スラリーに関する基礎的研究

(1)

‑ 16 ‑

プラナリゼーション

CMP

における

ILD

用ならびに

Cu

用スラリーに関する基礎的研究

Basic Research on Slurries for ILD and Cu Planarization CMP

ベルナール・パコ^{1) 3)}、土肥俊郎²⁾､石川薫子^2)*

Pacaud Bernard

^{1) 3)}

, Toshiro Doi

²⁾

, Kaoruko Ishikawa

^2)*

1)ローディア・エレクトロニクス・カタリシス（フランス）

Rodia Electronics & Catalysis, France

2)埼玉大学教育学部

Faculty of Education, Saitama University

3)阿南化成株式会社 Anan Kasei Co., Ltd.

Abstract

With the growing miniaturization of wiring technology in ULSI devices, recently Cu / low-k wiring has been introduced, to which Damascine method, a derived from STI-CMP technology is applied . First,oxide films were polished with cerium oxide slurries of different crystallite sizes. Based on the results, for the comparison purpose, polishing was carried out using the slurries of mixed crystallite sizes. Second, sirica slurry that is known to produce excellent processing characteristics was used in this study to investigate the effects of the variables selected for this study, a statistical design was employed. Material removal rate as well as surface roughness ware examined in order to establish optimal particle size and concentration level of silica for Cu-CMP.

Key Words : CMP, SiO2, ILD, Cu, silica, cerium oxide, slurry, removal rate, surface roughness

１．緒言

近年のULSIデバイスにおいては、配線の多層化によって高性能化、高速化が進んでいる。ULSI デバイスの高性能化と多層配線を実現するためには、超精密ポリシングを応用した平坦化CMPは必須であり、極めて重要な技術である。この平坦化CMPプロセス中における基本要素のひとつであるスラリーは、デバイスウエハの平坦化・高品質化を考える上で最も重要な位置付けにある。平坦化ＣＭＰプロセスでは、

酸化膜（層間絶縁膜(ILD)、STIなど）、ならびに配線メタル

（Al、CuあるいはWなど）が加工対象となる。従って、本研究では、酸化膜ならびにメタル膜の2種を念頭にCMP用スラリーの基本的特性を追及し、新しいスラリー開発の一助としたい。

酸化膜のCMPでは、酸素との結合時により多くの原子価を取り得るセリウム酸化物（セリア）粒子が、高効率スラリーとして注目されている。ここではセリアスラリーを取り上げることとし、更なる高性能・高品質なセリアスラリーの開発を目指して、セリア粒子の一次もしくは二次粒子径が加工レートに与える影響を明らかにするための検討を行う。一次

／二次粒子径の異なるセリアスラリーを取り上げ、各種加工 ______________

＊〒338-8570 さいたま市桜区下大久保255 電話:048-858-9326 FAX:048-858-9326 Email:doilab@post.saitama-u.ac.jp

条件下での基本的な酸化膜CMP特性を把握する。そして、

その結果を踏まえて、異なる一次粒子径の混合型によるスラリーの作成を試み、その加工特性を把握し、新しい酸化膜用スラリーの設計指針を明らかにする。

一方、酸化膜での検討を踏まえ、Cu-CMP 用のスラリーの検討を行う。現在Cu配線用のCMPには、平坦化（プラナリゼーション）CMP技術によるダマシンプロセス^１）（埋め込み配線）が適用されている。ここでは、比較的軟性な高純度シリカ粒子の基本的なCu-CMP特性を把握した上で、高品化・

高能率のCu-CMP用スラリーの開発を目指す。適用したシリ

カスラリーは、シリカ粒子と弾性を有する軟質樹脂粒子を用いて、単一シリカ粒子、シリカ粒子と軟質樹脂粒子を単純に混合した混合粒子、そして、軟質樹脂粒子の表面にシリカ粒子を付着合成した複合粒子の３種を取り上げ、高品位・高能

率のCu-CMPの実現を目指す。

以上のように、本研究は、高効率 CMP プロセスにおけるスラリー開発の一環として、酸化膜ならびにCu-CMP用のスラリーについて検討するものである。

以下、酸化膜を対象としたセリアスラリー、Cu膜を対象としたシリカスラリーについて検討した結果を述べる。

２．セリア系スラリーによる酸化膜のCMP 2.1 加工実験条件と方法

実験に用いた試料と加工条件をTab.1に示す。作成した各

(2)

