テトラフェニルボロンナトリウム塩, 塩化テトラフェニルホスホニウム電解質水溶液の沈降電圧測定

テトラフェニルボロンナトリウム塩, 塩化テトラフ

ェニルホスホニウム電解質水溶液の沈降電圧測定

著者

平川 広満

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

28

ページ

199-202

別言語のタイトル

Measurement of sedimentation potential in

aqueous solutions of sodium tetraphenylboride

and tetraphenylphosphonium chloride

テトラフェニルボロンナトリウム塩, 塩化テトラフ

ェニルホスホニウム電解質水溶液の沈降電圧測定

著者

平川 広満

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

28

ページ

199-202

別言語のタイトル

Measurement of sedimentation potential in

aqueous solutions of sodium tetraphenylboride

and tetraphenylphosphonium chloride

テトラフェニルボロンナトリウム塩，塩化テトラフェニルホスホニウ

ム電解質水溶液の沈降電圧測定

平 川 広 満

(受理昭和61年５月３１日）

MEASUREMENTOFSEDIMENTATIONPOTENTIALINAQUEOUSSOLUTIONSOF

SODIUＭＴＥＴＲＡＰＨＥＮＹＬＢＯＲＩＤＥＡＮＤＴＥＴＲＡＰＨＥＮＹＬＰＨＯＳＰＨＯＮＩＵＭＣＨＬＯＲＩＤＥ ＨｉｒｏｍｉｔｓｕＨＩＲＡＫＡＷＡ Thesedimentationpotentialsinaqueoussolutionsofsodiumtetraphenylboride（ＮａＰｈ４Ｂ）and

teraphenylphoniumchloride（Ｐｈ４ＰＣ１）weremeasuredat25oCoveraconcentrationrangeof０．１∼

0.001Ｎ･Ｆｒｏｍthepotentialsobtainedandtransferencenumbersatinfinitedilutio､，theover-allpar-tialmolalvolumeofelectrolyteatinfinitedilutionhasbeensplitintotheindividualcontributionsof thecationsandanions，ａndthesingleionicpartialmolalvolumesobtainedwerecomparedwiththatof Millero'svaluesanddiscussed． １ ． 緒 論 最 近 ， テ ト ラ フ ェ ニ ル ボ ロ ン ナ ト リ ウ ム 塩 （ Ｎ ａ ［Ph4B])，塩化テトラフエニルホスホニウム （[Ph4P］・Ｃｌ）はイオンーイオン間，イオンー溶媒 間の相互作用を明らかにするため，電解質の部分モル 容積を正，負イオンに分割する手段として議論されて いる'∼3)。たとえば，各イオンの部分モル容積の比が 結晶状態のそれぞれに対応するStokesの半径比ある いは差に等しくおく方法，および各イオンの部分モル 容積の比がそれぞれに対応するｖａｎｄｅｒＷａａｌｓの体積 比に等しくおく方法がそれぞれ提案されている4)。し かしこれらは電解質水溶液でのイオンの部分モル容積 を 結 晶 状 態 で の イ オ ン 半 径 か ら 求 め よ う と す る も の で，電解質が水溶液に溶けている状態から直接求める ものではない。 著者はＮａ[Ph4B]，［Ph4P]Ｃｌを分割し，正，負イ オンの部分モル容積を求める場合，これら電解質水溶 液を沈降電圧発生装置により振動させ，溶液中に発生 する沈降電圧を±0.0恥Ｖの高精度で測定した。こ の測定値から各イオンの部分モル容積を求め，得られ た値を他の方法により求めた値と比較し検討を加えて いる。 ２．実験と測定結果 試薬Ｎａ[Ph4B］と［Ph4P]Ｃｌは市販の半井化学薬 （株）社の一級を使用した。精製水はまず水道水を岩 城ガラス（株）社の純水装置ＳＴＩＬＬ−２で沸騰させ て作った蒸留水を再びオルガノ（株）社のイオン交換 樹脂で精製し，比抵抗が500×１０４（Ｑ・Ｃ､）以上の 精製水を用いた。上記で述べた精製水ｌＯＯｃＣに電子 天秤で計量した０．１モル量の試薬を溶かし，０．１モル の電解質水溶液を作り，この溶液を基にして０．１∼ 0.001Ｎまでの溶液を作った。出来上がった各電解質 水溶液を測定容器に封入して沈降電圧発生生装置5)に より１００Ｈｚ，加速度振幅１．５ｍｍ（p-p）で振動させ た。このとき溶液中に発生する沈降電圧を交流電位差 計法により測定を行った。このとき測定は室温(25°Ｃ） で測定した。この結果をＦｉｇ．１に示す。Ｆｉｇ．１に 示すように，測定値は既に報告した6)ハロゲン化アル カリ電解質水溶液の溶液の濃度に対する沈降電圧変化 はほぼ同じであるが，測定値の符号が正負逆になって いる。即ちハロゲン化アルカリ電解質溶液では陽，陰 イオンの原子量を比較し，陽イオンの原子量が陰イオ

