チュートリアル６.pptx

第  54  回  NMR  討論論会

チュートリアルコース

平成  27  年年  11  ⽉月  5  ⽇日 13:00~∼14:30 千葉葉⼯工業⼤大学  津⽥田沼キャンパス ４号館４３１講義室 （横浜市⽴立立⼤大学）池上貴久

NMR  

教科書のここがよく分からない

ご静聴をどうもありがとうございました。これ が当⽇日の講演で使わせていただきましたスライ ドです。どうぞよろしくお願いいたします。

フーリエ変換とは？初学者は講義や教科書を通して   NMR   を学ん

でいきますが

、

そこに書かれた何気ない記述でつまづいてしまう

ことが多いです

。

例例えば「溶液   NMR   では

、

分⼦子の回転拡散によ

りこのような  dipolar  相互作⽤用が平均化されて

、

ピークがシャー

プになる」などの記述です

。

「拡散がなぜ回転するの？平均化と

は？なぜシャープになるの？product-‐‑‒operator   のプロダクト

（直積）って何？」このような疑問が学習の進⾏行行をそこで妨げて

いるかもしれません

。

⼀一⽅方

、

熟練者の中にも

、

分からないままに

放置して⻑⾧長い時を経てしまい

、

ある時に逆に初⼼心者から尋ねられ

て ド キ ッ と す る ⽅方 が い る か も し れ ま せ ん

。

あ る い は

、

「(3*cos

2

_{(Θ)-‐‑‒1)   を積分したら０になるでしょ」のような説明}

で済ましてしまっているかもしれません

。

今回はこのようなよく

分からない教科書の記述を何点か採り上げ

、

これらをいつものよ

うに

図で理理解する

ことを⽬目指したいと思います

。

「核磁気共鳴の基礎と原理理」（北北丸⻯竜三著）

『共⽴立立出版』p.  135

（前略略）分⼦子の熱運動が⼤大きければ

当然

核間の

双極⼦子双極⼦子相互作⽤用は平均化され

、

線幅の減

重⼒力力（万有引⼒力力の法則）：距離離の  逆２乗

静電気⼒力力に関するクーロンの法則：距離離の  逆２乗

磁気双極⼦子間相互作⽤用：距離離の  逆３乗

F =

1

4

πε

₀

q

₁

⋅ q

₂

r

2

F = G

M ⋅ m

r

2

F =

1

4

πµ

₀

Q

_m

⋅ q

_m

r

2

π

r

2

もし

、

モノポール（単極⼦子）があれば

H

_d

=

γ

I

γ

S



2

r

3

(

A + B + C + D + E + F

)

A = I

Z

S

Z

1− 3cos

2

θ

(

)

B = −

1

4

I

+

S

−

+ I

−

S

+

(

)

(

1− 3cos

2

θ

)

C = −

3

2

I

+

S

_Z

+ I

_Z

S

+

(

)

sin

θ

cos

θ

exp −i

(

ϕ

)

D = −

3

2

I

−

S

_Z

+ I

Z

S

−

(

)

sin

θ

cos

θ

exp +i

₍

ϕ

₎

E = −

3

4

I

+

S

+

sin

2

θ

exp −2i

₍

ϕ

₎

F = −

3

4

I

−

S

−

sin

2

θ

exp +2i

₍

ϕ

₎

双曲⼦子双曲⼦子相互作⽤用のハミルトニアン

磁気双極⼦子間相互作⽤用：距離離の  逆３乗  に⽐比例例

H

_d

=

γ

I

γ

S

!

2

r

3

!

I ⋅

S − 3

!

(

I ⋅

!

e

!

_r

)

(

S ⋅

!

e

!

