結晶工学特論 part I
鍋谷暢一
化合物半導体デバイス
Light Emitting Diode(LED)
Laser Diode(LD)
Photo Diode(PD)
Solar Cell
・・・
Metal-Semiconductor Field Effect Transistor(MESFET)
Hetero Bipolar Transistor(HBT)
High Mobility Electron Transistor(HEMT)
・・・
デバイスに用い(られてい)る半導体
Si, Ge, (C)
ダイアモンド構造
GaAs, InP, InAs, InSb,
閃亜鉛鉱構造
GaN
ウルツ鉱構造
CuInSe
2結晶構造
diamond zinc
blende
wurtzite chalco pyrite
結晶工学特論(第1部)で扱う内容
1. 化合物半導体とデバイス
2. エピタキシャル結晶と歪
• 格子不整合、格子歪、欠陥 • 混晶組成 • 成長モード(表面エネルギーと歪エネルギー)3. 逆格子
• 逆格子の定義、回折条件(Ewald球) • X線回折と電子線回折 • 電子顕微鏡4. 光デバイスの活性層
• 格子整合 • 量子井戸、超格子、量子ドット • 光閉じ込め、導波路化合物半導体の特長
•移動度が大きい
高周波に対応
GaAs 8,800 cm
2/Vs
Si 1,350 cm
2/Vs
•直接遷移型のものが多い
発光効率が高い
•種類が豊富
バンドギャップ、格子定数の自由度が高い
•混晶が作製できる
半導体のバンドギャップと格子定数
主な半導体
格子定数Si
GaAs
AlGaInP
InGaAsP
GaInN
・・・
・・・
・・・
・・・
・・・
トランジスタ、IC、CPU、メモリなど
高周波用トランジスタなど
赤色発光ダイオード(CD,DVD,交通信
号)
光通信用半導体レーザ(1.55μm)
青・緑色発光ダイオード、紫外レーザ
バン ド ギ ャ ッ プ [eV ] 波長[nm ] 格 子 定 数 [Å ] AlN GaN ZnS ZnO InN ZnSe ZnTe C dSe AlP GaP Si Ge AlAs GaAs InP InAs Ⅳ 族 Ⅲ -Ⅴ 族 Ⅲ -N Ⅱ -Ⅵ 族 Ⅱ -O 4.5 5.0 5.5 6.0 1 2 3 4 5 6 1000 200 400 600 800 2000発光デバイスと受光デバイス
価電子帯
伝導帯
E
g ① 電子と正孔を注入(励起) ② 再結合(緩和) ③ 発光hv
価電子帯
伝導帯
E
g ① 光吸収 ② 電子と正孔を生成(励 起) ③ 引き抜きhv
① ① ② ③ ① ③ ③ 発光デバイス(LD、LED、・・・) 受光デバイス(PD、太陽電池、・・・)バンドギャップと対応できる波長
価電子帯
伝導帯
Eg :バンドギャップ c :光速 h :プランク定数
c
h
hv
E
g
gE
c
h
]
nm
[
]
eV
[
1240
10
998
.
2
10
626
.
6
8 34 g gE
E
例えば、 1.41 eV (GaAs) 1.55μm (LD) 890 nm 0.8 eV混晶半導体
InGaAs ・・・ 正確には In
xGa
1-xAs (0≦x≦1) x : In組成
III
xIII
1-xV, III
xIII
yIII
1-x-yV, IIIV
yV
1-y, III
xIII
1-V
yV
1-y, ・・・
InGaAs, AlGaInP, GaAsP, InGaAsP, ・・・
格子定数 [Å]
バン
ド
ギ
ャップ
[eV
]
In組成
GaAs (5.653Å,1.42eV) InAs (6.06Å,0.32eV) 5.6 5.7 5.8 5.9 6.0 6.1 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0In組成によってバンドギャップ
と格子定数を連続的に制御で
きる
格子定数 [Å]
バン
ド
ギ
ャ
ッ
プ
[eV
]
GaAs
(5.653Å,1.42eV)
InAs
(6.06Å,0.32eV)
GaP
(5.45Å,2.28eV)
InP
(5.8687Å,1.38eV)
波長
[
m]
5.4
5.6
5.8
6.0
0.5
1.0
1.5
2.0
1.0
0.5
2.0
3.0
0.8
四元混晶
In
xGa
1-xAs
yP
1-y格子定数と
バンドギャッ
プを独立に
制御
バン
ド
ギ
ャ
ッ
プ
[eV
]