○ 200

FＭ１ｃｌ

ル容積，ｐ：密度（0.9970であり，１と考える)。 Ｆｉｇ．１からＮａ[Ph4B]，［Ph4P]Ｃｌの沈降電圧Ｖは それぞれ,0.54ﾉｕＶ，-0.61ﾉｕＶに収束することが解る。 まずＮａ［Ph4B］の陽，陰イオンの輸率t+，ｔ−を求 める。 Ｎａ［Ph4B］の当量導電率ＡＣ＝69.948)であり，陽イ オンＮａ＋の入十＝50.19)だから，

吟=山+ル器寺川６

入十 ＝ …･･･(2) 入一

‘-=山+ルー器琴0284

＝ （１）式に沈降電圧Ｖ＝０．５４浬Ｖ，ｘｏ＝0.075ｃｍ， ｍ＋＝22.999,ｍ一＝321.32ｇおよび（２）式のｔ＋，

ｔ−を代入してＮａ［Ph4B］の部分モル容積両＝

276.41'0）（cm３．mol '）を陽，陰イオンの部分モル 容積Ｖ+，Ｖ−にそれぞれ分割すると Ｖ←−３．４１（cm３．mol')，Ｖ_＝279.82(cm３．mol'） が得られる。 同様に,[Ph4P]Ｃｌの部分モル容積を分割する。[Ph4P］ Ｃｌの当量導電率ＡＣ＝96.3'')，Ｃｌ−イオンの入一＝ 76.359)だから，［Ph4P］＋イオンのルー19.95であ る。故に， ｔ ＋ − ０ ． ２ ０ ７ ， ｔ 一 一 ０ ． ７ ９ ３ … … （ ３ ） （１）式にＶ＝-0.61ﾉｕＶ，ｍ＋＝３４１．４９９，ｍ−＝ 35.459,ｘｏ＝0.075ｃｍおよび（３）式を代入して，

［Ph4P]Clの部分モル容積両=310.9'2)(cm3・mol-l）

を陽，陰イオンに分割すると

ＶＦ297.15（cm３．mol')，▽三＝13.75（cm3・mol-l）

が得られる。

加叩叩０叩伽

︵二３−。一一仁の↑︵己仁○一↑且仁のＥ一石①の -1.0 Ncl[Ph4B］ ンのそれに較べ大きいと正，逆であれば負の電圧をそ れぞれ発生した。しかし，Ｎａ＋の原子量が［Ph4B]− のそれよりはるかに小さいのに正の電圧，［Ph4P]＋ の 原 子 量 が Ｃ ｌ − の そ れ よ り 大 き い の に 負 の 電 圧 を そ れぞれ発生している。このように有機化合物ではハロ ゲン化アルカリ電解質の法則が摘要出来ないようであ る。このことはＮａ[Ph4B]の場合,陰イオン［Ph4B]− の原子量が陽イオンＮａ のそれの約１４倍，［Ph4P］ Clの場合，陽イオン［Ph4P］＋の原子量が陰イオン Ｃｌ のそれの約１０倍と途方もなく大きいことも原因の 一 つ と 考 え ら れ る 。 さ ら に 後 で 述 べ る よ う に ， ［Ph4B］‐イオン，［Ph4P］＋イオンの部分モル容積 がそれぞれＮａ＋，Ｃｌ一イオンの部分モル容積の何倍 もの大きさになっていることと，ハロケン化アルカリ 電解質にない有機化合物のhydrohobicな水和域をも つことが正，負電圧の逆転につながっていると考えら れる。 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ８ 号 （ 1 9 8 6 ） ０ ０ ０ １ ０ ． ０ １ ０ ． １ ConcentrOtion(Ｎ） Fig.１SedimentationpotentialforNa[Ph4B］ａｎｄ ［Ph4P]Clasafunctionofconcentration． ４ ． 考 察 ３節で得られた［Ph4B］一イオン，［Ph4P］＋イオ

