イ リ ジ ウ ム錯 体 の電 子 励 起 状 態 の研 究
大
橋
ゆか子
A Study
on the Electronic
Excited
States
of
Iridium
Complexes
by
Yukako
Ohashi
1.序 遷 移金 属錯 体 で発 光 す る もの は数 多 くは ない が,ル テ ニ ゥ ム(Ru2+)や イ リ ジウ ム(lr3+)イ ォシ は 窒 素 原 子 を含 む芳香 族 化 合物 と安 定 な錯 体 を形 成 し,室 温 溶 液 中 で可 視 領域 の発 光 を示 す 。 こ の性 質 を光 化 学 反応 に おけ る光 増 感剤 と して利 用 す る研 究 も最 近行 な われ始 め てい る。 本 研 究 で は2,2'一 ジピ リ ジル お よび1,10一 フ ェナ ン トロ リン とイ リジ ウム イ オ ン との錯体 を取 り扱 うが, この錯 体 の励 起状 態,特 に三重 項 最 低励 起 状 態 は溶 媒 の 極 性 によ って性 質 が 大 き く変 化 す る。 この こ と は種 々 の アル コ ー ル剛体 溶 媒 を用 い発光 の位 置 と寿命 の溶媒 効 果 1) を研 究 したCrosbyら の報 告 で 指摘 され て い る。 しか し, 発 光 寿 命 か ら最 低励 起 三 重 項状 態 の 性 質 を定 量 的 に求 め るに は,い くつ かの仮 定 を置 か な くて はな らな い。 そ こ で我 々 は よ り直接 的方 法 と して三 重 項 一 三重 項 間吸 収 の 測 定 を行 ない,そ の溶 媒 効 果 か ら最 低励 起 状 態 の性 格 を 論 じた。 又,ピ コ秒分 光 装 置 を用 い て三重 項 一 三重 項 間 吸 収 の生 成過 程 を観 測 し,生 成 寿 命 に も溶 媒 効 果 を見 出 した。 最後 にエ ネル ギ ー図 を用 い こ れ らの現 象 を論 じた。 1.実 験 方 法 試 料5種 の イ リ ジ ウ ム錯 体 を 合 成 し た 。 即 ち,シ ス ー ジ ク ロ ル ー ビ ス(2 ,2'一 ジ ピ リ ジ ル)イ リ ジ ウ ム (皿)ク ロ ラ イ ドヂ シ ス ー ジ ク ロ ル ー ビ ス(1,10一 フ ェ ナ ン トロ リ ン)イ リ ジ ウ ム(皿)ク ロ ラ イ ド,シ ス ー ジ ク ロ ル ー ビ ス(4,7守 ジ メ チ ル ー1,10一 フ ェ ナ ン トロ リ ン)イ リ ジ ウ ム(皿)ク ロ ラ イ ド,ト リ ス(2, 2'一 ジ ピ リ ジ ル)イ リ ジ ウ ム(皿)ナ イ トラ イ ドお よ び トリ ス(1プ10^フ ェ ナ ン トロ、リ ン)イ リ ジ ウ ム(皿) ヨ ナ イ ト ラ イ ドで あ る。 こ れ ら は 文 献 に 従 っ て 合 成 し,発 光 ス ペ ク トル,発 光 寿 命,励 起 ス ペ ク トル を測 定 し て 純 度 を確 め た 。 溶 媒 はN,N一 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド と水 の 混 合 溶 媒 を 用 焼 た 。 こ の 混 合 溶 媒 は ジ メ チ ル ポ ル ム ァ ミ ド(dmf) と水 の 混 合 比 を,体 積 比 で95%,45%,0%dmfと 変 え る こ と に よ り,誘 電 率 を38.9,60.6,80と 大 き く変 化 さ せ る こ と が で き る た め 溶 媒 効 果 の研 究 に 適 し て い る。 低 温 で め 発 光 測 定 に は エ タ ノ ニ ル ー メ タ ノ ー ル(4:1) 混 合 溶 媒 を用 い た 。 各 溶 媒 は 吸 収 ス ペ ク トル 用 純 溶 媒 を 用 い,水 は4回 蒸 留 し た も の を用 い た 。 測 定 法 三 重 項 一 三 重 項 間 吸 収 ス ペ ク トル は,窒 素 レ ー ザ ー を励 起 光 源 と し ,、同 期 させ た クセ ノ シ フ ラ ッ シ ュ ラ ン プ を モ ニ タ ー光 源 と し,室 温 で 測 定 し た 。 