資 源 と 素 材 (Shigen-to-Sozai) Vol.110 p.37-42(1994)
論 文
プ ラ セ オ ジ ム 酸 化 物 を ス パ ッタ し た ベ ー タ ア ル ミナ を
用 い たSOxガ
ス セ ンサ に 関 す る基 礎 的 研 究*
八
尾
伸
也1宮
川
賢
二2
飯
島
繁3幸
塚
善
作4
Fundamental
Study
on the SOX Gas Sensor Utilizing
Beta-Alumina
with Sputtered
Praseodymium
Oxide Thin Films
by Shinya YAO1*, Kenji MIYAGAWA1, Shigeru IIJIMA2 and Zensaku KOZUKA1
1. Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565 2. NTK Spark Plug Co., Ltd., Iwaki, Aichi 485
*Nee: OTSUKA
The SOx gas sensor utilizing beta-alumina as a solid electrolyte has a rigid theoretical background and pro-duces a reliable emf corresponding to SO2 gas partial pressure, PSO2. However, its emf response to a change in PSO
2 is not as fast as that to other electrolytes. In the present study, in order to improve the chemical properties of the surface of the beta-alumina disc, praseodymium was sputtered on both sides through a stainless steel net and oxidized in air. The SO2 gas sensor utilizing the Na+-ƒÀ"-alumina disk covered by Pr6O11 was tested at
873 and 1,023 K and compared with the performance utilizing ƒÀ"-alumina uncovered. There was a significant difference in the emf's at 1,023 K. The hysteresis of the emf's at 873 K with a change in PSO2 was significantly reduced by the coverage, that is, the coverage with Pr6O11 thin film improved the performance of SOx sensor
at a low temperature. The Pr6O11 thin film may reduce the vaporization of Na2O from ƒÀ"-alumina and also the absorption of water vapor by ƒÀ"-alumina. In the mixtures of Pr6O11 and ƒÀ"-alumina powders annealed at 1,073 K, a compound was detected by means of the X-ray diffraction method with a diffractometer. The formation was very slow with time, and had an essentially negligible effect on the performance of the SOx sensor. A signifi-cant difference in the response speed was not observed. The response speed should be investigated by changing the kind of rare-earth oxide thin film.
KEY WORDS: SOx Gas Sensor, Beta-Alumina, Emf Measurements, Rare-earth Oxide, Sputter, Thin Film
1. 緒 言 ベ ータ アル ミナ固 体 電解 質 を用 い たSOxガ ス セ ンサの 開 発 につ い て は,数 年 前 よ り当研 究室 にお い て多 くの基 礎 研 究 を行 い,か な りの研 究 成 果 をあげ て きた1)-5)。工業 的 に 管状 製 品の 製 造 が 可 能 で あ る ベ ー タ アル ミナは ガス リー クの点 か ら有利 で あ る。 ベ ー タ ア ル ミナ は一 般 に は表 面 に電 極 物 質 と してNa2SO4を 塗 布 して 用 い るが,高 温 でSOxを 含 む ガス とベ ータ アル ミナが 反応 す る と 表 面 にNa2SO4薄 膜 が形 成 され るた め,特 に 電極 物 質 を塗 布 す る 必 要 の ない こ とも分 か ってい る1)2)。 しか し,他 の研 究 者 に よ り 用 い られて い るNa2SO4な どの ペ レ ッ ト状 固体 電解 質の 場 合 と比 較 して応 答 性 が悪 く2)6)-10),ベ ー タア ル ミナ表 面 に 生成 す る Na2SO4薄 膜 の特 性,そ の 生 成過 程 に 起 因 して い る と考 え られ る。 