Ullmannite from the Taishu-Shigekuma mine,Tsushima Island, Japan

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九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

Ullmannite from the Taishu-Shigekuma mine, Tsushima Island, Japan

島田, 允堯

九州大学理学部

渡辺, 吉博

九州大学理学部

https://doi.org/10.15017/4706157

出版情報:九州大学理学部研究報告. 地質学. 11 (2), pp.225-229, 1973-12-15. Faculty of Sciences, Kyushu University

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長崎県対州しげくま鉱山のウルマン鉱の産状と性質*

島 田 允 亮 ・ 渡 辺 吉 博

Ullmannite from the Taishu‑Shigekuma mine,  Tsushima Island,  Japan 

Nobutaka SHIMADA and Yoshihiro WATANABE  Abstract 

Ullmannite has been found in silver‑lead‑zinc  veins  from the  Taishu‑Shigekuma  mine.  The mineral shows two modes of occurrence in terms of mineral assemblage; partly  as a veinlet cutting siderite and sphalerite,  and mainly as relicts of myrmekite consisting  of  sphalerite  and  ullmannite  in argentian tetrahedrite  and  chalcopyrite.  Ullmannite is  from 2 to 10 microns across,  but rarely attains to 40 microns. 

In reflected light,  the mineral is  white and isotropic.  Its  microhardness  values  range from 453 to 515 with a load of 10g. 

Electron microprobe anaysis of ullmannite crystals shows that they are from (Ni

.95

Co

.03Zn

.01)Sb1.03S

.98to(Ni

.96Co

.o2Fe

.o2Zn

.01)Sb1.02S。.97•

は じ め に

ウルマン鉱(硫安ニッケル鉱, ullmannite)は,輝 コバルト鉱族に属し,理想化学式は NiSbSで,等軸 晶系の鉱物である.従来,この鉱物の産出は比較的稀 であり,西ドイツ,ジーゲン地方,イタリア,サルデ ィニア島のサラバス地方,オーストラリア,ブローク ンヒル地方などで見い出され,菱鉄鉱中に産出するこ とが報告されている (PALACHEet  al.,  1944). 日 本では,松隈 (1950, 1953)が,中瀬鉱山の黄鉄鉱ー 白鉄鉱一石英脈中から報告したのが唯一である.

ウルマン鉱の化学組成は,上述のように NiSbSで あるが,ニッケルはコバルトによって 13.88 wt¾ ま で,アンチモンは砒素によって 10.28 wt¾ まで,ま たビスマスによって 11.76 wt¾ まで置換される例が ある (PALACHE et al.,  1944).コバルトおよび砒素 による広範な置換関係については,合成実験によって 確められ,ウルマン鉱と硫砒ニッケル鉱および輝コバ ルト鉱の間の組成領域が決定されている (BAYLISS,

1969a). 

一方, この鉱物の結晶構造解析は, TAKEUCHI 

(1957)によっておこなわれている.

筆者らは,対州しげくま鉱山の鉱石を検討中,ウル 1973年 625日受理

*昭和479月,三鉱学会(北海道大学)にて講演 渡辺吉博:同和鉱業株式会社花岡鉱業所

マン鉱を見い出したが,前述のごとく, この鉱物の産 出が世界的に数少ないこと,またその産状が従来のも のと異なること,その化学組成を決定した報告が数少 ないことから, ここにウルマン鉱の産状と共生関係,

鉱物学的性質について報告する次第である.

なお, この研究に際し,多大の御教示,御指導をい ただいた九州大学理学部片山信夫教授,広渡文利助教 授に厚くお礼申し上げる.また, EPMAによる分析 をお願いした梅津秀美嬢,有益な御討論をいただいた 本村慶信氏に厚くお礼申し上げる.

試料採取に際し,東邦亜鉛株式会社の加納広信氏,

桐生清氏,大橋栄一郎氏,鳥羽国敏氏をはじめ職員の 方々には,現地で多くの御援助を賜った.以上の各位 に感謝の意を表する.

鉱 床 の 概 要

対州しげくま鉱山は,長崎県対馬の上県町大字佐護 に位置する.昭和33年以来探鉱ならびに採堀がおこな われたが,昭和47年1月に休山した. ウルマン鉱が見 い出されたのは,当鉱山のしげくま鉱床である.