‑ 17 ‑

種セリアスラリーには、それぞれ異なる一次粒子径をもつ 4 種類を取り上げ、その一次粒子径の小さいものから順にスラリーA,B,C,Dと呼称する。本実験では、それぞれのセリア粒子を超純水によって 3wt%混合したものを基本のスラリーとし、その後、アンモニアと硝酸を使い、それぞれのスラリー

をpH7.5に調整する。更に、セリア粒子をスラリー中に一定

の条件化で分散させるために、周波数38kHzの超音波振動処理を3分間施した。このように試作したスラリーを準備して、

セリア粒子による酸化膜の加工特性を把握した。

Tab.1 Experimental conditions Work piece SiO2film(15^□mm) Apparatus for

polishing

LM-15(Ring type)

Slurry Slurry : A, B, C, D crystallite sizes :small ←―→ large particle sizes(nm):10,a 100,a142, 145 Pad IC1000(Φ340mm)

Dresser Diamond dresser(D＃140) Rotation speed 30 rpm

Polishing time 2 min

Polishing pressure 300g/cm^２,500g/cm^２ Supply flow 10ml/min

Measurement of particle size

LB-500(HORIBA Ltd.) Measurement of

roughness

AFM Nanopics1000

（Seiko Instruments Inc）

Measurementaof SiO2film thickness

FTP-500(SENTECH)

2.2 実験結果と考察

2.2.1 一次粒子径の異なるスラリーによる加工特性の検討

Fig.1 に、スラリーA,B,C,D 中の粒子の一次ならびに二次

粒子径を示す。一次粒子径はA,B,C,Dの順で大きくなっているにも関らず、二次粒子径はスラリーA,B,Cにおいて順次上昇するが、スラリーDにおいてはむしろ減少している。

0 2 4 6 8 10

slurryA slurryB slurryC slurryD

crystallite size (AU)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

particle size (nm)

crystallite size particle size

Fig.1 Crystallite size or particle size in each ceria slurry

Fig.2に、各種セリアスラリーを用いたときの加工レートと

加工面の表面粗さ(Ra)の関係を示す。加工レートは、一次粒子径が大きくなる傾向と同様に、スラリーA,Bではほぼ一定、

スラリーC及びDでは上昇している。この結果から、酸化膜のセリアスラリーによる CMP の加工レートは、二次粒子径よりも一次粒子径がより顕著に直接的に影響されているもの

と考えられる。

0 20 40 60 80 100 120 140

slurryA slurryB slurryC slurryD

Removal Rate (nm/min)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

Ra(nm)

RR 300g/cm2 RR 500g/cm2 Ra 300g/cm2 Ra 500g/cm2

Fig.2 Comparison with removal rates or surface roughness (Ra) in each slurry A,B,C,D

二次粒子径が加工レートにあまり影響を及ぼしていない原因として、二次粒子は一次粒子同士が凝集しているものであるが、その結合力が弱いために加工中に分離してしまっているものと考えられる。また、スラリーCとDについては、加工レートの上昇とともに表面粗さの値も悪化している。これは、見掛け上加工圧力が一定でも、加工中に一次粒子に近い状態に分散するので、それが単粒あたりにかかる圧力が高くなることに相当した結果、加工単位が大きくなったものと考えられる。その結果、加工レートの上昇、スクラッチの発生に起因する表面粗さの悪化がみられたと推測される。

ここで、スラリーDによるRaは、平均して0.312nmとなっている。これはスラリーA,B,Cと比較して表面状態が極端に悪化しており、既存のセリアスラリーにおける表面粗さの加工面に匹敵する。そこで、より高品位・高能率のスラリーを作成すべく、一次粒子径がスラリーC,Dの間であるスラリーC1を設計し、同様の加工実験を試みた。その結果をFig.3 に示す。

スラリーC1では、スラリーCより一次粒子径は大きくなっているが、二次粒子径に関してはスラリーC,C1ともほぼ横ばいである。加工レートは、スラリーC,C1,Dの順に順次上昇している。この結果からも、加工レートを決定する要因は二次粒子径ではなく、一次粒子径に大きく依存することが検証された。しかし、表面粗さについては、スラリーC1もスラリー Dと大差ない。以上のことより、スラリーC,C1間に最適な一次粒子径が存在することが予想される。

0 2 4 6 8 10

slurryC slurryC1 slurryD

crystallite size(AU)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

particle size(nm)

crystallite size particle size

Fig.3 –a Crystallite size and particle size in each slurry

(3)

‑ 18 ‑

0 100 200 300 400 500 600 700

Slurry A Slurry B Slurry C

Removal rate (nm/min)