ピ コ秒 レ ー ザ ー 分 光 装 置 は ,モ ー ドロ ッ ク ル ビ ー レー ザ ー(694.3 nm),マ ルチ チ ャ ン ネ ル ア ナ 彡 イ ザ ニ(OMA,早PAR1205 A/1205D),コ ン ピ ュ ー タ ー(YHP9825A)か ら成 る。 励 起 光 は347.Znmの 倍 波 を用 い,モ ニ タ ー 光 は燐 酸 の 自 己 位 相 変 調 に よ る連 続 光 を用 い た 。 光 パ ル ス 巾 は20ピ コ の 秒 で あ る 。 皿.結 果 と 考 察 イ リ ジウ ム錯 体 の励 起 状 態 の帰 薦 図1に ジ ピ リジル 分 子,ト リス(ジ ピ リジル)錯 体,ビ ス(ジ ピ リ ジル) 錯 体 の吸 収 お よ び燐 光 ス ペ ク トル を示 す。 金属 錯 体 の電 子励 起 状 態 の性格 は三 種 に大 別 され る。 第 一 は配 位 子 内 で の電 子 励 起(π π米遷 移)で あ り,第 二 は イ リ ジウ ム イ オ ンか ら配 位 子 の π軌 道 へ の電荷 移動 遷 移(dπ*遷 移) で あ り,第 三 はイ リジ ウム イ オ ン内 で の電 子励 起 で あ る。 イ リ ジウ ム錯 体 の最 低 励起 状 態 はdπ氷状 態 か ππ米状 態 で あ る。図1に 示 す よ うに トリス(ジ ピ リジル)錯 体 は吸 } 一59一も
H ＼ 0く
O H ＼ 40 30 波 数/103cm霤1 20 1dπ* 図 重 ジ ピ リ ジ ル 錯 体 の 発 光 お よ び 吸 収 ス ペ ク トル.エ タ ノ ー ル ー メ タ ノ ー ル 混 合 溶 媒.77K.(a)ジ ピ1丿 ジ ル(bipy),(b)(Irbipy3)(NO3)3,(c)(lrCらbi py2)Cl,Abs:吸 収 ス ペ ク トル,Em:発 光 ス ペ ク トル 収,燐 光 ス ペ ク トル 共 ジ ピ リ ジ ル 分 子 の ス ペ ク トル を移 動 し た も の に類 似 し,低 エ ネ ル ギ ー 側 にdπ*吸 収 帯 を示 さ な い 。 従 っ て,図1に 矢 印 で 示 し た り ん 光 の0-0帯 と一 致 す る ピ ー ク は,三 重 項 π π×状 態 へ の 励 起 と帰 属 で き る。 次 に,ビ ス(ジ ピ リ ジ ル)錯 体 は ππ*吸 収 帯 の 他 に低 エ ネ ル ギ ー 側 に 新 ら しいdπ 米吸 収 帯 を 示 し,吸 収 強 度 を考 慮 す る と矢 印 で 示 した ピ ー ク は一 重 項dπ 米状 態 へ の 励 起 と帰 属 さ れ る 。 発 光 は5.4マ イ クロ 秒(77K)の 寿 命 を 持 ち,り ん 光 と帰 属 さ れ る 。 こ の よ う に,ビ ス(ジ ピ リ ジ ル)錯 体 は22,000cm-1付 近 に接 近 し た三 つ の励 起 状 態,即 ち一 重 項dπ 米,三 重 項dπ*,三 重 項 ππ米状 態 を 持 つ こ と が 予 想 さ れ る。 ・ 図2に フ ェ ナ ン トロ リ ン分 子,ト リ ス(フ ェ ナ ン トロ リ ン)錯 体,ビ ス(フ ェ ナ ン トロ リ ン)錯 体,ビ ス(4, 7一 ジメチル フェナ ン トロ リン)錯 体 のスペ ク トル を示 した。 ト リス(フ ェ ナ ン トロ リ ン)錯 体 の ππ米吸収 帯 はフ ェ ナ ン トロ リ ンの み の吸 収 帯 とほ とん ど同 じ位 置 に現 わ れ,発 光 の!1帯 も フェ ナ ン トロ リ ンの0-0帯 に一 致 す る。 トリス(フ ナ ン トロ リ ン)錯 体 の 発 光寿 命 は75マ イ クロ秒 (77K)で あ り,ビ ス(フ ェ ナ ン トロ リ ン)錯 体 の7.3マ イ クロ秒(77K)に 比 べ10倍 長 い こ とを考 慮 す る と,発 光状 態 は三重 項 ππ*状態 と帰属 で き る。一 方,図2に 示 した2種 の ビス 配位 錯体 は, 低 エ ネ ル ギー側 にdπ*吸 収 帯 を持 ち,最 長波 長 の 矢 印 で示 した ピー クが 最低 一 重 項dπ 米状態 で あ る。 