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海水中の微量元素の分析
概要
サンプルの濃縮やマトリックス除 去を必要としない、ICP-MS を使 用した定期的な海水分析のため のシンプルで効率の良い分析
ICP-MS による
海水中の微量元素の分析
はじめに
海水中の微量元素の分析は、環境モニタリングの分野で最も困難な分析タスク の 1 つです。通常元素濃度は非常に低く、多くの場合低 ng/L 範囲であり、海水 は高濃度な塩分（3.5％ w/v）による干渉を引き起こします。
ICP-MS の場合、海水分析では物理および化学干渉が分析での課題となります。
連続噴霧によりサンプラーおよびスキマーコーンに塩が堆積し、感度の低下や 長期安定性の低下がおきます。 海水の化学組成は、特に第一列の遷移元素の 分析において、多原子イオン干渉と非分光干渉を引き起こします。
これらの分析上の課題を克服するために、10 または 20 倍のサンプル希釈は、
各サンプル分析だけでなく一連のサンプル分析での信号安定性を得るための 最初の選択肢です。 マトリックス除去と海水中の微量金属の予備濃縮のために、
溶媒抽出 [1,2]、共沈 [3–6]、キレート樹脂吸着 [7,8] などのさまざまな方法が 開発されました。 中でも、キレート樹脂吸着法は有害な有機溶媒を必要とせず、
汚染のリスクが低いため、最も有望なアプローチです。
このアプリケーションノートでは、PlasmaQuant MS ICP 質量分析装置で海水中 の複数の元素を確実に分析する方法について説明します。
この分析法は、カナダ国立研究評議会（NRCC）の海水認証標準物質（CRM; CASS-6およびNASS-7）とポルトガルの海水サン プルを分析することにより検証しました。 すべてのサンプルは10倍に希釈しました。
分析装置とメソッド
装置PlasmaQuant MS ICP 質量分析装置と ASPQ 3300 オートサンプラーおよび ESI インジェクションバルブを組み合わせて、
海水サンプル中の 15 元素の分析に使用しました。 PlasmaQuant MS には、プラズマ中に形成された多原子種を除去す るための特許技術の統合コリジョンリアクションセル（iCRC）が装備されており、マトリックス分析での精度と正確度が向上 しています。 分析は、クリーンルーム内ではなく、通常の分析ラボで行いました。 表 1 に、ヘリウムおよび水素ガスを使 用した iCRC の設定を含む機器の条件をまとめました。 サンプルの取り込みと遅延を含む合計サンプリング時間は、1 サ ンプルあたり約 3 分でした。
パラメーター 設定
プラズマガス 10.5 L/min
補助ガス 1.50 L/min
ネブライザーガス 1.08 L/min
iCRC ガス設定 ノンガス－ 238U
He – 120 mL/min for 52Cr, 60Ni, 65Cu, 98Mo and 206+207+208Pb He – 150 mL/min for 51V and 59Co,
H2 – 140 mL/min for 11B, 55Mn, 56Fe, 66Zn, 75As, 78Se and 114Cd
プラズマ出力 1.55 kW
デュエルタイム 30 ms
スキャン回数 10 (ピークホッピング, 1 ポイント/ピーク)
繰り返し回数 4
ポンプ回転数 12 rpm – black/black PVC ポンプチューブ サンプル導入時間 4 s – OneFAST サンプル導入システムを使用
サンプリング深さ 6.0 mm
ネブライザー マイクロミスト (石英コンセントリック)
イオン光学系 自動最適化
スプレーチャンバー ガラス製ダブルパス - スコットタイプ
チャンバー温度 3ºC
内標準 5 µg/L Sc, Y, Rh, Ir 表 1: 分析条件
サンプルと試薬
下記の水と試薬をサンプル前処理と標準溶液の調整に使用しました :
■ 超純水 (>18.2 M Ω .cm, Millipore MiliQ)
■ 高純度硝酸 69% (ROTIPURAN® Supra) 検量線用標準
検量線作成には、6 点の検量線用標準を使用しました。 サンプル中の予想濃度を考慮して、標準濃度を設定しました。
検量線用標準溶液は、1％ HNO3の高純度単元素（ホウ素およびウラン CertiPUR®1000 mg / L）および多元素標準溶液
（CertiPUR®XVI）から作成しました。濃度については、 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Pb, U は 0.05 から 5 μ g/L、
ホウ素は、 1 から 500 μ g/L の範囲としました。
サンプル前処理
海水サンプルを10倍希釈しました。内標準を含む希釈液はTピースを使用してオンライン（OneFastバルブとネブライザー の間）添加し、海水と希釈液の最終比率は 1:20 になるようにしました。汚染を防ぐためは、オンライン希釈は有効な方 法です。精度を評価するために、微量金属用の NASS-7 および CASS-6 海水標準物質標準を分析しました。 さらに分析し たほとんどの元素について、1 および 10 μg/Lの添加回収試験を行いました。ホウ素は濃度が高いために、25μg/L添加 としました。
ポルトガルの海水サンプルはろ過後酸性化し 1/10 に希釈した後、長期安定性を評価するために 1μg/L のさまざまな元 素を添加しました。
サンプル希釈を行うとマトリックス濃度が低下しますが、多原子イオン干渉は残り不正確な結果が生じる可能性があります。
表 2 は、マトリックスとアルゴンガスによる潜在的な多原子干渉の一覧です。
同位体 天然存在比 (%) マトリックスによる多原子干渉 アルゴンによる多原子干渉
11B 80.1
