ホログラフィックレーザー加工によるガラス材料への機能性付与

京都大学大学院 工学研究科 三浦清貴

第 28 回無機材料に関する最近の研究成果発表会

CW レーザー

YAG レーザー

（ナノ秒）

フェムト秒レーザー

ピー ク パワ ー (W ) パルスのピーク強度が他の レーザーに比べて4~5桁高い

CW レーザー

YAG レーザー

（ナノ秒）

フェムト秒レーザー

ピー ク パワ ー (W ) パルスのピーク強度が他の レーザーに比べて4~5桁高い

<100 fs

1 mJ, 100 fs の場合、瞬間出力が 10

J/10

s=10

W=10 GW 日本の原子力発電所の定格出力 1GW よりも大きい。

・ 光る時間が非常に短い

・・・・ 電子から格子振動へのエネルギー 移動時間や応力緩和時間よりも短い

・ 瞬間的に強い電場を発生する

・・・・ 非線形光吸収が効率よく起こる

・ 広い波長範囲で光の位相がそろっている

・・・・ 波形をデザインできる

時間

集光領域のみの相互作用 → 三次元構造改質

Resonance wavelength (e.g., UV laser or light)

The surface

Nonresonance wavelength (femtosecond laser)

The interior

(multi-photon process) high peak power

Nonresonance wavelength (e.g., CW, nanosecond laser

or visible light)

Non-reaction (one-photon process) Glass

Reaction area Non-reaction Reaction area

Optics Letters, Vol.21, No.21, (1996) 1729-1731. 被引用回数：７９４

Applied Physics Letters, 71, (1997) 3329-3331. 被引用回数：４６９

ｆｓレーザー材料内部プロセッシングの特徴

その特徴を利用したガラス材料内部構造改質 ガラス材料以外への適用

空間位相変調器（LCOS-SLM）による

ホログラフィック三次元描画

キャリア励起

熱化

キャリア除去

熱伝搬＆

構造変化

フォトンの吸収

衝撃イオン化 キャリア-キャリア散乱

キャリア-フォノン散乱 オージェ再結合

放射再結合 キャリア拡散

アブレーション 熱拡散

再固化

10^-16 10^-15 10^-14 10^-13 10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5

fs ps ns µs

10^-4 10^-3 ms

200 kHz 1 kHz

パルス幅

（フェムト秒オーダー）

パルスの繰り返し周波数

（ナノ秒からミリ秒）

80 MHz

時間



観測条件 波長

パルス幅

対物レンズ

: 800 nm (Probe 光は Pump 光の SHG) : 100 fs

: 50 × (NA=0.80)

BBO Polarizer

Sample

Pump

Probe

Femtosecond laser

Delay line Blue filter

Polarizer CCD camera

時間分解応力波観測システム

8

6

4

2

0

Df (r) phase change

14 12

10 8

6 4

2 0

r/ m m

5000 ps 2000 ps 1600 ps

1000 ps 1200 ps 1400 ps

800 ps

1 ps 100 ps 200 ps 400 ps 600 ps

300 ps

The positive peak due to the pressure wave propagates outward with a constant velocity.

~6.2 mm/ns

The temperature and pressure of this region rises very rapidly and dramatically.

>3000 K, ~1 GPs

Fig. The phase distribution obtained by a phase retrieval calculation of the spatial pattern.

The center of the focusing laser beam

Density

fs laser

衝撃波

ｆｓレーザー集光照射に特徴的

ナノ秒～マイクロ秒

-100ns 0ns 10ns 50ns

100ns 150ns 200ns

50ms 20ms

10ms 4ms

2ms 1.5ms

1ms

300ns

500ns

-100ns 0ns 10ns 50ns

100ns 150ns 200ns

50ms 20ms

10ms 4ms

2ms 1.5ms

1ms

300ns

500ns

-100ns 0ns 10ns 50ns

100ns 150ns 200ns

20ms 50ms 10ms

4ms

2ms 1.5ms

1ms

300ns

500ns

-100ns 0ns 10ns 50ns

100ns 150ns 200ns

20ms 50ms 10ms

4ms

2ms 1.5ms

1ms

300ns

500ns

◆ 温度上昇の見積もり dT T

dn l nl

th

 D



 