発 光 は寿 命 の測 定 か ら三重 項dπ*状 態 か らの遷 移 と帰 属 され る。又,矢 印Pで 示 した位 置 に三重 項 ππ米状 態 が予想 さ れ,こ れ ら ビス配 位 錯 体 もジ ピ リ ジル錯 体 同様22,000cm-1付 近 に接 近 した 三 つの 励起 状 態 を持 つ こ とが わ か る。 三重 項 一 三重 項 間 吸収 の溶 媒 効 果 次 に窒 素 レ ー ザ ー(337 .1nm)で 励 起 直 後測 定 した最低 三 重 項 か らの吸 収 につ いて示 す 。 図3に ビス(ジ ピ リ ジル)錯 体 の三 重項 一 三 重項 間吸 収 ス ペ ク トル を, 95%dmf一 水,45%dmf一 水 と水 の三 溶媒 に つ い て示 した。1,2,3と 溶 媒 の極 性 が増 加 す る と 共 に スペ ク トルは大 き く高波 数 側 に移動 し,最 低 三重 項状 態 の寿命 も200ナ ノ秒 か ら10ナ ノ 秒 へ と 変化 す る。図3に トリス(ジ ピ リジル)錯 体 の ス ペ ク トル を4で 示 した。 トリ ス配 位 錯 体 の スペ ク トル に は溶媒 に よ る変 化 が認 め られ なか っ た。 先 の吸収 スペ ク トル の解析 か ら,ビ ス(ジ ピ リジル) 錯 体 は エ タ ノ ー ル ー メ タ ノ ー ル混 合 溶 媒 中 で 最 低 三 重 項 状 態 はdπ*状 態 で あ る が,そ の 上1000cm-1以 内 に三 重 項 ππ*状態 が存 在 す るこ とが 明 らか に なっ た。 95%dmf一 水 溶 媒 の 極 性 は こ の エ タ ノー ル ー メ タ ノー ル 溶 媒 と ほ ぼ 等 し い こ と か ら,95%混 合 溶 媒 中 で の 三 重 項 ππ*お よ びdπ 米状 態 の位 置 関 係 はエ タ ノ ー ル ー メ タ ノー ル 中 と 同 じ と考 えられ る。一 方,溶 媒 の極 性 を変 えて基 底状 態 か らの吸 収 スペ ク トル を測定 す る と, dπ*吸 収 帯 は極 性 の増 加 と共 に高 波数 側 へ 移 動 す る が, ππ米吸 収帯 の位 置 は変 化 しな か った。 そ れ故,図3の エ ネ ルギ ー 図 に示 した よ うなdπ*と ππ*との逆転 が起 る。 スペ ク トル3を1000cm-1高 波 数側 へ移 す と,ト リス(ジ ピ リ ジル)錯 体 の スペ ク トル4に 一致 す る。 スペ ク トル 4は 発光 スペ ク トルの 解析 に基 づ き最 低 三 重項 ππ*状態 か らの 三重 項 一三 重 項 間吸 収 と帰 属 で きる。 スペ ク トル 3と4の 一 致 は,水 を溶 媒 と した場 合 に確 かに ππ*状態 .1図2フ ェ ナ ン トロ リ ン錯 体 の 発 光 お よ び 吸 収 ス ペ ク トル.エ タ ノ ー ル ー メ タ ノ ー ル 混 合 溶 媒. 77K.(a)実 線:(Irphen3)(NO3)3,点 線: フ ェ ナ ン ト ロ1丿ン 分 子(phen)(b)(IrCl2 phen2)C1(c)(lrCls4,7-Mephen2) CI,Mephen:ジ メチ ル フ ェ ナ ン トロ リ ン, Abs:吸 収 ス ペ ク トル,Em:発 光 ス ペ ク ト ル が 最低 励 起状 態 に な ってい る こ とを示 して い る。 以上 の よ うに,ビ ス(ジ ピ リ ジル)錯 体 の三重 項 一 三重 項 間 吸収 にみ られ る溶 媒 効 果 は,単 な る 分 極 エ ネ ル ギ ーの差 に よる移 動 で は な く,最 低 三 重 項状 態 の性 格 の変 化 に基 づ くと解 釈 で きる。45 %dmf‐ 水 溶 媒 中 で はdπ米状 態 とππx状態 の 両 方 が最 低 三 重項 状 態 に寄 与 して い る と考 え られ る。 