51V 99.75 35Cl16O+, 37Cl14N+, 34S16O1H+
52Cr 83.79 40Ar12C+, 35Cl16O1H+, 40Ca12C+ 36Ar16O+, 38Ar14N+
55Mn 100 39K16O+, 41K14N+, 43Ca12C+, 40Ca15N+, 40Ar15N+
56Fe 91.75 40Ca16O+, 39K16O1H+, 44Ca12C+, 42Ca14N+ 40Ar16O+
59Co 100 42Ca16O1H+, 43Ca16O+, 36Ar23Na+ 40Ar18O1H+
60Ni 26.22 44Ca16O+, 24Mg36Ar+, 48Ca12C+, 42Ca17O1H+
65Cu 30.83 25Mg40Ar+, 48Ca16O1H+, 33S16O2+,
32S16O21H+
66Zn 27.90 26Mg40Ar+, 34S16O2+, 33S16O21H+,
32S16O21H2+
75As 100 40Ar35Cl+, 39K36Ar+
78Se 23.77 78Kr, 38Ar40Ar+
114Cd 28.73 98Mo16O+ 表 2: 海水マトリックスとアルゴンによる多原子干渉
結果と考察
表 3 および 4 は、CASS-6 および NASS-7 海水標準物質の平均濃度、標準偏差（SD）、および添加回収率を示しています。
同位体 分析結果 SD 認証値 不確かさ 1 μg/L
添加回収率(%)
10 μg/L 添加回収率 (%)
25 μg/L 添加回収率(%)
11B 4102 50 4090 100 - - 105
51V n.d. - 0.50 0.12 99 106 -
52Cr 0.05 - 0.100 0.016 101 116 -
55Mn 2.19 0.06 2.22 0.12 98 97 -
56Fe 1.7 0.3 1.56 0.12 103 110 -
59Co 0.07 0.007 0.067 0.005 99 97 -
60Ni 0.74 0.002 0.418 0.040 102 88 -
65Cu 0.57 0.02 0.530 0.032 95 - -
66Zn 1.27 0.02 1.27 0.18 104 91 -
75As 1.32 - 1.04 0.10 101 86 -
78Se n.d. - - - 100 101 -
98Mo 9.15 0.07 9.15 0.52 99 101 -
114Cd 0.02 0.002 0.022 0.002 103 99 -
206+207+208Pb 0.010 0.001 0.011 0.004 99 105 -
238U 2.6 0.12 2.92 0.42 102 104 -
表 3: CASS-6の分析結果( µg/L) , 精度と確度 (n=3; n.d＝不検出)
同位体 分析結果 SD 認証値 不確かさ 1 μg/L
添加回収率(%)
10 μg/L 添加回収率 (%)
25 μg/L 添加回収率(%)
11B 3755 169 3750 120 - - 96
51V n.d. - 1.3 0.08 111 106 -
52Cr 0.17 - 0.107 0.016 103 104 -
55Mn 0.73 0.06 0.75 0.06 100 94 -
56Fe 0.50 - 0.35 0.03 105 96 -
59Co 0.02 - 0.015 0.001 102 91 -
60Ni 0.67 0.096 0.248 0.018 98 84 -
65Cu n.d. - 0.199 0.014 99 93 -
66Zn 0.41 0.05 0.42 0.08 112 87 -
75As 2.97 0.00 1.26 0.06 95 98 -
78Se 1.4 0.36 - - 96 99 -
98Mo 9.14 0.06 9.29 0.40 100 112 -
114Cd 0.02 0.003 0.016 0.002 101 103 -
206+207+208Pb 0.016 0.001 0.003 0.001 100 96 -
238U 2.98 0.053 2.870 0.160 103 102 -
表 4: NASS-7の分析結果(µg/L), 精度と確度 (n=3, Cr, Fe, Co and Cuを除く; n.d. ＝不検出)
1 μg/L添加の回収率は、10 倍希釈の海水マトリックスにおける pptレベル測定での正確で信頼性の高い結果を証明しま した。 10 μg/Lの回収率試験は、分析対象元素の濃度（Mn、Fe、Zn、As、Mo、U）が高い元素のために行われました。
mg/L 範囲の濃度レベルを持つホウ素では、25 μg/Lを添加しました。 図 2 は、すべての回収率が 83-112％の間である ことを示しています。 iCRC の最適化により、51V および75As の35Cl16O および40Ar35Cl などの塩素による干渉または60Ni の44Ca16O のカルシウムによる干渉などの海水分析で発生する多原子イオン干渉を簡単に除去できました。
iCRC テクノロジーにより海水などの総溶解固形物が多いマトリックスでも、この種のマトリックスでよく見られる顕著なドリ フトや感度の損失なしに、長時間吸引および分析することができました（図 3）。 この堅牢性により、コーンのメンテナン ス間隔が延長され、時間の経過とともに感度が低下することがなく、パフォーマンスが向上します。
このアプリケーションノートでは、マトリックスの除去や濃縮等の前処理が不要で、海水を定期的に分析するためのシンプ結論 ルで効率的な方法を紹介しました。ロバストな海水分析方法は、サンプル前処理による汚染のリスクを最小限に抑え、有 害な化学物質の使用を回避します。
海水などの高マトリックスに対する堅牢性と回収率や精確性において、PlasmaQuant MS は海水サンプル中の微量金属 の分析に適していることが証明されました。プラズマの堅牢性や分析対象元素の感度を損なうことなく、アルゴンガスを