著者 らは,近 年 著 し く進 歩 してい るス パ ッタ法 を用 い て ベ ー タ ア ル ミナの 表 面改 質 を行 うこ と を計 画 した。 す な わ ち,希 土 類 酸 化 物 の 触媒 効 果 に着 目 し,任 意 の厚 さの 酸化 物 膜 をベ ー タ アル ミ ナペ レ ッ ト表 面 に スパ ッタ し'表 面状 態 を制 御 す る こ とに よ り触 媒 作用 の 増進 をは か る。 本研 究 で は,ま ず プ ラセ オ ジム酸 化物 お よ び ネ オ ジ ウム酸 化物 と β"ーアル ミナの 粉 末 状態 に お け る反 応 に つ い て検 討 した 。次 に,プ ラセ オ ジ ム酸 化 物 を スパ ッタ した β" ーア ル ミナ ペ レ ッ トを用 い てSOxガ スセンサ を組み立 て,既 知 の濃 度 の(SO2+Air)ガ ス を流 して,起 電 力値 お よ び応 答 性 な どの セ ンサ特 性 を検 討 した。 2. SOxセ ンサ の測 定原 理
Na2O-Al2O3系11)に お い て は β-Al2O3お よ び β"-Al2O3が Na+イ オ ン 導 電 性 を 示 す こ とが 知 ら れ て い る 。β"-Al2O3の 電 導 度 は β-Al2O3よ りは る か に 大 き く,低 温 ま で 作 動 す る 固 体 電 解 質 と して 利 点 を 有 す る 。こ の β"-Al2O3固 体 電 解 質 を用 い て 次 の 電 *1993年3月17日 受 付7月24日 受 理 資源 ・素 材学 会 平 成4年 度 秋 季大 会 に て発 表 1. 旧姓: 大塚, 正 会 員 工 博 大 阪大 学 助教 授 工 学 部材 料 開発 工学 科 2. 大 阪 大 学 研究 生(現 合同 製 鉄(株)大 阪 製造 所) 3. 日本 特 殊陶 業(株)研 究 部 主 任 4. 正 会 員 工博 大 阪 大学 教 授(現 福 井 工 業大 学 機 械工 学 科) キ ー ワー ド: SOxガ ス セ ン サ,ベ ー タア ル ミナ,起 電 力 法,希 土類 酸 化 物,ス パ ッタ,薄 膜 資 源 と 素 材110 (1994) No.1
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八 尾 伸也 ・宮 川賢 二 ・飯 島 繁 ・幸塚 善 作
池 を構成 す る。
Pt, SO2(I), Air, Na2SO4(I)/β"-Al2O3/
Na2SO4(II), Air, SO2(II), Pt… 電 池(I)
両 極 に お け るSO2分 圧 をPso2(I), Pso2 (II)とす る と, Pso2 (I)< PSO2(II)の と き 次 の 反 応 が 進 行 す る 。
Na2SO4 (I)→2Na+(I)+SO2 (I)+O2 (I)+2e (I) 2Na+(I)→2Na+(II)
2Na+(II)+SO2 (II)+O2 (II)+2e (II)→Na2SO4 (II) 全 電 池 反 応 は 次 の よ う に な る。
Na2SO4(I)十SO2 (II)十O2 (II)+2e (II)
→Na2SO4(II)+SO2 (I)十O2 (I)+2e (I) 本 実 験 で は 両 極 に 空 気 バ ラ ン ス のSO2ガ ス を 流 し て い る の で,酸 素 分 圧 は 等 し く,po2(I)=Po2(II)で あ る 。両 極 のNa2SO4の 活 量 が1と 見 做 せ る と き,電 池(I)の 起 電 力Eは 次 式 で 表 さ れ る 。 E=(RT/2F)1n{pso,(II)/psO2(I)} た だ し,R:ガ ス 定 数(8.31441 J.mol-1・K-1) T: 測 定 温 度(K) F: フ ァ ラ デ ー 定 数(96484.56C・mol-1) す な わ ち,起 電 力EをSO2分 圧 の 対 数 に 対 して プ ロ ッ トす る と, 原 点 を 通 る 傾 き(RT/2F)の 直 線 に な る 。 3. 実 験 方 法 (1) セ ンサ の 実 験 に 先 立 ち,希 土 類 酸 化 物 粉 末 と β"-Al2O3粉 末 の 反 応 を 調 べ た 。下 記 に 示 すPr6011お よ びNd203粉 末 を そ れ ぞ れ,β"-Al2O3粉 末 と 粉 末X線 回 折 強 度 が ほ ぼ 等 し く な る よ う な 重 量 比,2.3: 100で 混 合 し た 。 Pr6O11: 純 度99.9%日 本 レ ア ・ア ー ス(株)製 Nd203: 純 度99.9%日 本 イ ッ ト リ ウ ム(株)製 Na+-β"-Al2O3:日 本 特 殊 陶 業(株)製 の 管 を 粉 砕 して 作 製 。 こ れ らの 混 合 粉 末 を ア ル ミナ ル ツ ボ に 入 れ,空 気 中,1,073Kで 種 々 の 時 間 焼 鈍 し た 。 反 応 相 の 有 無 の 同 定 はX線 回 折 装 置(マ ッ ク サ ィ エ ン ス(株),MXP18))を 用 い て デ ィフ ラ ク トメー ター法 に よ り 行 っ た 。 (2) セ ン サ の 実 験 に 用 い た β"-Al2O3ペ レ ッ ト(16mm径,1.5 mm厚)は 日 本 特 殊 陶 業(株)に お い て 作 製 さ れ た 。この 電 解 質 に 以
Fig. 1 Schematic drawing of the SOX sensor used in this study.