_r

)

#

$

%

&

B

₀ 1_Hα

ω

_13C 1_Hα-13_Cα

ω

_13C 13_Cx 13_Cx 1_Hα 1_Hα-13_Cα 1_Hα-13_Cβ 1_Hα-13_Cβ 1

_{H  スピンが}  

_α

 _{状態のときの}  

13

_{C  スペクトル}

B

₀ 1_Hβ 13_Cx 13_Cx 1_Hβ 1_Hβ-13_Cβ 1_Hβ-13_Cβ 1_Hβ-13_Cα 1_Hβ-13_Cα

ω

_13C

ω

_13C 1

_{H  スピンが}  

_β

 _{状態のときの}  

13

_{C  スペクトル}

B

₀ 1_Hα 1_Hβ ω13C 1_Hα-13_Cα 1_Hα ω13C 13_Cx 13_Cx 1_Hα 1_Hβ 1_Hα 1_Hα-13_Cα 1_Hα-13_Cβ 1_Hα-13_Cβ 1_Hβ-13_Cβ 1_Hβ-13_Cβ 1_Hβ-13_Cα 1_Hβ-13_Cα

双極⼦子双極⼦子相互作⽤用  Dipole-‐‑‒dipole  coupling

分⼦子の回転運動により⼤大きな分裂裂が平均化される。

分⼦子の回転運動の速さの分布

⾼高分⼦子 中分⼦子 低分⼦子 ω₀

€

J

( )

ω

=

τ

c

1+

ω

2

τ

_c2 遅い回転 横緩和 ω₀  で回転 縦緩和 低分⼦子 ↓ ↓  遅い ↓ ↓  遅い ⾼高分⼦子 ↑ ↑  速い ↓ ↓  遅い 分⼦子が⼤大きくなるほど回転 運動が遅くなり分裂裂が平均 化されにくくなる。

「核磁気共鳴の基礎と原理理」（北北丸⻯竜三著）

『共⽴立立出版』p.  135

（前略略）

分⼦子の熱運動が⼤大きければ

当然核間の

双極⼦子双極⼦子相互作⽤用は平均化され

、

線幅の減

少をもたらすことになる

。

では

、

うまく「平均化」できなかった場合にはどうなるの

かな？「

残余

双極⼦子間相互作⽤用」という単語は

、

いかにも

双極⼦子間相互作⽤用が平均化されきれず

、

ちょっと消え残っ

たかのように聞こえる

。

"These motions are, however,

not

completely

free

as in a

normal isotropic liquid, but

restricted

by the surrounding

structure of the liquid crystal

. The degree of ordering that

results for the solute is relatively low, but it is sufficient to

induce dipole-dipole coupling

between protons when the

n.m.r. spectrum of a compound is measured in such an

anisotropic environment. Intermolecular interactions, on the

other hand, are precluded as before because of the diffusion of

the solute molecules through the solvent. They are

encountered only in true solids.

The dipolar interaction

between the nuclear spins leads now to an additional line

splitting in the spectrum.

"

（

残余双極⼦子相互作⽤用

）

原著 Kernresonanz-Spektroskopie von paramagnetischen Stoffen in NMR-Spektroscopie: Grundlagen, Konzepte und Anwendungen der Protonen und Kohlenstoff-13 Kernresonanz-Spektroscopie in der Chemie. by Harald Günther (Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992 & Wiley 1995)

B

₀ 13_C 1

_Hβ

1

_Hα

Ω

_13C 1

_Hβ

1

_Hα

Ω

_13C

θ

∫

(

3

cos

2

θ

−

1

)(sin

θ

)

d

θ

=

0

θ

1_H

∫

(

3

cos

−

1

)(sin

)

≠

0

2

θ

θ

θ

d

dθ

2π sinθ

分⼦子が配向していない時 分⼦子が配向している時 積分値が０となり RDC  は観えない。 積分値が０とはならず RDC  が観える。 1_H

ほんのちょっとだけ残る

_{dipolar coupling}

静磁場中での液晶の配向

500 Å 50 Å CHAPSO B₀ bicelle

J

AB

_+D

AB

J

AB

双極⼦子双極⼦子相互作⽤用

1_H 15_N 1_{H  化学シフト値  (ppm)} 15 N   化学シフト値  ( pp m ) 等⽅方的溶媒 異異⽅方的溶媒（配向） x B₀

{  99.95%  溶液  ＋  0.05%  固体  }  NMR

Iβ

Iα

_{分⼦子が⽌止まっている時。} 分⼦子が静磁場⽅方向に対してほん の少しだけ配向している時。 分⼦子が静磁場⽅方向とは無関係 に均等に回っている時。 0.05%  配向 例例：1_H-‐‑‒13_{C  23  Hz} 0%  配向 例例：1_H-‐‑‒13_{C  0  Hz} 100%  配向 例例：1_H-‐‑‒13_{C  46,000  Hz}