 D 



D  

 

f 2 ~ 2

l=50mmと仮定すると、石英ガラスに関して

Dn~0.012, DT~1400 K @0.2 mJ/pulse Dn~0.029, DT~3400 K @0.6 mJ/pulse

中心の温度： 3600

C→280

C, 分布幅：1.2mm→4.4mm

冷却速度 >10

K/s

Cooling rate: 2.7 ｘ 10

K/s

Fig. Temporal evolutions of temperature at the center of the irradiated region.

熱緩和時間： 10 ms

UV レーザーやナノ秒パルスレーザーとは異なる

• パルスエネルギー 小 → 欠陥生成

• パルスエネルギー 大 → 空洞化

• 繰り返し >100 kHz → 局所溶融,組成移動

The irradiation of a single pulse

Temperature increase and thermo-elastic stress should be induced in a very limited

volume.

↓

The relaxation of the thermo-elastic stress produces the force driving the shock wave.

↓

The shock wave propagates outward.

↓

The structure of the glass is extended outside.

After pulse irradiation Compressive stress moves back

toward the center.

↓

A graduated high-density region is formed in the laser-focusing area.

↓

Structural change becomes a

permanent refractive-index change.

Energy density

Low High

BaO-Al2O3-B2O3glass Laser Beam

Melting region BaO-Al2O3-B2O3glass

Laser Beam

Melting region

1 sec.

30 min.

1 sec.

1 sec.

30 min.

30 min.

β-BBO crystal

20 40 60 80 100

走査距離(mm）

Ｘ線強度(任意）

Ba

Al

40 min

Intensity (a.u.)Intensity (a.u.)

Scanning distance (mm) Scanning distance (mm) Ba

Ba Al

Al

0 20 40 60 80 100

走査距離(mm）

Ｘ線強度(任意） Ba

Al

0 20 40 60 80 100

走査距離(mm）

Ｘ線強度(任意） Ba

Al

1 ps

0 20 40 60 80 100

走査距離(mm）

Ｘ線強度(任意）

Ba

Al

40 min

Intensity (a.u.)Intensity (a.u.)

Scanning distance (mm) Scanning distance (mm) Ba

Ba Al

Al

1 sec.

30 min.

非線形光学結晶析出

１００μｍ

Refractive Index

Radial Distance (mm)

-10 -5 0 5 10

1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485

Refractive Index

Radial Distance (mm)

-10 -5 0 5 10

1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485

Objective power (NA) (mW)

Ⅰ 0.25 425

Ⅱ 0.13 425

Ⅲ 0.13 350

Refractive Index

Radial Distance (mm)

-10 -5 0 5 10

1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485

Refractive Index

Radial Distance (mm)

-10 -5 0 5 10

1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485

Objective power (NA) (mW)

Ⅰ 0.25 425

Ⅱ 0.13 425

Ⅲ 0.13 350

高密度化による屈折率変化

TEM

100 nm

TEM

100 nm Au nanoparticle

金属微粒子析出

Photo-reduction Sm³⁺→Sm²⁺

Photo-reduction Sm³⁺→Sm²⁺

500 550 600 650 700 750 800

Emission intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

5 D0→⁷ F0

5 D0→⁷ F2

Sm²⁺

Sm³⁺

5 D0→⁷ F1

: ⁴G5/2-⁶HJ

: ⁴G5/2-⁶HJ J=5/27/2

9/2 Irradiated area Irradiated area

500 550 600 650 700 750 800

500 550 600 650 700 750 800

Emission intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

5 D0→⁷ F0

5 D0→⁷ F2

Sm²⁺

Sm³⁺

5 D0→⁷ F1

: ⁴G5/2-⁶HJ

: ⁴G5/2-⁶HJ

: ⁴G5/2-⁶HJ

: ⁴G5/2-⁶HJ J=5/27/2

9/2 Irradiated area Irradiated area

価数変化

Refractive index reference[%]