下 の3種 類 の 処 理 を 行 い,Fig.1に 示 すSOxセ ン サ を 組 み 立 て た 。 セ ン サ(i): β"-Al2O3ペ レ ッ トの 表 面 処 理 を行 わ ず に そ の ま ま 用 い る。 セ ン サ(ii): β"-Al2O3ペ レ ッ ト両 面 に プ ラ セ オ ジ ム を ス パ ッ タ す る 。 電 池 を 組 み 立 て た 後,純 酸 素 ガ ス 中 で 酸 化 す る こ と に よ りPr6O11膜 とす る。
セ ン サ(iii): Na2SO4粉 末 を 水 に 溶 解 し て β"-Al2O3ペ レ ッ ト表 面 に 塗 布 し,ド ラ イ ヤ で 乾 燥 す る こ とに よ りNa2SO4膜 と す る 。
セ ン サ(ii)の ス パ ッ タ に は 高 周 波 マ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ装 置(中 外 炉 工 業(株),CSP-301)を 用 い た 。系 内 を2×10-4 Paま で 真 空 に 引 い た 後,Arガ ス を導 入 し,Ar分 圧,pAr=5×10-1 Pa,Ar流 量100cc/min,出 力200Wの 条 件 で 数 分 間,ス テ ン レス 金 網(200 mesh)で 被 っ た β"-Al2O3ペ レ ッ トに ス パ ッ タ し た 。 ペ レ ッ トが 約0.5μmの 厚 さ の 網 目 状 の プ ラ セ オ ジ ム薄 膜 で 被 わ れ た こ とは2 光 束 干 渉 顕 微 鏡 お よ び 薄 膜x線 回 折 に よ り確 認 し た 。Fig.1に 示 す よ う に,β"-Al2O3ペ レ ッ トにAuリ ン グ(1.5mmφ)を 介 し て ア ル ミナ 管 を押 しつ け,ペ レ ッ ト上 下 の 部 屋 分 け を 行 っ た 。 白 金 線 に 接 続 した 白 金 ネ ッ ト(0.076mmφ)を ガ ス 導 入 管 で あ る ア ル ミ ナ 管 の 先 端 で β"-Al2O3ペ レ ッ トに 押 しつ け る こ とに よ り電 気 的 接 触 を 得 た 。 セ ン サ を組 み 立 て た 後,系 内 に 付 着 して い る 可 能 性 の あ る カ ー ボ ン を 取 り 除 くた め,お よ び プ ラ セ オ ジ ム膜 を 酸 化 す る た め に,電 池 の 温 度 を873Kに 保 ち,数 十 分 間,純 酸 素 を 流 した 。 次 に,ペ レ ッ ト上 下 間 の 気 密 性 を 向 上 さ せ る た め,炉 温 を1,043K ま で 昇 温 してAuリ ン グ を 軟 化 さ せ,ス プ リン グ に よ り上 下 の ア ル ミ ナ 管 を 押 し つ け た 。 ペ レ ッ ト上 下 間 の 気 密 性 は,上 部 出 口 を 閉 じた 状 態 で 上 部 か らArガ ス を導 入 し,下 部 出 口 に 取 りっ け た バ ブ ラ ー か ら気 泡 が 出 な い こ と に よ り確 認 し た 。 そ の 後,所 定 の 測 定 温 度 ま で 降 温 し た。 標 準 極 ガ ス,Pso2(I)に は 空 気 バ ラ ン ス の 約1,000ppmSO2ガ ス を 用 い た 。測 定 極 ガ ス,Pso2価)は 空 気 バ ラ ソ ス の 約100,1,000, 10,000ppmの3種 類 のSO2ガ ス の 中 の2種 類 を ガ ス 混 合 器(エ ス テ ッ ク(株),SGD-XC O.5L)を 用 い て5分 割 で 混 合 し て 変 化 さ せ た 。 通 常 の 測 定 で はFig.1の 上 部 の 電 極 に 標 準 極 ガ ス,Pso2 (I)を 流 し て 標 準 極 と した が,セ ン サ の 挙 動 を確 認 す る た め,2,3 の 実 験 で は 途 中 で 逆 転 さ せ,下 部 電 極 に 標 準 ガ ス,PSO.(1)を 流 し
Fig.2 Powder X-ray diffraction Patterns of Pr6O11+β"-Al2O3and Nd2O3+ β"-Al2O3 mixtures before and after annealing at 1,073 K in air. ● ☆: diffraction peak appearing after annealing, remaining peaks: β"-Al2O3, and Pr6O11 or Nd2O3,
(a) Pr6O11+β"-Al2O3 mixtures after annealing for 300h, (b) Pr6O11+β"-Al2O3 mixtures as prepared,
(c) Nd2O3+β"-Al2O3 mixtures after annealing for 300h, (d) Nd2O3+β"-Al2O3 mixtures as prepared.
プ ラ セオ ジ ム酸化 物 を スパ ッタ した ベ ー タア ル ミナ を用 い たSOxガ ス セ ンサ に関 す る基 礎 的 研 究 て標 準 極 と した。 ペ レ ッ ト上 下 問 の気 密 性 を確 認 し,所 定 の 測定 温 度 に な った 後, 測 定 ガス,標 準 ガス を流 し起電 力測 定 を開 始 した。 起電 力が10分 間 で0.3mV以 上変 化 しな くな った と きの値 を平 衡 起 電 力 と仮 定 し, 測 定SO2+Airガ ス濃 度 を切 り替 えて変 化 させた。測定SO2ガ ス 濃度 の 増減 は,系 内 に吸 着す るSO2ガ スの 影響 をで き るだ け 少 な くす る ため に,ほ とん どの実 験 に おい て,初 め に 最 も 低 い 濃 度 (約100ppm)か ら最 も高 い濃 度(10,000ppm)ま で 段階 的 に 変 化 さ せ,そ の後 濃度 の 低 い 方 向へ と変 化 させ た。本実 験 条件 下,100∼ 200cc/minの 流 量 範 囲 で は起 電 力 は ガス流量 に依 存 しない こ とが 予 備 実験 に よ り確 認 され た。 本 実験 は測 定 ガ ス,標 準 ガス の流 量 と もに100cc/minで 行 った。 SO2+Air混 合 ガス を 高温 の 系 内 に導 入す る と,SO2+1/202 →SO3の 反応 が起 き るた め,厳 密 には,導 入 ガス のSO2ガ ス分 圧 は電 極 部 に お け るSO2分 圧 と異 な る こ とにな る。 しか し,上 記 反 応 は著 し く左 に片 寄 ってお り,SO3ガ ス生 成 の 影響 は 無 視 で き る こ とが分 か って い る5)。本 報 告 に示 すPSO2は す べ て導 入 ガスに お けるSO2ガ ス分 圧 で ある。 4. 実 験 結 果
(1) Pr6O11お よ びNd2O3と β"-Al203を 反 応 さ せ た 試 料 の 粉 末X線 回 折 結 果 の 一 例 をFig.2に 示 す 。Pr6O11+β"-Al2O3試 料 で は 焼 鈍 に よ っ て 新 た に 生 じた 相 に よ る とみ られ る ● で 示 す 回 折 ピ ー ク が 観 察 さ れ た 。Nd203十 β"-Al203の 試 料 で は,● の 回 折 ピ ー ク に 加 え て,☆ で 示 す 回 折 ピ ー クが 観 察 さ れ た 。 ● の 回 折 ピ ー ク の 角 度 が 両 者 で ほ と ん ど重 な る こ と,お よ びPr60il+β" -A1203の 場 合,☆ の 回 折 ピ ー クは 存 在 して もPr6011の 回 折 ピー ク と 重 な っ て し ま う こ と か ら,Nd2O3+β"-A1203,Pr6O11+β" -Al2O3の 二 つ の 試 料 で 同 一 の 結 晶 構 造 を 有 す る 化 合 物 が 生 成 さ
Fig.3 Change in the emf of sensor(i)at 873K with SO2 partial pressure,where the β"-alumina was not sputtered.