H

_d

=

γ

I

γ

S



2

r

3

(

A + B + C + D + E + F

)

A = I

_Z

S

_Z

(

1− 3cos

2

θ

)

B = −

1

4

I

+

S

−

+ I

−

S

+

(

)

(

1− 3cos

2

θ

)

C = −

3

2

I

+

S

_Z

+ I

Z

S

+

(

)

sin

θ

cos

θ

exp −i

₍

ϕ

₎

D = −

3

2

I

−

S

_Z

+ I

Z

S

−

(

)

sin

θ

cos

θ

exp +i

₍

ϕ

₎

E = −

3

4

I

+

S

+

sin

2

θ

exp −2i

₍

ϕ

₎

F = −

3

4

I

−

S

−

sin

2

θ

exp +2i

₍

ϕ

₎

双曲⼦子双曲⼦子相互作⽤用のハミルトニアン

異異種核 同種核 同種核の  split  =  1.5  *  異異種核の  split 同種核

RDC：ピーク位置

横緩和：ピークの線幅

B₀ Iα Iβ Iα Ωs

RDC  のようにピークの共鳴位置を論論じる

時は

、

局所磁場の  B

_o  

⽅方向成分のみ有効

Sx

I  の  z        成分が  S  の（位置での）z        成分におよぼす項

I  の  z        成分が  S  の（位置での）x,y  成分におよぼす項

I  の  x,y  成分が  S  の（位置での）z        成分におよぼす項

I  の  x,y  成分が  S  の（位置での）x,y  成分におよぼす項

p.  157  磁気共鳴  –  NMR  –核スピンの分光学-‐‑‒  （⽵竹腰清乃理理  著）

相互作⽤用の主軸が  magic-‐‑‒⾓角に固定されている時

1_Hα 13_Cx

∫

(

3

cos

2

θ

−

1

)(sin

θ

)

d

θ

=

0

3cos

2

₍

54.7356

₎

−1 = 0

相互作⽤用の主軸が  360  度度まんべんなく動いている時

相互作⽤用の主軸を  magic-‐‑‒⾓角を軸に回した時

(1,  1,  1) (0,  0,  0)

溶液  NMR  の緩和機構でもう⼀一つ教科書によく

出てくるのが「化学シフトの異異⽅方性」...

そういえば「残余化学シフト異異⽅方性   RCSA」

というのもあったような

。

B₀ Ω13C B₀ αα ββ βα αβ

化学シフトの異異⽅方性

 Chemical-‐‑‒shift-‐‑‒anisotropy

σ

_ZZ

(

θ

= 0

)

σ

_XX

(

θ

= 90

)

σ

_ZZ

σ

_XX 1_Hα-13_Cα 1_Hα-13_Cβ 1_Hβ-13_Cβ 1_Hβ-13_Cα Ω13C 13

_C

13

_C

τ

c

(ns)

R

₂CSA

_(1/sec)

回転相関時間 横緩和速度 磁場強度　(MHz)

CSA  による横緩和は  静磁場の⼆二乗で速くなる

Trosy 効果、方向情報など positive な面を逆に利用する。 R₂CSA =

(

σII −σ⊥

)

2 γI 2 B₀2 18

{

4J 0

( )

+ 3J

( )

ωI

}

J

_{( )}

ω = 2 5 τc 1+ω2τc 2 13_{Co 化学シフトの異方性のみ考慮} δxx = −115.6 ppm, δyy = −48.6 ppm, δzz = 40.6 ppm