そ こで,励 起 分 子 の数 が各溶 媒 で 一定 にな る よ う な条 件 で 三 重項 一 三 重項 間吸 収 の吸収 強度 を測 定 し,図4に 示 した 。 最 低 三 重 状 態 をT、と し, ACT,ALEを 各 々dn*,π π*状態 の 係 数 とす る と, T1=ACT(dπ 米)十ALE(π π×) と表 わ され る。95%混 合溶 媒 で はAcT-1,水 溶 液 中 で はALE-'で あ る。但 しACT2+ALE2=L, そ こで 図4の1と3の 吸収 強 度 か ら種 々 のACTに つ い て吸 収 スペ ク トル を合成 す る こ とがで き,こ れ らと45%混 合溶 媒 の スペ ク トルの比 較 か ら,45 %混 合溶 媒 中のT、 はdπ米とππ米状 態 が ほ ぼ同 程度 に混 ざ り合 っ た状 態 で あ る こ とが結論 され た。 図3ジ ピ リ ジ ル 錯 体 の 三 重 項 一 三 重 項 間 吸 収 ス ペ ク トル.(lrClz biPYs)CI:1. 、95'%dmf‐ 水, 2.45%dmf‐ 水,3.水,(Ir bipy3)(NO3)3, :4.エ タ ノ ー ル ー メ タ ノ ー ル (4:1) 波 数/103cm-1 一61一
図4ビ ス(ジ ピ1丿ジ ル)錯 体 の 三 重 項 一 三 重 項 間 吸 収 ス ペ ク トル.1・95%dmf‐ 水,2.45%dmf‐ 水, 3.水 ビス(フ ェナ ン トロ リ ン)錯 体,ビ ス(4,7一 ジメ チ ル フ ェナ ン トロ リン)錯 体 につ い て も,エ タ ノー ルー メ タ ノー ル 溶液 で最 低 三重 項dπ ×状 態 の す ぐ上 に三重 項 ππ*状態 の 存在 す る こ とを指摘 した。 そこで これ らの ビ ス配 位錯 体 につ い て も三重 項 一三 重 項 問吸 収 の溶 媒 効 果 を測 定 して み た。 図5に ビス(フ ェナ ン トロ リ ン)錯 体 図5フ ェ ナ ン トロ リ ン 錯 体 の 三 重 項 一 三 重 墳 間 吸 収 ス ペ ク トル.(lrCls phen2)CI:1. 95%dmf‐ 水,2. 45%dmf‐ 水,3. 水,(lrphena) (NO3)3:4.エ タ ノ ー ル ー メ タ ノ ー ル(4:の の結 果 を示 す。 この場 合 は溶媒 の極 性 の増 加 に伴 な い,吸 収 強 度 の減 少 が見 られ る。 水溶 液 の スペ ク トル3は,ト リス(フ ェ ナ ン トロ リ ン)錯 体 の スペ ク トル4に 対 応 した多 くの ピー ク を示 す。 トリス(フ ェナ ン トロ リ ン)錯 体 の最 低 三 重項状 態 はππ米状態 で あ る こ とか ら,水 溶 液 中 で は ビ ス(ジ ピ リ ジ ル)錯 体 同 様T、 は ππ米状 態 に 逆 転 し て い るこ とが わか る。吸 収強 度 の 比較 か ら45%混 合 溶媒 で のT、の性 格 を求 め た が,dπ 米とππ×が同 程 度 に寄 与 す る こ とが明 らか にな った。 ビス(4,7 一 ジメ チ ル フ ェナ ン トロ リ ン)錯 体 の 結 果 を図6に 示 す が,フ ェナ ン トロ リ ン錯 体 とよ く似 た傾 向 を示 した。 ビス(ジ ピリ ジル)錯 体 で はT、に対 す るππ米成 分 の増 加 に伴 ない高 波 数側 に強 い吸 収 帯 が現 わ れ たが,ビ ス(フ ェナ ン トロリ ン)錯 体 で はT、に対 す る ππX成分 の増 加 と共 に吸 収強 度 の著 し い減少 がみ られ る だ けで あ る。従 っ て,こ の領 域 に現 わ れ る最 低 三 重項 ππ*状態 か らの遷 移 の強 度 が,ビ ス(ジ ピ リ ジル)錯 体 は強 く,ビ ス(フ ェ ナ ン トロ リン)錯 体 は か な り弱 い と考 え な くて はな らな い。 そ こで,ジ ピ リ ジル,フ ェナ ン トロ リ ン分 子 につ い てSCF-CI計 算 を 行 ない,三 重項 一 三 重項 問 遷 移 の遷 移 エ ネ ル ギー と振 動 子 強度 を図7に 示 した 。図7は 実 線 で ππ*状態 か らの三 重 項一 三 重項 吸 収 ス ペ ク トル を,点 線 でdπ米状態 か らの もの を示 して い る。 計算 結 果 か らも ジ ピ リ ジル分 子 が強 一62一