-:theoretical values .●,○:the reference gas of
PSO 2(I)at the upper side of β"-alumina.△:PSO2(I)at
the lower slde of β"-alumlna.Atter the data indicated by ●were obtained,the sensor was heated to 1,023 K once. Then,the data indicated by ○ and △ were obtained in this
order.↓indicates the order of the experiments.
れ て い る 可 能 性 が 高 い 。 ま た,☆ の 回 折 ピ ー ク は 希 土-C構 造 の C-Nd2O3の 可 能 性 も あ る。 Nd2O3-Na2O系,Pr2O3-Na2O系 に は そ れ ぞ れNaNdO2, NaPrO2な る 化 合 物 が 報 告 さ れ て い る が12),● と☆ の 回 折 角 度 は こ れ らの 化 合 物 と は 一 致 しな か った 。β"-Al2O3相 は も とも とは 準 平 衡 相 で あ る こ と を考 慮 す る と,β"-Al2O3がNaAlO2と β-Al2O3 に 分 解 し た 可 能 性 が あ る。 しか し,● の 回 折 ピ ー ク はNaAlO2の ピ ー ク と 一 致 した が,☆ の 回 折 ピ ー クはNaAlO2の ピ ー クで は な い こ と も 分 か っ た 。 反 応 化 合 物 を よ り詳 し く検 討 す る に は,薄 膜 状 態 に お け る 反 応 実 験 を行 い,薄 膜X線 回 折 手 法 を適 用 す る 必 要 が あ る 。 しか し,い ず れ に せ よ,反 応 相 の 回 折 ピ ー クは 小 さ く, 成 長 速 度 は 遅 い こ と か ら,影 響 は 小 さ い と考 え てSOxガ ス セ ン サ の 実 験 を 遂 行 した 。
(2) Fig.3∼6に セ ン サ(i),(ii)の 起 電 力 と 測 定 ガ ス のSO2濃 度 の 関 係 を示 す 。Fig.3に ● で 示 す よ う に,表 面 処 理 を して い な い セ ン サ(i)を873Kま で 昇 温 して 測 定 した と こ ろ,起 電 力 は 理 論 値 で あ る 実 線 か ら大 き く偏 倚 した 。 そ の 後,1,023 Kに 昇 温 す る と, Fig.4に 示 す よ う に'起 電 力 は ほ ぼ 理 論 値 に 一 致 し た 。 そ こ で, 再 度873Kま で 降 温 して 起 電 力 測 定 を行 っ た 。結 果 をFig.3に ○ で 示 す 。 測 定 値 を結 ぶ 破 線 は 原 点 を 通 らず,ま たSO2ガ ス濃 度 変 化 に よ る履 歴 が 観 測 さ れ た 。 標 準 極 を 反 転 させ,下 部 電 極 に PSO2(I)を 流 し て 標 準 極 に す る と,△ で 示 す よ うに 縦 軸 の 切 片 の 値 は 逆 転 して 正 の 値 と な っ た 。 こ の 一 連 の 結 果 は 測 定 初 期 の 段 階 に お い て β"-Al2O3上 下 の 界 面 が 異 な る 状 況,例 えばNa+イ オ ン の 濃 度 差 な ど が 生 じ,標 準 極 を反 転 さ せ て も そ の ま ま 残 っ て い る こ と を 示 す 。 Prを ス パ ッ タ し た β"-Al2O3を 用 い た セ ン サ(ii)の873Kに お け る 起 電 力 値 も 理 論 値 か らわ ず か に 偏 筒 した 。 しか しな が ら, Fig.3に 示 し た 表 面 処 理 を し て い な い セ ン サ(i)の 結 果 と比 べ る と理 論 値 に 大 幅 に 接 近 し て い た 。1,023 Kま で 昇 温 す る と,Fig.6
Fig.4 Change in the emf of sensor(i)at 1
,023 K with SO2 partial pressure,where the β"-alumina was not sputtered.
-:theoretical values . ○: experimental points. ↓indicates the order of the experiments .
八尾 伸 也 ・宮 川賢 二 ・飯 島 繁 ・幸 塚 善 作
Gas ratio,ln Pso2(II)
/PSO2(I)
Fig.5 Change in the emf of sensor(ii)at 873 KwithSO2 partial pressure,where theβ"-alumina was covered by Pr6O11 thin films:
―:theoretical values.○:experimentai poims obtained for the sensor cooled from 1,023K. The data obtained before the experiments at 1,023 K were nearly overlapPed on the points:○.