しげくま鉱床は,古第三系対州層群の中部層(主と して泥岩よりなり,砂岩を挟在する地層)を切る NS 系および NE系の断層の落合い部付近に発達した銀 一鉛一亜鉛の鉱脈鉱床である.鉱石鉱物は,閃亜鉛鉱 および方鉛鉱を主とするが,部分的には含銀四面安銅 鉱,黄銅鉱に富む場合がある.また極く少量の車骨鉱,

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ウルマン鉱を伴っている.脈石鉱物としては,菱鉄鉱,

石英,アンケル石,絹雲母,緑泥石が認められる.

stag e  sphalerite  11E:mE:1 

ullmannite  tetrahedrite  chalcopyrite  bournonite  galena  siderite  ankerite  chlorite  sericite  quartz 

I I  

第 1図 しげくま鉱床における鉱物晶出順序 Fig. 1.  Schematic diagram showing mineral 

sequence of the Shigekuma vein. 

鉱化作用は,第1図に示すように,4つの晶出期に 分けられる.

なお,含銀四面安銅鉱は,すでに報告したように含 鋸量が 3.523.8wt% まで変化する点で特異である

(島田,1971; SHIMADA and Hrnow AT ARI, 1972). 

産 状 と 共 生

ウルマン鉱の産状は,肉眼で識別することができな いが,鉱体の上部から下部にわたって比較的一様に分 布するようである.鏡下では, 径2 10ミクロンの他 形粒状〜斑紋状を示し,ほとんどの含銀四面安銅鉱中 に認められ る ま た , 菱 鉄 鉱 , 閃 亜 鉛 鉱 , 黄 銅 鉱 中 に も認められる.特に含銀四面安銅鉱中に産する場合は,

,  

f

亀.

.

. 

'  

. t 

令 t e t

.  • _ 

第 2図 ウ ル マ ン 鉱 の 反 射 顕 微 鏡 写 Fig. 2.  Photomicrographs of ullmannite from Shigekuma. 

A; Ullmannite veinlet cutting sphalerite (sp) and siderite (s).  B, C;  Relict of  myrmekite of ullmannite (white) and sphalerite (dark grey) in argentian tetr‑ ahedrite. D; Relict of ullmannite (white) in chalcopyrite (pale grey) veinlet,  which is cutting sphalerite (sp). The bar has a length of 50 microns. 

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微細で不規則な形で数多く散在する.

なお,局部的ではあるが,径20 40ミクロンの大き な結晶が, 10 20個の集合をなすことがある(しげく ま鉱床の下70m31号,下140m24号,下280m26号など).

その産状は,閃亜鉛鉱を切る含銀四面安銅鉱ー黄銅鉱 の細脈の末端部に近いところである.

つぎに,ウルマン鉱の共生関係について述べる.晶 出I期の菱鉄鉱は,閃亜鉛鉱より晶出が早く,閃亜鉛 鉱中に一部は残晶として認められるが, この両者を切 る細脈(幅5ミクロン前後)としてウルマン鉱が認め られる. この場合,ウルマン鉱は,半自形結晶の集合 を示し,さらに一部は周縁の閃亜鉛鉱を交代しミルメ カイト組織を示す(第2図A).

含銀四面安銅鉱および黄銅鉱中のウルマン鉱は,ゥ ルマン鉱一閃亜鉛鉱のミルメカイト組織のままの残晶 として(第2図B, C),  あるいはウルマン鉱の単独 の形の交代残晶として認められる(第2図D).

したがって, ウルマン鉱は閃亜鉛鉱中の割れ目や間 隙を充たし,周縁を交代した後,割れ目の再開に伴っ て破砕され,ついで晶出した含銀四面安銅鉱や黄銅鉱 中に残晶として包有されたものと考えられる.

反射顕微鏡下の性質

反射顕微鏡によるウルマン鉱の観察結果を第1表に 要約して示した この結果は,従来の報告UYTEN‑

BOGAARDT and BURKE,  1971;  RAMDOHR,  1969)  とよく一致している. KLEMM(1962)は, 8個のウル マン鉱を検討した結果,そのうちの7個に十字ニコル 下の異方性を認めている. BAYLISS(l969b)は, この 鉱物における異方性の存在は, X線回折ならびに加熱 実験の結果から,結晶構造の歪によるものと結論し,

この歪は研磨による加工硬化ではないと述べている.