「化学シフトの異異⽅方性」

と

「双極⼦子間相互作⽤用」

の⼆二つが出揃ってしまったら

、

TROSY  パルス系列列による⾼高分⼦子量量への挑戦

H N C_α C_o C_α C_o N N H H 1_{H  化学シフト値  (ppm)} 15 N   化学シフト値  ( pp m)

⼆二次元  

1

_H-‐‑‒

15

_{N  相関スペクトル}

アミド基

、

メチル基

、

芳⾹香環に適⽤用可

800  kDa  ⾼高分⼦子量量でも観測可

1  GHz  NMR  が理理想的

1

_J

HN   1

_J

HN   1

_J

HN  

B₀ Iα αα ββ βα αβ Iα Ωs αα ββ βα αβ Ωs

σ

_XX

σ

_XX

(

θ

= 90°

)

S 遮蔽が小さい S

双極⼦子間相互作⽤用  

&

 化学シフトの異異⽅方性

B₀ αα ββ βα αβ Iα Ωs Iα

分⼦子が  90°回転して  I-‐‑‒S  結合が横を向くと  …

J  ではなく dd αα ββ βα αβ Ωs

σ

_ZZ

σ

_ZZ

(

θ

= 0

)

S 遮蔽が大きい S

B₀ Iβ αα ββ βα αβ Iβ Ωs Sx αα ββ βα αβ Ωs

σ

_XX TROSY-peak

σ

_XX

(

θ

= 90°

)

S 遮蔽が小さい

I  スピンが  β  状態にあると  …

S  スピンの  CSA  は  I  スピンが  α  状態にあるか  β  状態にあるかに依らない。

B₀ αα ββ βα αβ Iβ Ωs Iβ αα ββ βα αβ Ωs

σ

_ZZ TROSY-peak

分⼦子が  90°  回転して  I-‐‑‒S  結合が横を向くと  …

σ

_ZZ

(

θ

= 0

)

S 遮蔽が大きい S

0   5   10   15   20   25   30   35   40   45   200   250   300   350   400   450   500   550   600   650   700   750   800   850   900   950   _{1000   1050   1100   1150   1200   1250   1300   1350   1400   1450   1500}   系列1   系列2   系列3   1_{H 核の共鳴周波数 (MHz)} 15

_N-

1

_{H の DD/CSA TROSY 効果は静磁場強度}

_B

0

に依存する

緩和速度 (1/se c) R₂(DD) 15_N-1_H N R₂(CSA) 15_N TROSY

(

)

(

)

[

]

2 2 2

CSA

R

DD

R

TROSY

_≈

₋

化学シフトの異方性2 双極子双極子相互作用2 双極子双極子相互作用  ×  化学シフトの異方性 τr = 20 ns (~50 kDa), θcsa-dd = 15°

(

)

(

)

[

]

(

CSA

)

R

(

DD

)

R

(

CSA

)

R

(

DD

)

R

DD

R

CSA

R

TROSY

2 2 2 2 2 2 2 2 2

2

)

(

)

(

₊

_±

_⋅

=

±

≈

化学シフトの異方性2 双極子双極子相互作用2 双極子双極子相互作用  ×  化学シフトの異方性 静磁場の２乗に比例する。 距離の６乗に反比例する。 静磁場の１乗に比例する。 距離の３乗に反比例する。 双極子双極子相互作用（RDC  など） 距離の３乗に反比例する。 自己相関　自己緩和 自己相関　自己緩和 交差相関　自己緩和 （注）NOE  は  Iz  と  Sz  の間の ⾃自⼰己相関  交差緩和