Gas ratio,ln PSO2(II)
PSO2(I)
Fig.6 Change in the emf of sensor(ii)at 1,023Kwith SO2 partial pressure,where theβ"-alumina was covered by Pr6O11 thin films.
―:theoretical values.○:experlmentai polnts.
か ら 明 らか な よ う に,起 電 力 は 理 論 値 と非 常 に 良 く一 致 した 。 そ こ で 再 度873Kま で 降 温 し て 起 電 力 とPSO2の 関 係 を 調 べ た 。Fige 6に 示 し た1,023Kで の 実 験 の 後 に 得 ら れ た873Kに お け る 測 定 結 果 をFig.5に 示 す 。1,023Kで の 実 験 の 前 に873Kに お い て 測 定 し た 起 電 力 の 値 は,Fig.5中 の ○ 印 の 起 電 力 値 と ほ ぼ 重 な っ た の で 省 略 した 。Fig.3,Figu5か ら 明 らか な よ う に,起 電 力 のSO2ガ
Fig.7 Response of sensor(ii)at1,023K to changein SO2 partial pressure, where the β"-aiumina was covered by Pr6O11thin films.
Fig.8 Thin film X-ray diffraction pattern of the β"-alumina after experiments which had been covered by Pr6O11thin films, compared to that ofβ"-alumina plate as received.
incidentangie:θ=1°;○:Na2SO4;remaining peaks: β"-alumina.
(a)β"-alumina aftere xperiments,which had been covered by Pr6011thin films,
(b)β"-alumina before experiments,which was not covered by thin films. ス 濃 度 変 化 に よ る 履 歴 は セ ン サGDに お い て 遥 か に 小 さ く な っ た 。 起 電 力 とin{Pso2（II)/Pso2(I)}の 直 線 関 係 は 改 善 さ れ,ま た1n {Pso2(II)/Pso2(1)}二 〇 の 切 片 の 値 も ほ ぼ ゼ ロに 近 づ い た 。 Fig.4,Fig.6の1,023Kに お け る結 果 を 比 較 す る と,Prを ス パ ッタ した セ ン サ(IDの 方 が し な い 場 合 の セ ン サ(i)よ り も 起 電 力 の 直 線 性 は わ ず か に 良 い よ う で は あ る が,優 劣 は 断 定 で き な い 。 しか し,873Kに お い て は 両 者 の 差 異 は 明 らか で あ り,Prを ス パ ッ タ す る こ と に よ りむ しろ セ ン サ の 作 動 温 度 を 低 下 さ せ られ る と 考 え た ほ うが 良 い 。Fig.7に は,Prを ス パ ッ タ した β"-Al203 を 用 い た セ ン サ(ii)に お け る 起 電 力 のSO2ガ ス 濃 度 変 化 に 対 す る 応 答 挙 動 を 示 す 。 最 終 的 に 平 衡 起 電 力 と 見 做 し た 値 の ±0.1mvに な る ま で の 所 要 時 間 を 図 中 に 記 し て い る。 セ ン サ の 応 答 速 度 は, 理 論 値 に 合 致 す るか ど う か を 問 題 に しな け れ ば,Prを ス パ ッタ し た 場 合 と し な い 場 合 の 両 老 で あ ま り差 異 は 認 め ら れ ず,非 常 に 速 か っ た。 著 者 らの 一 人2)が 以 前 に 報 告 した 管 状 の β"-Al2O3を 用 い た 応 答 速 度 よ り数 倍 速 く,な ぜ ペ レ ッ ト状 の も の が 良 い の か と い う疑 問 は 残 る 。
プ ラセ オ ジム酸 化物 を スパ ッタ した ベ ータ アル ミナ を用 い たSOxガ スセ ンサに 関す る基 礎的 研 多 図 に 示 さ な か っ た が,Na2SO4を 塗 布 し た セ ン サ(iii)の873Kに お け る 起 電 力 はSO2ガ ス 濃 度 変 化 に よ る 履 歴 を う け る こ と な く理 論 直 線 を 挟 ん で 上 下 に ば ら つ い た 。平 均 値 を と る と873Kで は3種 類 の セ ンサ の 中 で 理 論 値 に も っ と も近 い 値 を示 す こ と に な っ た 。 しか し,起 電 力 の 再 現 性 の バ ラ ツ キ は 大 き く,1,023Kに 昇 温 し て も こ の 傾 向 は そ れ ほ ど 改 善 さ れ な か っ た 。 か っ,SO2ガ ス 濃 度 変 化 に 対 す る 応 答 は 最 も 遅 か っ た 。 こ れ は 塗 布 し たNa2SO4が 厚 か っ た た め で あ る と推 察 さ れ る 。 薄 膜 を塗 布 す る こ と の 困 難 さ,お よ び 応 答 性 の 良 い セ ン サ を 模 索 す る と い う本 研 究 の 目 的 を 考 慮 し て,実 験 を 打 ち 切 った 。 