排出ガス中の水銀測定について
日本環境測定分析協会
水銀大気排出規制に係 水銀測定法等に関す 説明会
告示法の概要
測定対象・測定方式
ガス状水銀の試料採取、分析試料の調製、
濃度測定
粒子状水銀の試料採取、分析試料の調製、
濃度測定
検出下限及び定量下限
空試験
その他
排出
中
水銀
形態
○燃焼
排
処理
工程
水銀
様々
形態
焼却炉
⇔
Hg
0(
金属水銀
)
脱硝装置
⇔
Hg
2+(HgCl
2等
)
集塵装置
⇒
付着
Hg
粒子状水銀
除去
脱硫装置
⇒
Hg
2+(HgCl
2
等
)
除去
煙
突
⇒
Hg
0(
金属水銀
)
大部
Hg
2+(HgCl
2等
)
一部
付着
Hg
粒子状水銀
一部
排出
排出
処理
水銀
形態
例
※金属水銀 酸化
※大部 金属水銀
※一部 Hg0(金属水銀) Hg2+(HgCl2等) 通過
排出
中
水銀
形態
測
方法
4
国 規格 測 対象
日本 JIS K 0222 排 中 水銀 析方法 状水銀
H28 環境省告示94号
排出 中 水銀測 法
全水銀
米国 EPA Method29 全水銀
EPA Method30A※ 状水銀
EPA Method30B 状水銀 形態別測 可能
ASTM Method D 6784(Ontario Hydro法) 全水銀及 形態別測
EU EU CEN(欧州標準化委員会) EN 13211 全水銀
EU CEN(欧州標準化委員会) EN 14884※ 状水銀
状水銀
燃焼排出ガス中の水銀化合物
Hg
0(
金属水銀
)
Hg
2+(HgCl
2
等
)
付着
Hg
粒子状水銀
告示法
概要
測
対象
測
方式
第
用語
義
●排出 : 燃料 他 燃焼 合成 解 熱源 電気 使用 機械的
処理 伴 発生 固体粒子 含 水 含 い 乾
排出 いい 水 含 排出 いう
● 状水銀: 排出 中 気体 水銀及 化合物 総称
:
環境省告示第
94
号
成
28
9
26
日
http://www.env.go.jp/air/suigin/kokuji.pdf
排出ガス中の水銀測定法
○
全水銀
状水銀 及
粒子状水銀
測
対象
○
ッ
測
※連続測 現 測 機 粒子状水銀 測 対象外 あ 難点 あ
試料採取
○JIS K 0222 排 中 水銀 析方法 基本 主 変更点 点
排出 吸引量 100L程度
※ ッ 稼働施設 100L 連続吸引 不可能 場合 連続吸引可能 最大量
状水銀
○試料採取方法
JIS Z 8808
準拠
1000L
程度
※ ッ 稼働施設 1000L 連続吸引 不可能 場合 連続吸引可能 最大量
○
析
式酸
解法
還元気化原子吸光法又
加熱気化原子吸光法
粒子状水銀
6
第
試料採取
○ 状水銀及 粒子状水銀 試料採取 可能 限 同 開始時間
試料採取 当 前 調査及 準備 十 行う 試料採取時 状
況 異常値や特異値 検出 際 測 結果 検証 必要 情報 あ 必
記録
※排出 洗浄 鉱石等 ばい焼 酸化硫黄 濃度 高い排出 や 機 物 多い排出 硝酸 5% /過酸化水素水(10％)溶液 吸 瓶 置い 排 通
試料採取
問
排出 吸引量 乾 量 考え ば良い
水銀濃度 算出 乾 量 行う 排出 吸引量 乾 量 考え
く い
試料採取
問
告示法 洗浄 用い 溶液 い 水銀 測 行う あ 洗浄液
前処理 析方法 い 教え い い
採取後 過 ン ン酸 ウ 加え 着色 後 操作 告示法 状水
銀 方法 準 析 く い
問
洗浄液 状水銀 準 方法 析 場合 過 ン ン酸 ウ 大量 加
え 必要 あ 試料液量 増大 う う 対応 ば良い
過 ン ン酸 ウ 溶液 飽和濃度近く 50g/L 高く 方策 考え
場合 空試験 問題 い 確認 う く い
8
排出
洗浄
関
QA
※排出 洗浄方法