（注）CRIPT  は  Ix  と  IxSz  の間の 交差相関  交差緩和

TROSY  の原理理が交差相関緩和である

ことは分かったけれど

、

あのパルスプ

ログラム  ...  product-‐‑‒operator  で追

いかけていくとスパゲッティになるん

J-‐‑‒カップリングによる展開（1/(4J)）

I

S

t

1

t

2

x

*

x

_S

y

_S S_α S_β

x

_I

y

_I 化学シフトによる展開 を無視するとする。

y

I  は右回り I  は左回り

I  と  S  の同時反転

I

S

t

1

t

2

x

x

_S

y

_S

x

_I

y

_I I  は右回り I  は左回り

y

*

I

S

t

1

t

2

x

x

_S

y

_S

x

_I

y

_I I  は右回り I  は左回り

y

J-‐‑‒カップリングによるさらなる展開（1/(4J)）

2IxSz

anti-‐‑‒phase

*

2Sz  =  (Sα-‐‑‒Sβ)

I

S

t

1

t

2

x

x

_S

y

_S

x

_I

y

_I

y

磁化移動のど真ん中

z

_I

z

_S

2IzSz

two-‐‑‒spin  order

I  の⼆二重線のうち⼀一⽅方だけを反転させたのに等しい

S  のスピン状態に選択的に  I  を反転  Spin-‐‑‒State-‐‑‒Selective  inversion

t

₁  

t

₂   1

_H  

15

_N  

y   y   y  

ββ

βα

αα

αβ

1/4J  

I

α

 S

+

 

I

β

 S

-

 

ββ

βα

αα

αβ

I

-

 S

+

I

-

 S

-ββ

βα

αα

αβ

I

-

 S

α

I

-

 S

β

I

α

 S

±

 

I

-

 S

α

I

-

 S

β

I

β

 S

±

 

TROSY  パルス系列列における

スピン状態選択的磁化移動

echo an@-­‐echo グループとして特殊な  π-‐‑‒パルス

昔は  

1

_H-‐‑‒

15

_{N  TROSY  が隆盛を誇っていた}

けれど

、

最近はなにやら「メチル  

TROSY」というのも出てきたね

。

これも同じ原理理（交差相関緩和）でいいの

かな？

B₀

1_Hα

Cross  correlation  in  MQ  {

1

_H-‐‑‒

13

_{C}  ....  (1)}

13_Cx 1_Hβ 1_Hα 13_C 12_C 1_H Ω_13C 1_H:α 1_Hβ 13_Cx 1_Hβ 1_Hα 13_C 12_C 1_H Ω_13C 1_H:β メチル基が⾼高速回転すると  1_{H  はあたかも同じ位置にある様}

B₀

1_Hα

Cross  correlation  in  MQ  {

1

_H-‐‑‒

13

_{C}  ....  (2)}

13_{Cx 1} Hβ 1_Hα 13C 12_C 1_H Ω_13C 1_H:α 1_Hβ Ω_13C 1_H:β 分⼦子が  90°  向きを変えた場合でも⼆二つの局所磁場は常に打ち消し合う 13_Cx 1_Hβ 1_Hα 13_C 12_C 1_H

B₀

1_Hα

Cross  correlation  in  MQ  {

1

_H-‐‑‒

13

_{C}  ....  (3)}

13_Cx 1_Hα 1_Hα 13_C 12_C 1_H Ω_13C 1_H:α 1_Hα 13_Cx 1_Hα 1_Hα 13_C 12_C 1_H Ω13C 1_H:α メチル基の残る⼆二つの  1_{H  が同じスピン状態だと打ち消し合わない}

B₀

1_Hα

Cross  correlation  in  MQ  {

1

_H-‐‑‒

13

_C

_{}  ....  (4)}

13_{Cx 1} Hα 1_Hα 13C 12_C 1_H Ω_13C 1_H:α 1_Hα Ω13C 1_H:α 分⼦子が  90°  回転するたびにピークが逆側に振れる 13_Cx 1_Hα 1_Hα 13_C 12_C 1_H メチル基の回転により同じ  1_{H  が再び戻ってきた時は⾃自⼰己相関}