痴 定 終 了 後'使 用 した β"-Al2O3ペ レ ッ トに つ い て デ ィフ ラ ク ト メ ー タ ー 法 に よ る 薄 膜X線 回 折 を 行 っ た 。Prを ス パ ッタ した β" -Al2O3ペ レ ッ ト,表 面 処 理 を しな か った β"-Al2O3ペ レ ッ トの い ず れ に お い て もNa2SO4の 生 成 が 確 認 さ れ,Na2SO4の 生 成 に 関 して 表 面 処 理 の 影 響 を 見 い だ す こ と は で き な か っ た 。 実 験 後 の Prを ス パ ッ タ した β"-Al2O3ペ レ ッ トのX線 回 折 図 を 実 験 前 の β"-Al2O3ペ レ ッ トの 回 折 図 と比 較 し てFig.8に 示 す 。 明 瞭 に Na2SO4の 生 成 が 認 め られ る と と も に,こ の 生 成 に 伴 い,Pr6011 相 の 回 折 ピ ー クが 消 滅 して い く こ と が 分 か っ た 。 5. 考 察 本 実 験 結 果 か ら考 え る に,β"-Al2O3表 面 に い か に 薄 くNa2SO4 膜 を 付 け る か が,信 頼 で き る 起 電 力 値 を 与 え,か つ 応 答 性 の 良 い セ ンサ を 作 る ポ イ ン トで あ る と い え る 。こ の 意 味 で,Na2SO4を 塗 布 す る 方 法 に は 限 界 が あ る 。表 面 処 理 を し な い β"-Al2O3に お い て も 本 研 究 で は 測 定 の 後,Na2SO4の 生 成 が 観 測 さ れ た 。
β"-Al2O3お よ び β-Al2O3表 面 に お け るNa2SO4の 生 成 は, 以 前 に 伊 藤 ら13)に よ っ てEPMAに よ り 確 認 さ れ て い る。 し か しそ の 後,β"-Al2O3とSO2ガ ス は 反 応 しな か った,あ る い は,β"-Al2O3よ り β-Al2O3がSO2ガ ス と 反 応 し や す い14),な ど の 未 発 表 の 実 験 結 果 も 報 告 さ れ て い る 。 研 究 者 に よ り結 果 が ま ち ま ち で あ る 事 実 は,Na2SO4の 生 成 は β"-Al2O3の 製 品 の ば らつ き に 依 存 して い る こ と を 示 唆 す る 。Na2SO4の 生 成 に 直 接 関 与 す る
β"-Al2O3お よ び β-Al2O3中 のNa+イ オ ン の 濃 度 あ る い は Na2Oの 濃 度,さ ら に は 余 剰 のNa20の 濃 度 が,こ れ ら電 解 質 の 非 化 学 量 論 組 成 の た め に 製 品 に よ りぱ らつ い て い た と推 察 さ れ る 。
ス パ ッタ した 希 土 類 酸 化 物 薄 膜 の 役 割 と して 次 の5項 目の 効 果 が 期 待 さ れ る。
(効 果-1)β"-Al2O3電 解 質 か ら気 相 へ のNaあ る い はNa20の 蒸 発 を 抑 え る 保 護 膜 と な る 。す な わ ち,Na20の 損 失 に よ る β"-Al2O3の 分 解 を 抑 制 す る 。 (効 果 一2)β"-Al2O3電 解 質 と気 相 の 水 分 の 反 応 を 抑 え る 保 護 膜 と な る。 (効 果-3)β"-Al2O3電 解 質 表 面 に 生 成 したNa2SO4膜 の 中 に 混 在 した 希 土 類 酸 化 物 粒 子 がNa2SO4膜 の 面 方 向 へ の 粒 成 長 を抑 え る。 そ の た め,β"-AlbO3/Na2SO4界 面 へ のSO2,02ガ ス の 到 達 が 容 易 に な る 。 (効 果-4)Na2SO4膜 の 中 に 混 在 した 希 土 類 酸 化 物 粒 子 の 触 媒 効 果 に よ り,2Na++SO2+02+2e→Na2SO4の 平 衡 反 応 が 促 進 さ れ る。 (効 果-5)希 土 類 酸 化 物 の 触 媒 効 果 に よ り電 解 質 表 面 に お け る β"-Al2O3が 分 解 す る。 生 じ た β-Al2O3な ど か ら容 易 にSO2, O2ガ ス との 反 応 に よ りNa2SO4が 生 成 さ れ る。 表 面 処 理 を し て い な い セ ン サ(i)を 用 い て873Kで 測 定 した 場 合,Fig.3に 示 した よ うに,起 電 力 は 理 論 値 か ら大 き く偏 筒 し た 。 測 定 初 期 の 段 階 で β"-Al2O3ペ レ ッ トの 厚 さ 方 向 にNa+イ オ ン の 濃 度 差 が生 じた可 能 性 が あ る。 本 実験 で は セ ンサ を組 み 立 て る際 にペ レッ ト上 下 間の 気 密性 を確 認す るた め に β"-Al2O3ペ レ ッ ト 上 部 よ りArガ ス を導 入 して い る。この 手 順 の際 にNaあ る い は Na20の 蒸 発 が起 きた とす る とNaの 化 学 ポ テ ン シ ャルは β"-Al2O3ペ レ ッ ト上 部 で 低 くな る。標 準 ガスPsO2(I)を 上 部 か ら流 した 場合,起 電 力は 負 の方 向に シ フ トす る こ とに な り,Fig.3中 に● で示 した 測 定起 電 力 の理 論値 か らの 偏倚 の 傾 向 と一 致 す る。 873Kで1回 目の測 定 の結 果 は この よ うに説 明で きる。 問題 は 1,023Kま で 昇温 して理 論 起 電 力 に合 致 す る よ うに な った 後の 873Kの 測定 に おい て も,こ の 影響 が 残 ってい る点 で あ り,セ ン サの 実 用上,非 常 に重 要 な問 題 で あ る。 