鉱石 ばい焼 酸化硫黄 濃度 高い排出 や 機物 多い排
第
試料採取
状水銀
試料採取
試料採取装置の構成
一例
1 過材 2 採取管 3 保温 4
5 吸 液
H2SO4/KMnO4溶液
6 冷却槽 7 流路 換コッ 8 乾燥管
9 吸引 ン 10 流量調整コッ 11 流量計
留意 項 吸 瓶 直前 管 保温
留意 項
逆流防 流路
状水銀
試料採取
試料採取
置
流速 布 均一 置 選
吸
瓶
吸 瓶 あ 5%硝酸及 水 洗浄 乾燥 吸 液 100mL入
冷却槽 入 冷却 吸 瓶 過型又 筒 過型 付
望 い 採取 当 吸 瓶 2本 直列 連結 試
料採取 当 排出 洗浄 行う場合 洗浄 瓶 吸 瓶 間 空瓶
1個置く
ウ
吸引量
吸引流速 0.5～1.0L/ 吸引量 100L程度 吸 液 過 ン ン
酸 ウ 色 消失 吸引 い
10
注 最終 吸 液中 水銀濃度 直前 吸 液中 水銀濃度 5% あ
最終 吸 瓶 前 2本 吸 瓶 必要 場合 1本目 吸 瓶
状水銀
試料採取
問
状水銀 採取 過 ン ン酸 ウ 溶液 色 消失 場合 吸引量 減
良い
状水銀 吸引量 100L程度 規 い 規 通 吸引量 く
い 過 ン ン酸 ウ 色 消失 見 場合 1本目 吸 瓶 吸
液 交換 吸 液 水銀吸 能力 維持 く い
過 ン ン酸 ウ 色 消失 酸化硫黄 機物 考え
場合 硝酸 5% 過酸化水素水 10％ 溶液洗浄液 洗浄 行 く
い 洗浄 行う場合 洗浄 瓶 吸 瓶 間 空瓶 設 く い
問
100L 採取 量 限値 場合 吸引量 増や 良い
量 限値 担保 あ 告示法 規 吸引流速 範 吸引 あ
ば 100L 吸引量 問題 あ
状水銀
試料採取
問
告示 試料採取方法 い 吸 瓶 2本 直列 連結 最終 吸 液
中 水銀濃度 直前 吸 液中 水銀濃度 5% あ 確認 あ
う 作業 毎回必要 改 法 施行 あ 程度 ッ
ば 都度対応 く い
水銀 適 捕集 い 確認 必要 あ 毎回実施 く い
問
水銀 濃度 量 限値 近い非常 い値 場合 5% 担保 難
い場合 想 必 5% 再測 ば い
水銀濃度 い場合 2本目 吸 瓶 濃度 検出 限値未 N.D
考え
12
注 最終 吸 液中 水銀濃度 直前 吸 液中 水銀濃度 5% あ
2本 吸 瓶 必要 場合 1本目 吸 瓶 交換 吸 液
水銀吸 能力 維持 い
状水銀
析試料
調製
第
析試料
調製
試料 通 吸 液 コ 移 際 吸 瓶 コ
吸 瓶 少量 塩化 ン ニウ 溶液 20g/L 及 水 洗い
コ 加え 試料採取 用い 採取管 管及 吸 瓶 い 5%硝酸
洗い コ 加え コ 操作 行う
還流冷却器 取 付 突沸 避 静 加熱 1時間煮沸 間
過 ン ン酸 ウ 色 消失 場合 温度 約60℃ 過 ン ン酸
ウ 溶液 50g/L 2mL 加え 再 煮沸 過 ン ン酸 ウ 色 約10 間
残 操作 繰 返 温度 40℃ 冷却
注 試料 中 機物 含 い場合 操作 省略
場合 吸 液 適当 移 ウ 操作 行う
注 過 ン ン酸 ウ 色 消失 酸化 ン ン 生成 い
状水銀
析試料
調製
溶液 振 混 塩化 ン ニウ 溶液 200g/L 滴加 過剰
過 ン ン酸 ウ 解
冷却後 溶液 全量 コ300mL 移 水 標線 加え 試料溶液
試料溶液 用い 同量 吸 液 い エ 同様 操作 行い 空試
験用溶液
注 過剰 塩化 ン ニウ 溶液 添加 避
14
状水銀
析試料
調製
問
告示 示 状水銀 析試料 調製 い 試料 通 吸 液
吸 瓶 コ 移 調製 う記述 い 調製後 濃度測
コ 吸 瓶 行う必要 あ
最終 吸 液中 水銀濃度 直前 吸 液中 水銀濃度 5% あ
確認 必要 あ コ 吸 液 濃度測 く い
試料調製
関
QA
ウ
状水銀
濃度測
濃度測定
還元気化