Ω13C 1_H:αα 1_{H:αβ, βα} 1_H:ββ 1_J 1H-13C 1J1H-13C 1

_H

13

_C

_t

1

1

2J

1

2J

αβ

→ βα

βα

→ αβ

αα

→ ββ

ββ

→ αα

1

_{H  π}  

_{パルスによって}

スピン状態が替わる

B₀

1_Hα

Cross  correlation  in  SQ  {

13

_C

_}

13_Cx 1_Hα 1_Hα 13C 12_C 1_Hα 局所磁場は完全には打ち消し合わない 13_Cx 1_Hβ 1_Hβ 13_Cx 1_{H  90°パルスがスピン状態をごちゃ混ぜにしてしまう}

(

)

(

)

[

]

(

1

)

2 ₂

(

2

)

2 ₂

(

1

)

₂

(

2

)

2 2 2 2 1 2

2

)

(

)

(

R

DD

R

DD

R

DD

R

DD

DD

R

DD

R

TROSY

⋅

±

+

=

±

≈

双極子双極子相互作用2 双極子双極子相互作用_{1  ×}双極子双極子相互作用₂ 自己相関　自己緩和 交差相関　自己緩和 （注）Ix  と  IxIzIz  の間の交差相関  交差緩和を 利利⽤用したダイナミクス検出法もある。

メチル  HMQC-‐‑‒TROSY  はすこぶるややこし

かったけれど

、

そもそもどうして多量量⼦子コ

13

_C/

15

_N/

2

_{H  90°  パルス幅の決定}

1

_H

θ

15

_N/

13

_C

13_C-1_H 3-OH メタノール 15_N-尿素 in d-DMSO

-IxS

_β

IxS

_α

θ

= 0º

€

1

2J

2IxSz

-2IxSy

-Iy

I

S

1 2

3 4

x_I y_I

-Iy

z_I

3

4

x_S y_S

-2IxSy

2

-Iyはなし

-IxS

β

IxS

α

2IxSz

z_S Sα S

_β

I

_{直線のまま回転する}

S

Ix = 1/2 ( I

+

+ I

-

₎

Sy = 1/2i ( S

+

- S

-

₎

2IxSy = 1/2i ( I

+

S

+

-

I

-

S

-

_{- I}

+

S

-₊

I

-

S

+

)

y_S -y_I € 1 2J

€

φ

( )

t

₌

_γ

B

₀

t +

γ

G

( )

_τ

0

t

∫

z

( )

_τ

d

_τ

傾斜磁場勾配パルス

 

-­‐-­‐-­‐  pulsed  field  gradient  -­‐-­‐-­‐  

HMQC  はパルスの数が少なくて簡単そうに

⾒見見えるのだけれど

、

どうも⽔水が消えない

。

そ

れに  

13

_{C-‐‑‒natural  abundance  だとどうして}

も  gradient-‐‑‒echo  を⼊入れないといけない

。

しかし

、

あの  gradient  の⼤大きさはどうやっ

て計算するのかな？

Z  

⽅方向沿いのパルス

 -‐‑‒  gradient  -‐‑‒

-3 ΔG -2 ΔG -1 ΔG +1 ΔG +2 ΔG +3 ΔG 0 0

追加した磁場強度度

3 ΔG -2 ΔG

（例例）  傾斜磁場勾配（gradient）パルスをかける

30  G/cm  for  1  ms  (矩形波パルス)

30  G  =  0.003  T

0.003  T  *  (100  MHz  /  2.34866  T)  =  0.1277  MHz  (

1

_H)

0.1277  MHz  *  1  ms  =  128  回転  (/cm)

1  

ミリ秒後には、試料料管の上下

 1cm  

の間で、

128  

回転の差が出来ている。

1  ms   Gr   30  G/cm   _{1  cm}  

+64 回転

0 回転

-64 回転

Gradient-echo (1)

I

1 2

3 4

5

Gr

3

δ δ

2

実際は揃っているとする 速い 遅い 試料料管を縦に通してみると、 同じ共鳴の磁化でも扇のよ うに広がって⾒見見える。

Gradient-echo (2)

I

1 2

3 4 5

Gr

4

δ δ

5

6

扇の広がり度度合いは固定したまま 化学シフトで展開する。 反転する。

Gradient-echo (3)