セ ンサ(ii)の 場 合 に は こ の よ うな誤 差 は は るか に軽 減 され てい る こ とか ら被覆 に よ る Na2O蒸 発 の 抑制 効 果 は 明 らか で あ り,使 用 条 件 の特 定 で きない セ ンサ に つい て は,セ ンサの 信 頼度 を上 げ る うえで 希土 類 酸化 物 薄膜 に よる被 覆 を行 った ほ うが 良 い。 ベ ータ ア ル ミナ は水 分 と反 応 して そ の導 電 特性 が変 化す る こ とが知 られ てい る。1,073Kで 測 定 の後 の873Kに おい て もFig.3の よ うな 測定 起 電 力 の理 論 起電 力 か らの 偏倚 が 残 ってい る こ とか ら,測 定 初期 の 段階 の β"-Al2O3ペ レ ッ トの厚 さ方 向 のNa+イ オ ンの濃 度 差 に は気 相 の 水分 も寄 与 して い る可 能性 が高 い。希 土類 酸 化 物 にはCaF2,希 土-A, 希土-B,希 土-Cの 代表 的 な構 造 が あ るが'こ の 中で,CaF2お よ び 希 土-C構 造 の 酸化 物 は 水 との 反 応速 度 が 極端 に 遅い15)。プ ラ セオ ジ ム酸 化物 は 本 実験 条件 下 ではCaF2類 似構 造 のPr6011と な ってお り,セ ンサ(ii)で は β"-Al203と 水 分 との 反応 も抑 制 さ れ て いた と考 え られ る。 上述 の よ うに,希 土 類 酸 化物 をスパ ッタ した β"-Al2O3電 解 質 が有 用 とな る と,次 に,そ の 希 土類 酸 化物 に よ る β"-Al2O3表 面 のNa2SO4膜 の形 態 制御 が セ ンサの 応 答速 度 を速 くす るの に重 要 とな る。希 土類 酸 化物/Na2SO4の 粒 界 が測 定 ガス相 か ら
β"-Gas ratio,In PSO2(II)
/PSO2(I)
Fig.9 Unexpected change in the emf of sensor(ii)at 873K, Obtained after the long-term emf measurements under
PSO2(I)≦PSO2(II).The data indicated by ○,●,△,▲ were obtained in that order.-:theoretical line.
○,△:PSO2(I)at the uperside ofβ"-alumina.
●,▲:pSO2(I)at the lower side ofβ"-alumina,a and b indicate the residual emf's for PSO2(I)=PSO2(II).
八 尾 伸也 ・宮 川 賢二 ・飯 島 繁 ・幸 塚善 作 Al2O3表 面 ま で 貫 通 して い る ほ うが β"-Al2O3/Na2SO4界 面 へ のSO2,O2ガ スの 移 動 に は 有 利 で あ る。セ ンサ の 低 温 特 性 を 上 げ る に は 併 せ て,希 土 類 酸 化 物 の 触 媒 特 性 も 検 討 さ れ る 必 要 が あ る。これ ら の 因 子 に つ い て 検 討 す る に は,ス パ ッタ す る希 土 類 酸 化 物 を 種 々 変 化 さ せ て 実 験 す る 必 要 が あ る 。本 実 験 前 に は(効 果 一5)に つ い て,Pr6O11薄 膜 が そ の 触 媒 作 用 に よ り β"-Al2O3をNaAlO2と β -Al
2O3に 分 解 す る 。生 成 さ れ た β-Al2O3中 のNa+イ オ ン濃 度 は 一 定 で あ る か ら,ス パ ッタ す るPr薄 膜 の 量 を 加 減 す る こ と に よ り,SO2ガ ス と の 反 応 に よ り生 じ るNa2SO4膜 の 厚 さ を 制 御 で き る,と い う可 能 性 を 期 待 し て い た 。 しか し,本 実 験 で 使 用 し た β" -Al 2O3ペ レ ッ トで は 希 土 類 酸 化 物 を ス パ ッ タ しな くて も 粉 末X 線 で 検 出 で き る ぐ らい に 容 易 にNa2SO4が 生 成 さ れ た の で,こ の 機 構 の 可 能 性 に つ い て 詳 し く検 討 す る こ と は で き な か っ た 。 希 土 類 酸 化 物 を ス パ ッ タ した β"-Al2O3を 用 い た セ ン サ は 信 頼 性 に 優 れ て い る こ と が 確 認 さ れ た 。 しか し,Pr6O11粉 末 は β"-Al2O3粉 末 と ゆ っ く り で は あ る が 反 応 す る こ と が 分 か っ て い る の で,セ ン サ(ii)の 実 験 が あ ま りに う ま く行 き過 ぎ て い る こ と に 不 安 を も ち,873Kお よ び1,023Kで の 測 定 を 交 互 に 繰 り返 し,1週 間 程 度 の 長 時 間 の 起 電 力 測 定 実 験 を試 み た 。 夜 間 に セ ン サ を放 置 す る と き に は,ガ ス 導 入 管 か らArガ ス あ るい は 純 酸 素 ガ ス を流 して SO2ガ ス を排 除 した 。SO2ガ ス を 流 し て 測 定 を 再 開 す る と き に は, β"rA1203下 部 側 の 測 定 ガ ス のSO2濃 度,PsO2(II)を β"-Al2O3 上 部 側 の 標 準 ガ ス 濃 度,PSO2(I),す な わ ち,1,000ppmよ り大 き な 条 件 下 で 実 験 を 行 った 。