ン,Ｎａ＋およびＣｌ一イオンの部分モル容積をそれぞれ，

Millero13)の値と比較したものをＴａｂｌｅｌに示す。

Tablelで著者の水素イオンＨ＋の部分モル容積は既

に報告'4)したハロゲン化アルカリ電解質の沈降電圧

から求めた水素イオンの部分モル容積の平均値であ る。 Milleroの値はＨ＋＝０を基準とした各イオンの部分モ

ル容積である。Ｎａ［Ph4B］の部分モル容積可を正，

負イオンに分割したときＮａ＋イオンの部分モル容積

両が［Ph4B］イオンの部分モル容積に大きく関係し

てくる。著者はＮａ＋イオンの部分モル容積Ｖ侭オは

V侭オー-3.41（cm３．mol '）としたが，Milleroのそ れはＶドオ＝-1.21（cm３．mol '）である。その他多 ３．無限希釈溶液でのイオンの部分モル容積 前節で測定したＮａ[Ph4B]，［Ph4P]Ｃｌの沈降電圧 と，イオンの輸率から，これら電解質の部分モル容積 V3を正，負イオンＶ+，Ｖ−に分割した場合，Ｖ七 V _ の 値 を 次 に 求 め る 。 電 解 質 水 溶 液 を 振 動 周 波 数 100Ｈｚで振動させたとき，溶液中に発生する沈降電 圧Ｖは次式で表される5 7)。

Ｖ＝1.015×10６［上主（m+−Ｐ両−−L二（ｍ−−

ｚ ＋ ー Ｚ − ｌｏＶ_)］ｘ。…･･･(1) ただし，ｘＯ：加速度振幅ｔ士：輸率，ｚ士：イオン の価数，ｍ＋：イオンの原子量，Ｖ士:イオンの部分モ

Ｎａ士 [Ph4B]一 [Ph4P]＋ Cl− 平川：テトラフエニルポロンナトリウム塩，塩化テトラフエニルホスホニウム電解質水溶液の沈降電圧測定２０１ ３ ２ １ ︵Ｔ−ＯＥかＥｕ︶①Ｅ三○ン一己一○Ｅ一ロモＯＱＵ−に○﹄ −１．２１ ２７７．６２ ２８７．４(2) １７．８３ 0０

Ｆ

ｈ

４

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P

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Ｆ

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TablelComparisonofvaluesforionicpartial molalvolumes（cｍ３．mol−１）atinfinite dilutionat25oC． 0０ ５ ． ま と め Ｎａ[Ph4B]，［Ph4P]Ｃｌの各電解質水溶液を沈降電 圧発生装置により振動させ，溶液中に発生する沈降電 圧を測定し，それぞれ0.54ﾉαＶ，−０．６ＭＶを得た。 この測定値を各イオンの輸率から電解質の部分モル容 積を分割し，正，負イオンの部分モル容積を求めた。 この結果［PH4B］−，［Ph4P］＋各イオンの部分モル