波長[
nm
]
格子定数[Å]
GaN ZnS ZnO InN ZnSe ZnTe CdSe AlP GaP Si Ge AlAs GaAs InP InAs 4.5 5.0 5.5 6.0 1 2 3 4 1000 400 600 800 2000 •混晶を用いることにより、バンドギャップと格子定数を連続的に変化 •4元混晶では格子定数を固定したままバンドギャップのみ変化化合物
混晶
半導体の格子定数とバンドギャップ
T. Mukai et al, Jpn. J. Appl. Phys., 38, p.3976 (1999) GaP:Zn,O (red) GaAsP:N (red,yellow) GaP:N (green) GaAsP (red) AlGaAs/GaAs (red) DH AlGaAs/GaAs (red) AlInGaP/GaAs (red,orange) AlInGaP/GaAs (red,orange,yellow) SiC (blue) Nitrides InGaN (blue) InGaN (blue) InGaN (green)
Time (years)
P
e
rf
o
rm
ance
(L
um
ens
/W
at
t)
Edison's first bulb fluorescent incandescent 1970 1980 1990 2000 0.1 1 10 100発光ダイオードの開発の流れ
半導体光デバイスの材料選択、設計において重要な要素 •バンドギャップ 応用可能な光の波長 n形基板 n層 p層 p+層 •LEDの構造
発光ダイオードの原理
n形基板 nクラッド層 pクラッド層 p+コンタクト層 •LDの構造 活性層
半導体レーザの原理
LEDおよびLDの構造
HEMTの原理と構造
不純物による散乱を低減するため、
化合物半導体デバイスの作製に要求されること
•活性層(量子井戸)、クラッド
nmオーダの膜厚制御
•ドーピング(変調ドーピング)
ppmオーダの組成制御
混ざらないものを混ぜる
•組成
急峻なヘテロ界面
化合物半導体デバイスの作製方法
エピタキシャル成長(LD,LEDなど)
•下の層から順に上に積層する
•基本的には面内は均一
•成長する結晶の種類が制御できる
イオン打ち込み+リソグラフィ(ICなど)
•加速電圧でイオン打ち込み深さを制御
•面内に構造を作製
•母体材料は決まっている(ドーパントを打ち込む)
エピタキシー
epitaxy = epi + taxy
語源はギリシャ語
化合物半導体の主なエピタキシャル成長法
溶液成長
•Liquid Phase Epitaxy(LPE)
気相成長
•Halide Vapor Phase Epitaxy(HVPE)
•OrganoMetalic Vaper Phase Epitaxy(OMVPE, MOVPE, MOCVD)
Liquid Phase Epitaxy(LPE)
1.溶液を原料結晶上にセットして温度を上げ、飽和溶液をつくる 2.ボートを引いて溶液を基板上にセットして温度を下げ、析出させる 平衡状態に近い成長のため、良い結晶が作製できる 成長速度が速い(nmオーダの制御が不可能)成長方法
特徴
Halide Vapor Phase Epitaxy(HVPE)
H2キャリアガスに乗せてAsH3, PH3を運ぶ GaはHClと反応させて運ぶ 成長速度が速い ハロゲン(Cl, I など)と反応する原料しか適用できない 温度制御部が多い成長方法
特徴
MOVPEとMBE
•成長速度を遅くすることができる(1μm/h ≒ ML/s。MLは分子層を表す) •成長温度を低くすることができる •複数の原料を選択的に供給することができる 原子レベルで急峻なヘテロ界面(異なる結晶の接合)の形成 ・量子井戸、超格子・・・ ・高電子移動度トランジスタ(HEMT) ・半導体レーザ(LD) 混和性の低い混晶 ・GaInNAs, InGaN ・・・MOVPEで使用する原料(Ⅲ-Ⅴ族の場合)
Ⅲ族
TMGa( Ga(CH3)3 ), TMAl, TMIn,
TEGa( Ga(C2H5)3 ), TEIn, ・・・・
Ⅴ族
AsH3, PH3, NH3,
TBAs( t-C4H9AsH2 ), TBP, DMHy, ・・・
ドーパント DEZn SiH4, H2Se Ga CH3 CH3 CH3 Ga C2H5 C2H5 C2H5 As H H H As t-C4H9 H H 室温で気体または液体のものを用いる