観 測 さ れ た 起 電 力 の 変 調 をFig.9に 示 す 。 ○ で 示 す よ うな 起 電 力 の 理 論 値 か らの 偏 倚 が 観 測 さ れ た と こ ろ で,標 準 ガ ス,測 定 ガ ス の 上 下 関 係 を逆 転 させ る 操 作 を 数 回 行 った 。Fig.9に 示 す よ う に,ln{Pso2(II)/PsO2(I)}と △ で 示 す 起 電 力 の 関 係 は,傾 き は 理 論 値 と ほ ぼ 同 じ で あ り,切 片 の 値,す な わ ち,PsO2(I)=Pso2(II)に 対 応 す る 起 電 力 の 値 はaの 直 線 に な っ た 。 そ の 後,測 定 極 と 標 準 極 を逆 転 させ て 得 られ た 起 電 力 とln{PSO2 (II)/PSO2(I)}の 関 係 は 傾 き ゼ ロ,切 片bの ほ ぼ 水 平 な 直 線 と な った 。 標 準 ガ ス,測 定 ガ ス の 上 下 関 係 を逆 転 させ る 操 作 を 繰 り返 す に つ れ て,a=-bの 関 係 が 観 測 さ れ た 。873K,1,023Kの い ず れ か の 温 度 で こ の よ うな 結 果 が 得 られ る とそ の 後,温 度 を 変 え て も 同 様 の 現 象 が 観 測 され た 。Fig.9の 結 果 は β"-Al2O3下 部 のNa の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル はPSO2に 対 応 し て い る の に 対 し
て,β"-Al2O3上 部 のNaの 化 学 ポ テ ン シ ャル はPsO
2に 無 関 係 に 決 ま っ て い る こ と を示 す 。本 実 験 に お け る セ ン サ の β"-Al2O3上 部 お よ び 下 部 の 電 極 は 本 来 は 等 価 の は ず で あ る 。 し か し,電 池 の 気 密 性 を 調 べ る 際 に 上 部 の み か らArガ ス を導 入 し て い た 。 ま た セ ル 反 応 を み る と,低 いPSO2に お か れ て い た β"-Al2O3上 部 で はNa+の 流 れ 出 す 側 に あ た る 。 こ の た め,ペ レ ッ ト上 部 に お い て よ り速 く
β"-Al2O3が 分 解 してPr6O11と 反 応 し,β"-Al203と 反 応 生 成 相 の 平 衡 に よ りNaの 化 学 ポ テ ン シ ャ ル が 決 ま って い た と考 え る と Fig.9の 結 果 は 定 性 的 に は 説 明 で き る 。実 際 のSOxセ ン サ で は, 測 定 極 よ りNaの 化 学 ポ テ ン シ ャル が 高 く,か つ 十 分 なNaの 量 を 有 す る 標 準 極,例 え ば 著 者 ら の 一 人 が 推 奨 し て い るAu/Au2Na 混 合 粉 末2)を 用 い る こ と に よ り,こ の よ うな 問 題 は 避 け る こ と が で き る 。現 在,著 者 らはCeO2を ス パ ッタ した β".Al2O3ペ レ ッ ト
を 用 い て,SO2セ ン サ の 実 験 を 行 っ て い る。CeO2と β"-Al2O3の
の 間で は 現在 の とこ ろ反応 は検 出 されて い ない。さ らに,効 果-3 の ため と思わ れ るが,異 様 に大 きな応 答 速 度 を観 測 して い る。効果 -1∼4を 最 大限 に発 揮 す るSO2セ ンサ を作製 す るには,よ り多 くの 種 類 の希 土類 酸 化 物(ド ー プ を含 む)薄 膜 で 被覆 した 実験 が 必 要 で あ ろ う。 6. 結 言 網 目状 のPr6O11薄 膜 で被 覆 した β"-Al2O3ペ レ ッ トを用 い た SOxガ ス セ ンサ を作 製 し,873Kお よび1,023Kに お ける起電 力測 定 を行 い,被 覆 しない場 合 と比 較 す る こ とに よ り次 の 結果 を得 た。 (1) 1,023Kで は起 電 力値 に有 無差 は認 め られな か った。 (2) 被覆 す る と873Kで は 起 電 力 のSO2濃 度 変 化 に よ る履 歴 が 大 幅 に減 少 し,値 も理論 値 に接 近 した。す なわ ち,Pr6011薄 膜 に よ る被覆 は セン サの 低温 特 性 を改善 した。 (3)Pr6011薄 膜 は β"-Al2O3か らのNa20の 蒸 発 お よび β"-Al2O3に よ る水蒸 気 の 吸収 を減少 させ た と推 察 す る。 (4) β"-Al2O3粉 末 とPr6O11粉 末 の 間 で 認 め られた 僅少 の反 応 相 は 本質 的 に はSOxガ ス セ ンサ特 性 に 影響 を与 えなか った。 (5) セ ンサ の応 答 速度 に有 為差 は認 め られ なか った。 応 答速 度 を速 くす るに は,希 土 類 酸 化物 粒 子 に よ るNa2SO4の 粒 子成 長 の抑 制,お よび 希 土類 酸 化 物 の触 媒 効果 が必 要 で あ り,希 土類 酸 化物 薄 膜 の 種類 を変 えて 研 究 す る必 要 が あ る。 なお,本 研 究 は 平成4年 度 の文 部 省 科学 研 究費(試 験 研 究(A), 課題 番 号:02505005)の 補 助 に よ り行 わ れ た。
引
用
文
献
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