図6(IrClr4,7-Mephen2)CIの 三 重 項 一 三 重 項 間 吸 収 ス ペ ク トル 。.1.95%dmfi一 水,2.45% dmf‐ 水,3.水 い吸 収 を示 す に もか か わ らず,フ ェ ナ ン トロ リ ン分 子 は数 本 の弱 い吸収 帯 を持 つ こ とが示 され, 実験 か らの推 論 と一 致 す る。 最低 三重 項状 態 への エネ ル ギー移 動 次 に我 々 は最低 三重項 状 態T、へ の最 低 一 重項 状 態S、 か らの項 間交差 の速 度 が溶 媒 の影響 を受 ける か ど うか に興 味 を持 ち,モ ー ドロ ッ クル ビー レー ザ ー(光 パ ルス 巾20ピ コ秒)励 起 に よる三 重項 一 三 重項 吸 収 帯 の 生成 速 度 を測 定 した。 その結 果 は図8と 表1に 示 す。 表1に み られ る よ うに, 表1最 低 三 重項 状 態 の 生成 時 間 (IrCl2phen2)CI
溶
媒
生
成 寿 命
95%dmf一 水 45%dmf‐ 水 水 27±10×10'12秒 42±10 31±10 図7三 重項 一 三 重 項 間遷 移 の遷 移 エネ ル ギー と振 動子 強 度 。(a)フ ェナ ン トロ リン,(b) ジ ビ リ ジル,実 線:π π米状態 か らの 三重 項 一 三 重項 間吸 収 スペ ク トル(ト リス)(フ ェ ナ ン トロ リン)錯 体a,ト リス(ジ ピ リ ジ ル)錯 体b),点 線:dπ 米状 態 か らの 三 重 項 一 三重 項 間 吸収 スペ ク トル(ビ ス(フ ェナ ン トロ1丿ン)錯体/95%dm卜 水a, ビス(ジ ピ リジル)錯 体/95%dmf‐ 水b)吸
収
強
度
吸
収
強
度
最低 三 重 項 の生 成 速度 は溶 媒 の極 性 の影 響 を受 け る。 金 属錯 体 の最 低 励 起 状 態 の生 成 速度 につ い て は, 5) Windsorら が 実 験 し た が1ピ コ 秒 よ り速 く測 定 で き な か っ た と い う報 告 が あ る だ け で あ る 。 三 重 項 一 三 重 項 間 遷 移 と,三 重 項 生 成 速 度 に み ら れ た 溶 媒 効 果 は, 図9に 示 す エ ネ ル ギ ー 状 態 図 で 説 明 で き る。 三 重 項 状 態T、,T2と 一 重 項 状 態S、 は1000cm11以 内 に 存 在 す る 。S1か らT、 ヘ エ ネ ルギ ー が 移 動 す る速 度 は,T1の 中 のdπ 米 成 分 の 大 き さ,即 ちAc・Tに よ っ て 決 ま る 。 と い うの はS1はdπ 状 態 で あ り,イ リ ジ ウ ム が 重 原 子 で 大 き な ス ピ ンー 軌 道 結 合 定 数 を持 つ ため に,S、 と 三 重 項 ππ*成 分 間 の ス ピ ンー 軌 道 相互 作 用 は,S、 と三 重項dπ 米成分 間 の相 互 作 用 に比 べ 無視 で きる か らで あ る。 図9にKlscでT、 の 生 成 速度 定 数 を示 した が,45%混 合 溶媒 りKIscは95% =63一 波 数/10・cm-1U$.最 低 三 重 項 状 態 の 生 成 曲 線.(IrCI,phen,)Cl. O… …95%dmf一 水,X・ … ・・45%dmf‐ 水 ウ ム イ オ ンの場 合 とか な り異 な る よ うで,ト リス(ジ ピ リジ ル)ル テニ ウム ク ロ ライ ドにつ いて ピコ秒分 光 測 定 を行 な った が,最 低 三 重 項状 態 は20ピ コ秒 よ り速 く測 定 で きな かっ た。 '最後 に ,研 究 に際 しお世話 に な っ た物 性研 究所 長 倉 三 郎 融 授,理 化 学研 究 所 小林 孝 嘉 氏 に謝 辞 をさ さげ た い。