Change

diameter[mm] [email protected]

mm [email protected]

mm Calculated guide

[email protected] Calculated guide [email protected]

I ^{1.32 20 6.0 6.7}

II ^{0.53 18 9.0 10.3}

III ^{0.27 11 12.0 13.5}

Table Guide mode and mode field diameter calculated from the refractive-index profile

The characteristics of a writing waveguide can be controlled by adjusting the writing conditions

2.5 x 3.75 x 1 mm

250mm

Dammann grating (microscopic view) Photograph of the image pattern

=633nm

Diffraction efficiency = 7.7%

Material : Synthesized silica Laser power : 300mW

Objective lens : 20x (NA0.4)

Scanning speed : 60mm/sec

Binary lens (microscopic view) Image at the focal plane

f=1024mm

z

0

9.0 CCD

=633nm

Material : Synthesized silica Laser power : 160mW

Objective lens : 5x (NA0.14) Scanning speed : 25mm/sec

f=9mm NA=0.057

=633nm

Diffraction efficiency = 38.7%

Spot size = 12.3mm X profile

Y profile

20μ ｍ

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 0

500 1000 1500 2000 2500 3000

温度 [℃]

位置 [mm]

Radial distance (mm)

T em per at ur e (

)

1350 ℃

550 ℃

Fig. Images colored with the slow axis orientation in modified region by a polarization microscope

急峻な温度勾配

パルス照射直前 パルス照射直後

パルス照射直前 パルス照射直後

Fig. Elemental distribution around the focal point after laser irradiation and relative concenntration profile of each element across the modified area.

Formation of elemental distribution

Observation by EPMA

Si Ca

30 mm

3.0 mJ ＠ 250 kHz

P

O

-In

O

-CaO ガラス

CP

Ca

P

O

-Ga

O

-CaO ガラス

CP

Ca

P

O

-Al

O

-CaO ガラス

CP

Ca

30 mm 30 mm

P

O

-GeO

-Ga

O

-K

O ガラス

O

Ge Ga

Ca P

CP

O

Ge Ga

K P

CP

Ga

Ge

Ge

反射電子像

Ga

Ge

Ge

反射電子像

0 20 40 60 80 100 120

1.52 1.54 1.56 1.58 1.60 1.62 1.64 1.66 1.68

Refractive index

Position (mm)

0 20 40 60 80 100 120

1.52 1.54 1.56 1.58 1.60 1.62 1.64 1.66 1.68

Refractive index

Position (mm)

0 20 40 60 80 100 120

1.52 1.54 1.56 1.58 1.60 1.62 1.64 1.66 1.68

Refractive index

Position (mm)

屈折率差： 0.05 （密度変化では 10

オーダー）

10μm 100nm

10μm 100nm

Backscattering electron images on Si rich region in previous slide by field emission scanning electron microscopy.

5nm

10 nm

Silicon nano-particles were precipitated near the focal spot by the fs laser irradiation.

金属 Al 添加シリケート ガラス

5 μ m

(a) (c)

1 μ m

(b)

OO

CaCa AlAl SiSi

Si Si

O O

CaCa AlAl

SiSi

(a) (b) (c)

5 μ m

(a) (c)

1 μ m

(b)

OO

CaCa AlAl SiSi

Si Si

O O

CaCa AlAl

SiSi

(a) (b) (c)

O

O CaCa

Al Al SiSi O

O CaCa

Al

Al SiSi OO

CaCa Al

Al

SiSi

O O

CaCa Al

Al

SiSi

(a) (b)

SEM image and the graph plots the results of elemental analysis by EDS of polished glass surface to depth of focal point.

(a) non-irradiated, (b) laser irradiation and after subsequent heat treatment at 850 ℃.

LASER

Pulse width: 130 fs Pulse energy: 3 mJ

Repetition rate: 200kHz Objective: 50x, NA=0.85 Irradiation Time: 5 sec.