原子吸光分析法
A 還元容器 B 乾燥管 C 吸
D 空気 ン E 水銀除去装置 F コッ
※密閉 環方式 装置 構成 一例 出 JIS K 0222
第
試料採取
粒子状水銀
試料採取
試料採取装置の構成
一例
16
粒子状水銀
試料採取
測
置
試料 採取 置 表的 性状 採取 置 JIS Z 8808 5 測
置 測 孔及 測 点 規 測 点 う 可能 限 均流速 近い地点
JIS Z 8808 準 排出 温度 力 水 量及 密度 測 測 点
排出 流速 計算
注 一酸化炭素 酸素 連続測 同時 行う場合 原則 試
料採取時間 1時間 前 終了 連続 行い 運転状態 同時確
認 行う
試料
採取方法
JIS Z 8808
10
試料
採取方法
規
1000L
程度
採取
ウ
試料 採取量及 採取時間 考慮 吸引流量 算出 等速吸引
う ノ 径 決
17
エ
採取装置 組 立 漏 試験 行う 漏 試験 採取管 ノ 口粒子状水銀
試料採取
採取管 ノ 排出 流 逆向 測 孔 測 点 挿入
指示値 読 取 吸引 ン 作動 採取管 ノ
方向 排出 流 く直面 等速吸引 排出 吸引
注 採取管 ノ 吸引 流速 測 点 排出 流速
対 相対誤差 5～ 10％ 範 排出 流速 60 間
測 等速吸引量 調節 望 い 等速吸引 行 い う
吸引流量 等速吸引 困難 場合 吸引 一時停 捕
集部 過材 交換
注 試料採取中少 く 1回 採取装置 漏 試験 行う 場合
試料採取点 酸素 濃度 採取装置 ン 出口 酸素 濃度 差
い 漏 い 確認 試験結果 記録 く
捕集部 過材 交換 ン 外 場合 後
必 行う ※酸素 濃度 測 JIS K 0301
18
温度及 力 記録 く
試料 必要量 吸引採取 ば 採取管 ノ 再 逆向
吸引 ン 停 指示 読 取 後 採取管 取 出
負 場合 吸引 ン 作動 速や 採取管
粒子状水銀
試料採取
問
粒子状水銀 試料採取用 紙 何 使用 ば良い
JIS Z 8808 9.3.1.2 b) 紙 用い 捕集器 規 紙 JIS K 0901
捕集率 力損失 吸 率 加 強度 金属 含 量 明 選 く い
紙 形状 形 筒形 あ 形 紙 30mm 使用
く い 使用 際 表 示 過材 性能 考慮 選 く い
19
捕集器
紙
関
QA
項目
紙 用い 捕集器
繊維 繊維 素樹脂 ン ン
使用温度 500℃ 1000℃ 250℃ 110℃
捕集率 99%
力損失 1.96kPa未 5.88kPa未
吸 性 1%未 0.1%未 1%未
表 数値 試験方法 JIS K 0901 5. 性能試験方法
粒子状水銀
試料採取
20
問10
共 場合 粒子状水銀 採取 筒 紙 使用 場合 紙
破 う あ う い
告示 示 い 要件 JIS K 0901 い 強い 紙 ッ素樹脂 筒 紙等 又 JISZ8808 規 ン 付 捕集器 使用 く い
粒子状水銀
析試料
調製
第
析試料
調製
紙 解 コ 入 水 加え 約50mL
解 コ 冷水 冷や 硝酸20mL 少 加え 静 混合 後
硫酸 1+1 20mL 少 加え
コ 応 冷水中 放置 後 過 ン ン酸 ウ 溶液
30g/L 20mL 加え 振 混 室温 約15 間放置
過 ン ン酸 ウ 色 消え 溶液 赤紫色 15 間持続 過
ン ン酸 ウ 溶液 30g/L 少量 加え
ソ 硫酸 ウ 溶液 50g/L 10mL 加え 約95℃ 水浴中 解
コ溶液部 浸 2時間加熱
紙
付着
粒子状水銀
方法
紙全量
式酸
解
試
料溶液
加熱気化
原子吸光法
用い
場合
析試料
調
製
省略
21
注 ソ 硫酸 ン ニウ 用い い い 溶液中 水銀
. μg/L
ウ
粒子状水銀
析試料
調製
液温 約40℃ 尿素溶液 10g/L 10mL 加え 溶液 振 混 塩化 ン ニウ 溶液 20g/L 滴加 過剰 過 ン ン酸 ウ 解