0 10 20 30 40 50 60

Ra (nm)

RR Ra

0 20 40 60 80 100 120 140

slurryC slurryC1 slurryD

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

Ra(nm)

Fig.3-b Comparison with removal rates or surface roughness(Ra)between slurry C1 and slurry C,D 2.2.2 異なる一次粒子径の混合スラリーによる加工特性

前節の結果をふまえ、より高能率スラリーを期待して、2 種類の異なる径を持つ一次粒子を混合したスラリーC2 を試作し、比較実験を行った。その結果をFig.4に示す。

C2の一次粒子径のサイズは、スラリーAとスラリーC1で使用したものと同等のものである。

0 20 40 60 80 100

slurryC1(Pure) slurryC2(Mix)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

Ra(nm)

Fig.4 Removal rate to Ra in each slurry

図より、加工レートに関しては低下が見られた。原因として、大きな粒子の隙間に小さい粒子が混ざりこむことにより、

ウェハに対する粒子あたりの圧力が低下したことが考えられる。また、一次粒子径の異なる粒子を混同させ、表面粗の改善を期待したが、最大の一次粒子径が変わらないためか、変化は見られなかった。

以上の結果により、酸化膜のCMPにおいては、セリア粒子の一次粒子径が加工レートに影響を及ぼす主要因となっていることを明らかにした。これらの結果を踏まえ、さらに化学的要素の大きいCu-CMPにおける一次粒子の検討に入る。

３．シリカと樹脂粒子を用いたスラリーによるCuのCMP 3.1 加工方法及び加工条件

実験に用いた試料と加工条件をTab.2に示す。実験に供したスラリーは、単一シリカ粒子と、シリカ粒子よりも粒子径が大きい弾性力を有する樹脂粒子を用いて試作したものである。表中のSlurry Aは単一シリカ粒子のみを分散させたスラリー、Slurry B はシリカ粒子と軟質樹脂粒子を単純に混合・

分散させたスラリーである。さらにSlurry Cは、軟質樹脂粒子をコアとし、その粒子周囲表面にシリカ粒子を一定の配列で付着・合成させ、分散させたスラリーである。それぞれの二次粒子径（平均粒子径）の測定値を表中に示してある。前

述の３種の粒子はそれぞれ超純水によって調合・分散したものを基本に、酸化剤として過酸化水素水 0.5wt%、グリシン

0.3wt%を添加した。その後、硝酸及びアンモニアを用いてpH6

に調整した。なお、CuのCMP実験に供する前に、粒子を分散させるため、それぞれのスラリーに周波数38kHzの超音波振動処理を３分間施した。加工レートの評価は加工前後のCu 膜の四探針式シート抵抗値から算出した。

Tab.2 Experimental conditions Work piece Cu film (15^□mm) Apparatus for polishing LM-15 (Ring type)

Slurry (average of secondary

particle size)

Slurry A （Φ0.0184μm）

Slurry B （Φ0.1672μm）

Slurry C （Φ1.1112μm）

Slurry C1（Φ1.1112μm）

Slurry C2（Φ1.6253μm）

Pad IC1000 (Φ340mm)

Conditioner Diamond Conditioner (D＃140)

Rotation speed 30 rpm

Polishing pressure 300g/cm^２ Adjustment medicine Acidification−Nitric acid

Alkalization−Ammonia Measurement of

Particle size Horiba LB500 (Horiba) Measurement of

roughness

AFM

(Nanopics1000SEIKO Intstruments Inc）

Measurement of Cu film thickness

MCP-T600

(MITHUBISHI MIHT CHEMIKAL CO．)

Fig.5に、試作したSlurry A、Slurry B、Slurry Cの3種のスラリーを用いて、CMP加工を行ったときの加工レートならびに、加工面の表面粗さを示す。

3.2 実験結果と考察

Fig.5より、Slurry Bを用いてCMPを行った場合、Slurry A で CMP を行った場合と比較して、加工レートに大差は見られなかったが、表面粗さの点で優位である。表面粗さが向上したのは、Slurry Bに含まれる軟質樹脂粒子の弾性の効果で、

Cu 加工面にかかる荷重集中を抑えることができたためと考察される。故に、軟質樹脂粒子は、加工面の表面粗さ向上に対して効果的であるものといえる。一方、Slurry Cを用いて

Fig.5 Removal rate and Ra in each slurry

(4)