＋ Heat treatment at 850 ℃

O Si

Ca Al

Ｓｉ はガラスの２倍以上の屈折率を有する

↓

Ｓｉフォトニクスへの展開

アルカリシリケートガラス

BEI Ca

Si O

10 mm 10 mm

BEI Ca

Si O

BEI Ca

10 mm

Si O

高繰り返し（250 kHz） 低繰り返し（1 kHz）

フェムト秒レーザーの焦点位置：

20 mm

温度分布シミュレーション

1300 C

0 ms 10 ms 50 ms 100 ms 990 ms

Pol ish E

Focusing of single fs-laser beam

SEI BEI

laser E

E

1 µm

1 µm

～200 nm

～30 nm

200 nm E

laser

BEI

10 mm

Electron plasma wave propagation

Polarization

Laser light Hot plasma

Plasma wave

Formation of periodic nanostructure

E

k

k

d



k

Momentum conservation

d w

pl

k k

k   





 2   k

 :

k

レーザー光 波動ベクトル

2 0

2 2

pl

3

pl e

e B e

e

k

m κ T ε m

e ω  n 





0 2 2

pl 2

w

3

d w

e e B e

e

k k

m κ T ε m

e ω n

ω    

プラズマ電子波の分散

T_e: 電子温度、_ne: 電子密度、m_e：電子質量、ｋ_B：ボルツマン定数、e: 電荷

（001） （101） （111）

応力波シミュレーション

ｆs-laser condition

rep. rate: 50 Hz ~ 1 kHz pulse duration: 225 fs wavelength: 780 nm pulse energy: ~300 mJ

cell

Objective

20x (NA 0.40)

stirrer

Cu particle

in ethanol solution

Initial

5 mm

5min

5 mm

20 min

200 nm

Cu₂O

metal Cu

~ 5 nm

10 nm

500 nm

Linear polarization Circular polarization

500 nm

初期に形成した核がレーザーの偏光方向の影響を受ける 入射光と金属表面のプラズモンとの相互作用

20 nm 20 nm

x y x z

y z

E E

Nd

Fe

B

10 nm 固液混合系でのレーザーアブレーション

大気中では；

•生成粒子の回収が困難

•酸化してしまう

単磁区臨界径以下(平均粒径：40 nm)

Field (Oe)

Moment (emu)

Field (Oe)

Moment (emu)

レーザー60 min照射後

H_c : 757 Oe M_r/M_s : 0.4

Field (Oe)

Moment (emu)

レーザー照射前

H_c: 416 Oe M_r/M_s: 0.2

保磁力が約1.6倍増加

Moment (emu)

Field (Oe)

Field (Oe)

Moment (emu)

Field (Oe)

Moment (emu)

レーザー60 min照射後

H_c : 757 Oe M_r/M_s : 0.4

Field (Oe)

Moment (emu)

レーザー照射前

H_c: 416 Oe M_r/M_s: 0.2

保磁力が約1.6倍増加

Moment (emu)

Field (Oe)

Nd

Fe

B ナノ微粒子

所望の 電場振幅分布

ランダムな 位相分布

初期値

IFT

振幅を置換 Phase Amp

FT

振幅を置換

Amp Phase

IFT

SLM の直後 加工面

所望の光振幅分布

適当な位相分布 )

, (X Y F_image

) ,

0

( X Y D

)]

, ( exp[

) ,

( ^{( )}

)

( x y i x y

g_object^m  Df ^m

)]

, ( exp[

) ,

(x y i ^{( )} x y

f_object  Df ^m G_image^(m) (X,Y) exp[iD^(m)(X,Y)]

)]

, ( exp[

) ,

( X Y i

X Y

F

 D

①

②

振幅部分を置換 振幅部分を置換

②

初期値

◆ Gerchberg-Saxton 法（フーリエ反復法）

Dammann grating Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ａ rra ｙ

+

+ +

+ +

①

②

③

④

⑤ 位相分布 レンズ

①

②

③

④

⑤

SLM

Objective Lens

2 分岐

4 分岐 6 分岐