10 L /min未満で分析できる唯一のプラズマシステムであるエコプラズマと、重要な元素の V、Cr、Fe、Cu、Ni、Zn、As、
Se、Cd 等の分光干渉を除去する強力で使いやすい干渉除去システム iCRC により、この結果が実現できました。
PlasmaQuant MS の独自の特許技術によりランニングコストが大幅に削減でき、パフォーマンスを損なうことなく使いやす さが向上しました。
図. 2: CASS-6 と NASS-7 (1:10 希釈サンプル)の添加回収率 (1, 10 , 25 ㎍/L添加) 0
20 40 60 80 100 120
B
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni Cu
Zn As
Se Mo
Cd
Pb
U
Spikes recovery (%)
CASS-6 (1 ppb spike) NASS-7 (1 ppb spike) CASS-6 (10 ppb spike) NASS-7 (10 ppb spike)
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参考文献
[1] Shabani M. B., Akagi T., Shimizu H., Masuda A., Determination of trace lanthanides and yttrium in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry after preconcentration with solvent extraction and back-extraction, Anal. Chem., 1990, 62, 2709-2714
[2] Batterham G.J., Munksgaard N. C., Parry D. L., Determination of Trace Metals in Sea-water by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry After Off-line Dithiocarbamate Solvent Extraction, J. Anal. At. Spectrom., 1997, 12, 1277-1280
[3] Sawatari H., Hayashi T., Fujimori E., Hirose A., Haraguchi H., Multielement determination of trace elements in coastal seawater by ICP-MS and ICP-AES after aluminum coprecipitation associated with magnesium,
Bull.Chem. Soc. Jpn., 1996, 69, 1925-1931
[4] Yabutani T., Ji S., Mouri F., Itoh A., Chiba K., Haraguchi H., Simultaneous Multielement Determination of Hydride- and Oxoanion-Forming Elements in Seawater by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry after Lanthanum Coprecipitation, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73, 895-901
[5] Chou C. L., Moffatt J. D., A simple co-precipitation inductively coupled plasma mass spectrometric method for the determination of uranium in seawater, Fresen. J Anal. Chem., 2000, 368, 59-61
[6] Weiss D., Boyle E. A., Chavagnac V., Herwegh M., Wu J.-F., Determination of lead isotope ratios in seawater by quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry after Mg(OH)2 co-precipitation, Spectrochim. Acta 55B, 2000, 363-374
[7] Mito S., Ohata M., Furuta N., Determination of rare earth elements in river water by fully automated on-line column inductively coupled plasma mass spectrometry using iminodiacetate chelate resin as a column, Bunseki Kagaku 52, 2003, 575-582
[8] Sumida T., Nakazato T., Tao H., Multi-elemental determination of trace elements in deep seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with resin preconcentration, Bunseki Kagaku 52, 2003, 619-626
図3：10倍希釈海水サンプルの1 μg/L添加の安定性試験（5時間）