繊維 繊維 紙 過 全量 コ200mL 入 水 標
線 加え 試験溶液
22
粒子状水銀
析試料
調製
問11
粒子状水銀 還元気化 原子吸光法 測 場合 い 過 ン ン酸 ウ
紙 染 込 塩化 ン ニウ 過 ン ン酸 ウ 赤色
消 困難 あ う 対応 ば い
底質調査法 準 測 行 く い あ 紙 裁断 塩化
ン ニウ 紙 十 染 込 過 ン ン酸 ウ 赤
粒子状水銀
濃度測
濃度測定
加熱気化
原子吸光法
※加熱気化装置 一例 出 JIS K 0102
第
濃度測
粒子状水銀 濃度 測 方法 状水銀 濃度 測 方法 還元気化 原子
吸光法 又 加熱気化 原子吸光法 用い 加熱気化 原子吸光法 場合 粒
酸素濃度補
酸素濃度補
※非鉄金属 精錬又 精製 用 供 施設 施行規則別表第 項 項 掲 施設 い
個別 工程や施設 燃焼温度 空気比等 燃焼条件 異 排出 中 残 酸素 評価
困難 あ 認 標準酸素濃度補 行わ い 同様 熱源 電気 使用 施
設 新省 別表第 項 含 廃棄物 処理 製鋼用電気炉等 い 排出 中酸素
濃度 一般大気程度 比率 あ 標準酸素濃度補 行わ い
測 結果 補 方法 他 害大気汚染物質 同様 標準酸素濃度補 方式
入 式 所 酸素 濃度 換算 濃度
施 設 種 類 O n ％
一 項 項 石 炭 燃 焼 等
七 項 ン 製 造 施 設 1 0
八 項 九 項 廃 棄 物 焼 却 炉 等 1 2
C
＝
(21
On)
(21
Os)
×
Cs
C 酸素 濃度On 濃度 ℃ 101.32 kPa (μg/Nm3)
On 施設 標準酸素濃度 ％
Os 排出 中 酸素 濃度 ％ 排出 中 酸素 濃度 20％ 超え
場合 Os ＝ 20
Cs 排出 中 実測水銀濃度 ℃ 101.32 kPa (μg/Nm3)
(注) . 施設 種類 施行規則別表第 掲 項 示
表 記載 い項 掲 施設 い 酸素濃度補 不要 ※
24
検出
限及
量
限
第
析装置
検出
限及
量
限
最
濃度
検量線作成用標準液
測
量
操作
5
回
繰
返
得
測
値
式
標準偏差
求
3
倍
装置
検出
限
10
倍
装置
量
限
測
値
丸
行わ
標準
偏差
算出
得
検出
限
効数
1
桁
表
量
限
検出
限
同
桁
丸
得
装置
検出
限
1ng
大
い
器
機器
確認
値
う調節
装置
検出
限及
量
限
使用
析装置
状態
変動
あ
一
周期
確認
常
十
値
得
う
管
理
使用
析装置及
測
条件
変更
場合
必
確認
式 S = ｘi − x n −
/
S 標準偏差
ｘi 測 値 ng
x 測 値 均値 ng
検出
限及
量
限
第
測
方法
検出
限及
量
限
試料
通
析試料
調製
操作
行
吸
液及
紙
式
算出
量
水銀溶液
添加
測
用い
同量調製
濃度
測
操作
5
回
繰
返
得
測
値
式
標準偏差
状水銀及
粒子状水銀
い
求
3
倍
測
方法
検出
限
10
倍
測
方法
量
限
測
値
丸
行わ
標準偏差
算出
得
検出
限
効数
1
桁
表
量
限
検出
限
同
桁
丸
測
法
検出
限及
量
限
前処理操作及
測
条件
変動
あ
一
周期
確認
常
十
値
得
う
管理
前処理操作及
測
条件
変更
場合
必
確認
式 Q = QL’ × v／vi
Q 水銀 添加量 ng
Q L’ 析装置 量 限 ng
v 測 用試料 液量 mL
vi: 析装置 注入量 mL
検出
限及
量
限
第
試料
検出
限及
量
限
試料
検出
限及
量
限
試料
採取量
異
く
式
及
式
状水銀及
粒子状水銀
い
試料
求
式 CDL = DL × v／vi ／Vs
CDL 試料 検出 限 ℃ . kPa μg Nm3