I

1 2

3 4 5

Gr

δ δ

6

6 7 8

7

扇の広がり程度度は固定したまま 化学シフトで展開する。 速い 遅い 扇の広がりが閉じる。

Gradient-echo (4)

I

1 2

3 4 5

Gr

δ δ

6 7 8

8

δ  の中のどの時間に Gr  を打ってもよい。 磁化が揃ったまま  +y  ⽅方向に⾏行行き着く。 x   y  

Echo/anti-‐‑‒echo  gradient  selection  in  HMQC

Bruker  pulse  program  catalogue

+80 -‐‑‒80 +40.2

1

_{H: 42.577 MHz/T (1.0)}

13

_{C: 10.705 MHz/T (0.2514)}

S+ S-‐‑‒

I-‐‑‒ I-‐‑‒ I-‐‑‒

+80*(-1+0.2514)

-80*(-1-0.2514)

+40.2*(-1)

Echo/anti-‐‑‒echo  gradient  selection  in  HMQC

Bruker  pulse  program  catalogue

+80 -‐‑‒80 +40.2

S-‐‑‒ S+

I-‐‑‒ I-‐‑‒ I-‐‑‒

+80*(-1-0.2514)

-80*(-1+0.2514)

+40.2*(-1)

= -80.4

-80*(-1-0.2514)

+80*(-1+0.2514)

+40.2*(-1)

= 0.0

⿊黒のグラジエントに 逆転させると

そういえば

、

測定後のプロセスの仕⽅方につ

€

S

( )

_ω

₌

S t

( )

_{exp −i}

(

_ω

t

)

dt

−∞

∞

∫

フーリエ変換

1768-‐‑‒1830  フランスの数学、物理理学者 1789年年  フランス⾰革命に遭遇 ナポレオンに随⾏行行してエジプトに遠征 ロゼッタ・ストーンを発⾒見見

FID  をフーリエ変換すると  NMR  スペクトルになる

FID （時間軸データ） スペクトル （周波数軸データ） フーリエ変換後 1_{H  スピンの回転速度度を表す}

スピン

500MHz  NMR

毎秒５億回転

1

_H

N S - 1

_H

電⼦子

原⼦子核

5 10 15 20 25 30 -0. 5 0. 5 1. 0 2 4 6 8 10 12 14 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 +

FID

1 2 3 4 5 6 7 8

ωt

1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 2 3 4 5 6 7 8 1

x

y

Sin  曲線 Cos  曲線

t

t

回転は（振動する）  cos,  sin  曲線で 表すことができる

１秒間に

 30  

周回転したとすると

1  秒

30  Hz

１秒間に  10  回転していたら  ….

10  Hz  の位置にピークが出た。

もう⼀一つ、１秒間に  30  回、しかも、逆向きに回転していたら  ….

10  Hz  と  -‐‑‒30Hz  の位置にピークが出た。

周波数だけでなく、⼤大きさまで、きっちりと分けれた！

( )

_∫

( )

(

)

_∫

∞ ∞ − ∞ ∞ −

−

=

−

=

S

t

i

t

dt

S

t

t

i

t

dt

S

_ω

exp

_ω

(

){cos(

_ω

)

sin(

_ω

)}

では、試しに  cos  (40  *  t)  を掛けてみよう。

端から端まで足し合わせても０ではないから、10 Hz が正しいようだ。

では、cos  (11  *  t)  を掛けたら、どうなるのだろう？

微妙  …  完全には０にならないようだ。

2 4 6 8 10 12 14 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Window  

関数の適⽤用

 FID  の右端に値が残っていると  …

FID の右端が０になるように整形すると

…

フーリエ変換後に wiggle （波）は消える。

€

FID の長さを半分にして、同じ window をかけると

…

再び wiggle （波）が出てしまう。

€

N   S   µ₁   µ₂   θ  

∝ 

µ

1

µ

2

r

3

3cos

2

θ

−1

(

)