第 1表 ウルマン鉱の光学性と硬度 Table 1.  Microscopic examination of 

ullmannite from Shigekuma  Optical properties 

Reflectivity  Color  Bireflectance  Anisotropy  Internal reflections  Polishing properties  Polishing hardness 

Indentation hardness 

>galena  pure white  isotropic 

isotropic  not present  good 

<sphalerite 

>tetrahedrite 

>chalcopyri te  VHN 10 = 453‑515 

今回は, このような光学異常は認められない. このこ とは, あとで述べるように化学組成との関係から,

BAYLISS (1969b)の結論を支持している.

微小硬度は, 明石製微小硬度計 (MVK‑D型)に よって測定された(第1表). 試料が微細なため,荷 重10g,荷重保持時間は15秒で測定をおこなった.圧 痕は完全であった. VHN値は, UYTENBOGAARDT  and BURKE(1971)のウルマン鉱の値, VHN=460..., 560とよい一致を示している.

化 学 組 成

ウルマン鉱ならびにそれと近接する黄銅鉱,閃亜鉛 鉱について, EPMAによる定量分析をおこなった.

EPMAは, 日本電子(株)製 JXA‑5A型を使用 し,加速電圧 20kV,試料電流 0.0紐A,ビーム径5 μで測定をおこなった.標準試料は,黄銅鉱*と,鉄,

コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,砒素,アンチモンの 純金属**を使用した.測定で得られた特性X線の相対 強度は,吸収補正 (PHILIBERT, 1963),原子番号補 正 (POOLEand THOMAS,  1963), そして螢光励起 補正 (REED, 1965)をおこなった.

定量分析の結果は,第2表に示したとおりである.

ウルマン鉱は,ニッケル,ァンチモン,硫黄を主成分 としているが, この他にコバルトが最大 0.9 wt%,  鉄が最大 0.6 wt%, 亜鉛が最大 0.2 wt%検出され た.亜鉛の含有量は,分析値のNo.1, 2(閃亜鉛鉱と ミルメカイト組織をなすウルマン鉱)の方が, No.3,  (黄銅鉱中のウルマン鉱交代残晶)よりも多くなっ ている. また,鉄の含有量は,逆にNo.3, 4の方が No. 1, 2より多くなっている. この領向は, この他 に実施した半定量分析 8点のデーターでも同様であっ た. このことは,ウルマン鉱と共存する閃亜鉛鉱ある いは黄銅鉱の組成の影響を受けているためと考えたい.

しかしながら, これが栢接する鉱物間の拡散現象によ るものか,あるいは別の原因によるものなのかは,ゥ ルマン鉱の結晶粒が微細であるため,充分な検討がで きていない.

化学式は,いずれの分析値も化学量論を比較的よく 満足する値をとることから, ここでは,ニッケルを置 換してコバルト,鉄,亜鉛がウルマン鉱の結晶構造中 に含まれていると考える.

なお,ウルマン鉱と共存する閃亜鉛鉱の化学組成は,

平均 1.6 wt% (0. 9̲̲̲̲,z̲ 0 wt%)の鉄を含む閃亜鉛鉱で

*小坂鉱山内の袋鉱床産.

* *  

Johnson,  Matthey,  and Co.製.

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2表 ウルマン鉱の化学組成

Table・  2.  Chemical composition of ullmannites  from Shigekuma. 

No. 

‑ J   4 ‑・

5  wt.% 

Ni  25.9  26.8  26.2  26.2  27.62  Co  0.9  0.2  0.8  0.5 

Fe  0.1  0.1  0.5  0.6  Zn  0. 3  0.3  0.2  0. 2  Sb  58.1  58.5  57.8  58.3  57.30 

14.6  14.3  15.0  14.6  15.08 

Total 

99. 9 [ 100. 2 [ 100. 5 [ 100. 4 1100. 00  1.  (Ni

.95CO

.osZn

.01)o.99Sb1.osS。•98

2.  (Ni

.98Co

.01Zno.01)1.00Sb1.04S。•96 3.  (Ni。•94CO。.03Fe。.o2Zn。.01)1.00Sb1.01S

.99

4.  (Ni

.96Co

.02Fe

.02Zn

.01)1.01Sb1.02S

.97 5.  NiSbS 

All formulae were calculated on the basis of 3  atoms per molecule. 