CQL 試料 量 限 ℃ . kPa μg Nm3
DL 測 方法 検出 限 ng
QL 測 方法 量 限 ng
v 測 用試料 液量 mL
vi: 析装置 注入量 mL
Vs:試料 採取量 ℃ . kPa L
検出
限及
量
限
問12
検出 限及 量 限 目安 教え い い
表 水銀 関 水俣条約 踏 え 水銀大気排出対策 実施 い
第一 答申 別紙 排 中 水銀測 方法 参考 精度評価 い 記
載 い 検出 限及 量 限 参考 く い
28
状水銀
粒子状水銀
検出
限
0.03
0.0003
量
限
0.11
0.0011
表 状水銀及 粒子状水銀 検出 限及 量 限 単 μｇ/Nm3
空試験
第
空試験
操作
ン
試験
捕集剤
吸
液
前処理時等
使用
試薬
汚
染
確認
空試験
ン
試験
試料
採取準備時
採取試料
運搬
汚
染
確認
空試験
第
操作
ン
試験
試料採取用
同一
ッ
捕集剤及
吸
液
用意
析試料
調製
及
濃度測
操作
試料
同様
行う
試薬 ッ 変わ 一 周期 期的 行う
場合 結果 十 く う く 望 い
1. 新 い試薬又 機器 使用 修理 機器 使用 前
処理操作 大 変更 あ 場合
空試験
第
ン
試験
採取操作 外 試料 全く同様 扱い 持 運 い 析試料 調製及
濃度測 操作 試料 同様 行う
試料採取 採取試料 運搬 汚染 考え 場合 電気集 機 集
灰 汚染 必 行わ ば い 外 場合
汚染防 確実 行わ い 確認 ば毎回行わ く い
試料採取 信頼性 確保 あ ン 試験
い 十 検討 必要 あ ば 提示 う く
ン 試験 行う場合 少 く 試料 行い 結果 均値
ｅ 求 う 測 値 補 行う
同等 等 い い e ≒ a → 移 中 汚染 無視
e > a
e d あ d f 場合 → 測 値 ン 値 差 引く
e > d 又 d < f 場合 → 測扱い 汚染 原因 発見 取
除い 後 再度 試料 採取 行う
e ン 値 a 操作 ン 値 d 測 値 f ン 標準偏差 10倍
他
問13
原燃料中 水銀濃度測 法 い う 方法 あ
底質調査法や加熱気化法 挙 準 方法 測 く
い
問14
原燃料中 水銀濃度 測 い 加熱気化法 実施 場合 測 試料
量 少 い サン 偏 問題 サン 均一 調製
方法 い う ば い
原燃料中 水銀濃度 加熱気化法 実施 サン 偏 問題 考え 場合
表的 濃度 把握 方法 複数サン 測 結果 均
考え
均一 サン ン 方法 い 昭和52 11 4日付 環整95
号都遈府県 通遉 一般廃棄物処理業 対 指 伴う留意 項 い や
JISK0060 産業廃棄物 サン ン 方法 参考 く い
他
問15
処理前 排出 中 水銀濃度測 方法 い 教え い い
排 処理施設 水銀等 除去状況 確 把握 処理前 水銀
濃度 測 方法 告示法 準 方法 測 く い
32
処理前
排出
中
水銀濃度測
関
QA
問16
処理前 水銀 告示法 測 場合 ばい 多く 目詰 う 規
排 量 1000L程度 確保 い あ 場合 吸引量 減 良い
ばい 多い場合 紙 交換 い 対応 考え 処理前
他
問17
他 告示法全般 留意 点 あ ば 教示い い
サン ン 温度 い 試料採取管や 管 配管 水 凝縮 い う十
加温 保温 く い 保温 等 用い 吸 瓶入口直前
加温 く い 配管 壁 水銀 吸着又 水 凝集 水銀濃度 く
可能性 あ
試料採取 配管 接続 管 い 四 化エ ン樹脂製
ン 用い 保温 加熱 接続部 緩
あ く締 緩 い う 耐熱 巻く
漏 無い う
試料採取中 少 く 1回 試料採取点 酸素濃度 採取装置 ン 出
口 酸素濃度 差 い 確認 漏 確認 行う 規 い 適
実施 く い
※ 状水銀 試料採取 い 漏 確認 確実 行う