電子スピン

_µ

₁

　　　により生じた双極子磁場　　　　　　　により

核スピン

_µ

₂

　　　　　が影響を受ける

。

核スピンの横緩和にもっとも   影響を与える双極子磁場 分子の回転により、双極子磁場の向きと大きさが変化する。

B₀ ωn ωn

µ

_e

 

µ

_n

 

µ

_e

 

µ

_n

 

核スピンの位置に作ら れる双極⼦子磁場を全て 合計すると  ０

分⼦子が回転しても電⼦子スピンの磁化  µ

_e

 の⼤大きさが同じ場合

⾚赤道上 北北極  &  南極 分⼦子の回転によって   PRE  緩和は起こるが、 核の化学シフトの平均 値は影響を受けない。

遷移⾦金金属などによる常磁性緩和

B₀ eα αα ββ βα αβ eβ eα ωs αα ββ βα αβ eβ eα ωs 双極⼦子双極⼦子相互作⽤用  Dipole-‐‑‒dipole  coupling Sx Sx eα 電⼦子の緩和が遅い場合（Gd3+_{,  Mn}2+_） 分⼦子の回転運動により⼤大きな  splitting  が平均化される。

B₀ eα αα ββ βα αβ eβ eα ωs 双極⼦子双極⼦子相互作⽤用  Dipole-‐‑‒dipole  coupling Sx 電⼦子の縦緩和が速い場合（Ni2+_） eβ Sx 電⼦子の縦緩和により⼤大きな  splitting  が平均化される。 ωs これの  J-‐‑‒coupling  版が、2_H-‐‑‒13_{C  における第⼆二種のスカラー緩和}

Lanthanide ions

ランタノイド金属

4d

f-block transition elements

5s 5p 6s 4f

4f 5d 6s

57 La 0 1 2

58 Ce 1 1 2

59 Pr 3 0 2

60 Nd 4 0 2

61 Pm 5 0 2

62 Sm 6 0 2

63 Eu 7 0 2

64 Gd 7 1 2

65 Tb 9 0 2

66 Dy 10 0 2

67 Ho 11 0 2

68 Eu 12 0 2

69 Tm 13 0 2

70 Yb 14 0 2

71 Lu 14 1 2

4f 4f 4f Yb3+ Eu2+ _{, Gd}3+ no PCS

B₀ ωn ωn

µ

_e

 

µ

_n

 

µ

_e

 

µ

_n

 

双極⼦子双極⼦子相互作⽤用 が核スピンの位置に作 る双極⼦子磁場を全て合 計しても  0  にならない。

分⼦子の回転に伴って電⼦子スピンの磁化  

µ

_e

 の⼤大きさが変わる場合

（距離離）の３乗に反⽐比 例例して、核の共鳴値の 平均値が変わる。

Bo   E   Bo   ΔE  =  µ_B  g_kk  Bo   ΔE  =  µ_B  g_zz  Bo   ΔE  =  µ_B  g_e  Bo   g_kk2  _{=  g}

xx2  cos2α  +  gyy2  cos2β  +  gzz2  cos2γ

isotropic  g  tensor   € 1 g_kk € 1 g_zz € 1 g_yy € 1 g_xx € 1 g_yy € 1 g_xx € 1 g_zz

€

γ

 = g

_e

µ

_B projec@on  onto  B₀  

静磁場中での分⼦子の⽅方向によってエネルギーの⼤大きさが変わる

H_d = γIγS! 2 r3 ! I ⋅S − 3!

(

I ⋅! e!_r

)

(

S ⋅! e!_r

)

# $ %&

B₀ eα αα ββ βα αβ _eβ eα ωs αα ββ βα αβ

Curie-spin relaxation

Sx Sx eα 電子の緩和が速い場合 eβ eα ωs 分子の回転に依って平均化される。 α 状態 > β 状態

α

β

Ωs

Ωs

キュリースピン緩和　

_{Curie-spin relaxation}

B₀ eα + eβ Sx ボルツマン分布による エネルギーレベルの差

α

β

eα + eβ 赤道上 北極 _{&  南極} 分子の回転に依って平均化される。