‑ 19 ‑

0 100 200 300 400 500 600 700

Slurry C Slury C1 Slurry C2

Removal rate (nm/min)

0 10 20 30 40 50 60

Ra (nm)

RR Ra

CMP を行った場合、加工レートが大きく増加した。しかし、

加工面の表面粗さは著しく悪化している。加工レートの増加に関して、Slurry Cは、２種のスラリーを合成させたことで、

実質的に粒子径が大きくなる。そのため、各粒子にかかる加工圧力が大きくなり、加工が促進されたものと推察される。一方、表面粗さが悪化したことに関しては、樹脂表面に付着させたシリカ微粒子の濃度が高いため、軟質樹脂粒子の弾性作用が効果的に作用しなかったためであると考える。そこで

Slurry Cで得られた高い加工レートを維持したまま表面粗さ

を向上させるために、Slurry Cの砥粒濃度を低下させたSlurry C1を準備し、加工実験を試みた。

Fig.6に、Slurry CとSlurry C1ならびに、Slurry C２の加工レートと表面粗さの関係を示す。

Slurry C1を用いてCMPを行った場合、Slurry Cを用いた場合と比較し、加工レートは減少するが、表面粗さが大幅に改善されている。Slurry C と比較して付着シリカ粒子の濃度を低下させたことにより、加工に寄与する粒子が減少したため、

加工レートも減少すると考察される。

Fig.7は、Slurry C とSlurry C１による加工面のAFM画像である。Slurry C1の加工表面はSlurry Cと比較し、良好な加工表面であることがわかる。これは、Slurry Cの濃度を低下させたことにより、軟質樹脂粒子の弾性作用が効果的に作用し、

表面粗さが向上したと考察される。

a) With Slurry C b) With Slurry C１

Fig.7 AFM images of Cu-CMP surface with Slurry C and Slurry C2

以上の結果により、試作した粒子の弾性作用の効果と表面付着シリカ粒子の濃度の効果を知ることができたが、Slurry C と比較して加工レートが減少している問題点が残る。そこで、

良好な表面粗さを維持しつつ、加工レートを回復させるために、先の実験で効果的であったとされる付着シリカ粒子濃度を適用し、軟質樹脂粒子の周囲に付着・合成させたシリカ粒子の粒子径を大きくしたSlurry C2を準備し、加工実験を試みた。Slurry C2を用いてCMPを行った場合（Fig.2）、Slurry C1

と比較し、加工レートを15％程度高めることができた。樹脂粒子の周囲に付着させるシリカ粒子の粒子径を大きくすることが、加工レートの増加に関与したと考えられる。また、表面粗さに関しても、Slurry C1同様、良好な加工表面が得られている。すなわち、軟質樹脂粒子の弾性効果は加工表面の高品位化に寄与するものであって、それは樹脂粒子周囲に付着させたシリカ粒子の大きさに依存しないことがわかった。

４．結言

本研究では、新しい酸化膜用セリアスラリー、及びCu-CMP 用シリカスラリーの実現を目指し、一次／二次粒子径の異なるセリア粒子、及びシリカ粒子と樹脂粒子を合成させた試作スラリーを取り上げ、加工レート並びに表面粗さを支配する要因について検討した。

その結果、セリアによる酸化膜のCMPにおいては、セリア粒子の一次粒子径が加工レートに影響を及ぼす主要因となっていることを明らかにした。また、シリカ粒子ならびにシリカ粒子と樹脂粒子の複合スラリーによるCuのCMPにおいては、シリカ粒子と樹脂粒子を合成・付着させることで、

単一シリカ粒子で CMP を行ったときよりも、加工特性が向上することがわかった。

今後はさらに最適な条件をみだすべく、粒子径や濃度に加えて酸化剤等にも着目するなど、詳細な条件下での研究が必要であるといえる。

[謝辞] 本研究を進めるにあたり、実験面等で協力していただきました、卒業生、三嶋千弘氏はじめ関係者の方々に心から感謝の意を表します。

≪参考文献≫

1) 土肥;「詳説半導体CMP技術」工業調査会(2001)

2）植木、土肥ら；「プラナリゼーション用CMP用スラリーに

関する基礎的研究（第3報）」2002年精密工学会東北支部講演会P 91-92

3) 三嶋ら；「プラナリゼーション用CMP用スラリーに

4) 石川ら；「プラナリゼーション用CMP用スラリーに

Fig.6 Removal rate and Ra of change in concentration and particle size

( low SiO2 conc. ) ( high SO2 conc. ) ( large SiO2)