1, 2;  Ullmannite coexsisting with sphalerite in  myrmekite texture,  occurred in argentian  tetrahedrite as relict minerals.  (Fig.  2‑B,  C). 

3, 4;  Ullmannite relict in chalcopyrite.  (Fig.  2‑ D). 

5;  Theoretical values for NiSbS. 

あった. この値は, しげくま鉱床の種々の個所で採取 したI期の晶出の閃亜鉛鉱の分析値(島田,未発表)

とほぼ一致している. 一方, 黄銅鉱は, Cu 1.00‑0.99  Fe

.991.0

S2.00を示し, 理想式に極めて近い値を示

した.

考 察

今回しげくま鉱床に認められたウルマン鉱は,化学 組成が NiSbSの理想式に極めて近いという特徴があ る.本鉱物は, BAYLISS(1969b)が指摘したように,

他元素との置換による結晶構造の歪が小さいために,

通常多く認められている光学異常は,認められないも のと思われる.

一方,ウルマン鉱の共生関係をみてみると,菱鉄鉱 に伴われる場合(PALACHE et al.,  1944)が最も多く,

その他黄鉄鉱と共生する例(松隈, 1953)や,磁硫鉄 鉱と共生する例 (BESSONet  al.,  1971)があるが,

今回記載したような共生関係は少ない*. しかしなが ら,従来の報告例から,共生あるいは共存関係が若干

*ドイツ,ジーゲンのペテルスバッハ産ウルマン鉱 は,黄銅鉱,四面銅鉱を伴う (BAYLISS, 1969b)  と記されているが,産状等は明らかでない.

異なっていても,鉛一亜鉛ー菱鉄鉱を主とする低温の 熱水性鉱脈鉱床に, ウルマン鉱ならびに種々のニッ ケル硫化鉱物が産する例は少なくない (RAMDOHR, 1969等). したがって, しげくま鉱床の鉱化作用が極 めて特殊な環境下でおこなわれたとは考えられない.

むしろ,この鉱化作用は,四面安銅鉱や車骨鉱の存在 から明らかなように,アンチモンに富み,砒素やビス マスなどを伴わなかったのであろう. したがって,ニ ッケル元素が存在すれば硫安化物の生成は容易であっ たろうと思われる.

ニッケルの起源については,(1)酸性貫入岩類の活動 と関連した鉱化作用に伴う,鉱化溶液自体に含まれて いたという考え方 (RAMDOHR, 1969)と, (2)本来ニ ッケルに富む超塩基性火成岩類などの特定の母岩から,

ニッケル分が溶解・抽出され,鉱化溶液中にもたらさ れたとする考え方(松隈, 1953)がある. しげくま鉱 床の場合,上記のいずれかを強く支持するような根拠 は見い出されていない.鉱床の北方約6kmには,千俵 蒔山カンラン石普通輝石粗粒玄武岩体が露出すること ゃ,東方約2km付近に粗粒玄武岩脈が認められる(高 橋他, 1972)ことから,類縁の塩基性火成岩が鉱床の 下部に存在するのかもしれない.

いずれにしろ,ニッケルの起源や鉱化作用の本質的 問題は,対馬全域の多くの鉱床の詳細な成因的研究の みならず,元素の分布と挙動に関する地球化学的検討 が必要である.その意味でも,ウルマン鉱の存在の意 義は重要と考える.

要 約

1) 対州しげくま鉱山のウルマン鉱は,鉱体の上下 にわたって比較的一様に分布する.特に含銀四面安銅 鉱中に多く認められ,径2 10ミクロン(稀に20,..̲,40

ミクロン)で交代残昂として散在する.また,菱鉄鉱,

閃亜鉛鉱を切る微細脈として,あるいは黄銅鉱中の交 代残晶として,少量認められる.

2)ウルマン鉱は,鏡下では,白色で,方鉛鉱より やや高い反射能を示す.多色性,異方性は認められな ぃ.微小硬度は, VHN10.= 453,..̲,515であった.

3) EPMAによる分析の結果, その組成はほぼ理 想式に近く, (Ni o.940.96  Co

,010.oaFe

0.02Zn

.01)

Sb 1.001.04  S

.960.99であった.

引 用 文 献

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参照

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