容積はそれぞれ,279.82(cm3・ｍｏｌ−ｌ)，297.15(cm3・

mol-l）が得られた。また各イオンの結晶半径とイオ ンの部分モル容積の間に比例関係が成立つことを明ら かにした。 Millerｏ (Ｈ+＝０） Presentvalue (Ｈ+＝-3.08） loｎ 0０ <の研究者により報告7)されたＮａ＋イオンの部分モル 容積は測定方法により，ＶＮ‘す＝-1.7∼−８．７（cm３． mol '）と様々に異なる。このため，［Ph4B］−イオン の部分モル容積も様々な値が予想されるが，Millero の値以外［Ph4B］一イオンの部分モル容積の報告は あまり見当らない。このため［Ph4B］−イオンの部 分モル容積の評価は避けたい。次に［Ph4P］−イオ ンの部分モル容積は２９７．１５（cm３．mol '）である。 またＣｌ−イオンの部分モル容積ＶｃｒはＶｃｒ＝17.41 （cm3・mol-l）となり，Milleroの値にほぼ等しくなる。 さらにＮａ+，［Ph4B］−，［Ph4P］‐，およびＣｌ一各 イオンの部分モル容積と各イオンの結晶半径4．'5)の関 係を調べた。この関係をＦｉｇ．２に示す。Ｆｉｇ．２に 示すように，各イオンの結晶半径の三乗に対するイオ ンの部分モル容積は直線上を変化することが明らかに なった。なおＦｉｇ．２に示す各イオンの部分モル容積 が左右端に偏っているためすでに測定したもののうち

直線の中間にくるかなり大きなイオン［C･(NH3)6]3＋

を選んで図に書き入れた。 3＋

０

（

2０ Ｃｌ ０ ５ ０ １ ０ ０

I

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）

Fig.２Dependenceofionicpartialmolalvolumeon thecrystallographicradiiforcationsand anions． −３．４１ ２７９．８２ ２９７．１５ １３．７５ 謝 辞 本研究を進めるに当たり，有益な助言や御指導及び 関 連 論 文 の 提 供 を 載 い た 名 古 屋 大 学 工 学 部 教 授 野 村 浩康博士，同大助教授川泉文男博士に深謝の意を表 します。また本論文は第８回溶液化学シンポジウム講 演予稿集，中尾・香田他（名大・工）：４Ｅｌ４（p､86） の一部を参考にした。ここに記して両氏に感謝の意を 表します。 文 献 1）Ｆ､Ｊ､Millero,Ｃｈｅｍ・Rev.,inpress、 2）Ｆ､Ｊ・Milleroin､‘ATreatiseonSkin",Ｖｏｌ．ｌ，Ｈ Ｒ・Elden，ｅｄ.，Interscience，NewYork，Ｎ、Ｙ・’ １９７１，Chapterl１． ３）Ｆ､Ｊ､Milleroin‘‘StructureandTransportProces‐ sesinWaterandAqueousSolutions，，，Ｒ、Ａ・ Hourne，ｅｄ．，Interscience，NewYork，Ｎ、Ｙ・’１９７１， Chapter１５． ４）Ｆ､Ｊ,Millero,Ｊ・Phys・Che、.,７５，２８０(1971）． 5）平川，応用物理，54,1095(1985)．

に

o

(

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3

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ｙＣＩ Ｎｃｌ＋

202 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ８ 号 （ 1 9 8 6 ） 6）平川，武石，応用物理，５２，６１９(1983)． 7）Ｒ，ZanaandEYeager,Ｊ・Phys,Che､.,７１，５２１ （1967)． 8）Ｊ，Ｆ・SkinnerandRMFuoss,Ｊ・Phys・Che､.， 68,1882(1964)． 9）日本化学会編，化学便覧Ⅱ，新版（丸善，1958） ｐ､460. 10）Ｆ､Ｊ・Millero,Ｊ､ChemEng.Ｄate,15,562(1970)． 11）Ｇ,KalfoglowandLH､Bowen,Ｊ，Phys・Che､.， 73,2728(1969)． 12）Ｋ・TakaizumiandLT､Wakabayashi,Ｊ・Solution Chem.,９，(1980)． 13）Ｆ､Ｊ､Millero,inWaterandAqueoussolutions,R AHorne，ｅｄ．（Wiley-Interscfence，NewYork， 1972),Chapter13. 14）平川，電気化学および工業物理化学，５２，３３１（ （1984)． 15）LPauling,.‘TheNatureoftheChemicalBond， ”３ｒｄｅｄ.，CornellUniversityPress，Ithaca，ＮＹ． (1960)．