MOVPE装置(全有機原料の場合)
MOVPE装置(成長部)
MOVPEで使用する原料(Ⅲ-Ⅴ族の場合)
Ⅲ族有機金属 ・・・ 可燃性が強い Ⅴ族原料 ・・・ 毒性が強い 原料名 LC50 PH3 11-50 TBP >1100 AsH3 5-50 TBAs 70 LC50 ラットに4時間曝した後、死ぬ確率の指標 特殊高圧ガス モノシラン、ホスフィン、アルシン、ジボラン、セレン化水素、モノゲルマン、ジシラン 量に関わらず、使用する際には都道府県知事に届けを出す必要があるMOVPEの特徴
長所
•As系、P系、N系すべての化合物半導体の成長に適用可能 •原料が枯渇しても、取替えが容易 •改造(ガスラインの増設)が容易 •大量生産短所
•安全管理の徹底 •排ガス処理 •Ⅴ族原料の熱分解効率が悪い搬送ロッド 基板ホルダー エレベーター ゲートバルブ 基板マニピュレータ シュラウド Kセル (分子線源) 試料交換室 成長室 シャッター ビームフラックス モニター メイン シャッター 基板ホルダー ラック QMS 電子銃 スクリーン イオンポンプ クライオポンプ Ti sub. ポンプ ソープションポンプ ターボ分子ポンプ ダイアフラムポンプ
2室構成型固体ソースMBEの場合
MBEの構成
高真空中での成長Kセルとクラッキングセル
クラッキングセル kセル(Knudsen cell)分子線の強度 J
A : セル出口の面積 L : セル出口からの距離 p : セル内の平衡蒸気圧 kT p L A J π θ π 2 cos 2 坩堝(PBN) ~1200℃ 900~1000℃ ・AsH3, PH3, As4 As2, P2 ・Ⅲ族MOも低温加熱固体ソースMBEの原料
固体ソースMBE
原料は全て固体(Ga, Al, In, As ・・・)
問題点 ・蒸気圧の高い原料(特にⅤ族)の分子線供給量の制御が困難 ・ソースが枯渇すると、成長室を大気リークする必要がある Ga Al As 基板
MBEの種類と特徴
Ga Al As 基板 Ga Al As 基板 MFC ポンプへ AsH3 固体ソースMBE システムが簡単 成長室のリーク ガスソースMBE 原料供給量の制御性 成長室のリーク不要 安全管理 クラッキングセル MOMBE 原料供給量の制御性 成長室のリーク不要 組成均一性 選択成長 安全管理 クラッキングセル Ga Al AsH3 TBAs 基板 MFC ポンプへ TMAl TMGa TEGa MFC MFC AsGaN, AlN, InN
原料 Ⅲ族 ・・・金属Ga、Al、In N ・・・N2、 NH3、(DMHy) ガスソース MOVPEが多い (TMGa, NH3)MBEでは
成長がNH3の熱分解に律速されない 成長温度を低くできる N2はクラッキングでは分解できない( N-N 9.8eV ) NH3やDMHyはクラッキングするとN2を生成InN(電子デバイス材料として期待)
In – Nの結合が弱い 成長温度 500℃ NH3の分解効率 1% プラズマセルによる活性窒素の供給 RFプラズマ(13.56MHz)、ECRプラズマ(2.45GHz, 875G)窒化物のMBE成長
活性窒素
中性の励起状態 N2*、N* が 成長に寄与 イオン N2+、(N 2+)*、N+ はプラズ マ中の電界によって加速され、 大きなエネルギーをもつ 表面へのダメージ大 基板へのバイアス、偏向電界、 磁界によって制御 N2* N2+ (N2+)* N N* N+エネ
ルギ
ー
[
eV]
N
2励起状態 イオン 励起状態 イオン イオン 励起状態 基底状態 15.6 eV 9.8 eV
分子
原子
基底状態
5 10 15 20 25プラズマ分光(活性種を知る)
N2* N2+ (N2+)* N N* N+エネ
ルギ
ー
[
eV]
N
2励起状態 イオン 励起状態 イオン イオン 励起状態 基底状態 15.6 eV 9.8 eV
分子
原子
基底状態
1st negative 1st negative 2nd positive 1st positive atomic N 5 10 15 20 25W.C. Houghes et al., J. Vac. Sci. Technol., B13(1995)1571. イオン 391 428 747 822 原子状 窒素 100W, 2×10-4Torr ECR ・・・ イオン、2nd positive RF ・・・ 原子状窒素(N*)、1st positive
50W, 0.125ccm セル材質:石英