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全文

(1)

熱力学演習

(Wednesday August 2, 2017)

期末試験 解答例

&

解説

1

問題

1.

次の文章の空欄に入る言葉を答えよ。同じ言葉

を使っても良い。

(10

)

1.

準静操作とは,

a.

平衡 状態にあると見なせるよ

うな理想的な操作である。準静操作は常に逆行

可能であり,元の操作の間に系が外界に行う仕事

W

とすれば,逆行操作の間に系が外界に行う

仕事は

b.

W

である。

2.

断熱操作

(

T

1

;

X

1

)

→ (

a

T

2

;

X

2

)

が可能とする。始

めと終わりを入れ替えた断熱操作

(

T

2

;

X

2

)

a

(

T

1

;

X

1

)

も可能なとき,最初に与えた断熱操作

c.

可逆 であるという。逆に不可能なとき,最

初の断熱操作は

d.

不可逆 であるという。

3.

エントロピー

S

(

T

;

X

)

は,任意の断熱操作によっ

て,

e.

減少 しない。

問 題

2.

van der Waals

状 態 方 程 式 に 従 う 気 体 の

Helmholtz

の自由エネルギー

F

[

T

;

V

,

N

]

F

[

T

;

V

,

N

]

=

N RT

log

( (

T

T

)

c

V

bN

(

v

b

)

N

)

aN

2

V

+

N u

(1)

である。この気体を

V

1

から

V

2

へ等温準静操作で膨張

(

V

1

<

V

2

)

させる間に,気体が外界に行う仕事

W

を求め

よ。また準静的でない一般の等温操作で膨張させるとき

の仕事を

W

とし,

W

W

の大小関係を書け。

(20

)

答.

等温準静操作なので,その間に系が行う仕事

W

は最大仕事

W

max

(

T

;

(

V

1

,

N

) → (

V

2

,

N

))

に等しい。また,

最大仕事と

F

[

T

;

V

,

N

]

との関係から

W

=

W

max

(

T

;

(

V

1

,

N

) → (

V

2

,

N

))

=

F

[

T

;

V

1

,

N

] −

F

[

T

;

V

2

,

N

]

=

N RT

log

V

2

bN

V

1

bN

aN

2

(

1

V

1

1

V

2

)

.

(2)

同じく最大仕事の原理より,準静的でない一般の等温

操作の間の仕事

W

との大小関係は

W

>

W

(3)

である。

問題

3.

Planck

の原理(任意の

X

T

<

T

1

につい

て,示量変数の組を固定したまま温度を上げる操作

(

T

;

X

)

→ (

a

T

1

;

X

)

は不可逆である)を

Kelvin

の原理から

導け。

(20

)

答.

仮に上の操作が可逆として,

(

T

1

;

X

)

→ (

a

T

;

X

)

存在するとする。すると,温度

T

の環境を用いた等温

サイクル

(

T

1

;

X

)

→ (

a

T

;

X

)

→ (

i’

T

1

;

X

)

(4)

が可能である。2つ目の操作は広義等温操作である。こ

の広義等温は外界に仕事をしないこと及びエネルギー保

存則から,この等温サイクルが外界に行う仕事

W

cyc

W

cyc

=

U

(

T

1

;

X

) −

U

(

T

;

X

)

(5)

となる。エネルギーは温度の増加関数なので,題意の

T

<

T

1

より

W

cyc

>

0

(6)

となり,

Kelvin

の原理に反する。従って仮定した断熱操

作は実現できない。すなわち,示量変数の組を固定した

まま温度を上げる操作は不可逆である。

問題

4.

示量変数の組が

X

0

,熱容量が一定値

C

0

の理想

化した固体のエントロピー

S

(

T

;

X

0

)

S

(

T

;

X

0

)

=

S

0

+

C

0

log

T

(7)

である。

T

1

,

T

2

とし,この固体が2つ,それぞれ平衡

状態

(

T

1

,

X

0

)

,

(

T

2

,

X

0

)

にある。全体を断熱壁で囲み,外

界に仕事をしない断熱操作,すなわち熱的接触操作を

行った。

{(

T

1

;

X

0

)|(

T

2

;

X

0

)}

→ {(

a

T

f

;

X

0

)

,

(

T

f

;

X

0

)}

.

(8)

この熱的接触操作におけるエントロピー変化

S

を求め

よ。これから何が言えるか?

答.

エントロピーの相加性より,熱的接触前の全系の

エントロピーは

S

((

T

1

;

X

0

)|(

T

2

;

X

0

))

=

2

S

0

+

C

0

log

T

1

+

C

0

log

T

2

=

2

S

0

+

C

0

log

(

T

1

T

2

)

(9)

である。

一方,熱的接触後の全エントロピーは

S

((

T

f

;

X

0

)

,

(

T

f

;

X

0

))

=

2

S

0

+

2

C

0

log

T

f

=

2

S

0

+

2

C

0

log

T

1

+

T

2

2

.

(10)

ここで,2つの固体が等しいことから,熱的接触後の温

度が

T

f

=

(

T

1

+

T

2

)/

2

となることを用いた。よってエン

トロピー変化は

S

=

S

((

T

f

;

X

0

)

,

(

T

f

;

X

0

)) −

S

((

T

f

;

X

0

)

,

(

T

f

;

X

0

))

=

2

C

0

log

(

T

1

+

T

2

)/

2

T

1

T

2

(11)

となる。

相加平均相乗平均の関係より,∆

S

>

0

である。エン

(2)

熱力学演習

(Wednesday August 2, 2017)

期末試験 解答例

&

解説

2

問 題

5.

理 想 気 体 の

Helmholtz

の 自 由 エ ネ ル ギ ー

F

[

T

;

V

,

N

]

F

[

T

;

V

,

N

]

=

N RT

log

( (

T

T

)

c

V

v

N

)

+

N u

(12)

で あ る 。こ れ か ら 圧 力

P

(

T

;

V

,

N

)

と エ ン ト ロ ピ ー

S

(

T

;

V

,

N

)

,エネルギー

U

(

T

;

V

,

N

)

を計算せよ。この

結果から、

U

(

T

;

V

,

N

)

が完全な熱力学関数でないことを

説明せよ。

(30

)

P

(

T

;

V

,

N

)

F

[

T

;

V

,

N

]

の関係より

P

(

T

;

V

,

N

)

=

F

[

T

;

V

,

N

]

V

=

N RT

V

.

(13)

理想気体の状態方程式が導かれる。

S

(

T

;

V

,

N

)

F

[

T

;

V

,

N

]

の関係より

S

(

T

;

V

,

N

)

=

F

[

T

;

V

,

N

]

T

=

cN R

+

N R

log

(

(

T

T

)

c

V

v

N

)

.

(14)

U

(

T

;

V

,

N

)

F

[

T

;

V

,

N

]

の関係式に

(12)

(14)

とを代

入して

U

(

T

;

V

,

N

)

=

F

[

T

;

V

,

N

]

+

T S

(

T

;

V

,

N

)

=

cN RT

+

N u

(15)

となる。

U

(

T

;

V

,

N

)

V

に依存しないため,体積の関数とし

ての圧力

P

(

T

;

V

,

N

)

,すなわち状態方程式の情報を含

んでいない。そのため状態方程式とセットになっては

じめて系の熱力学的性質を完全に指定できる。つまり

U

(

T

;

V

,

N

)

だけでは,系の熱力学的全情報を保有してい

ない。その意味で

U

(

T

;

V

,

N

)

は完全な熱力学関数では

ない。

【補足】

F

[

T

;

V

,

N

]

からは

(13)

(14)

の通りに状態

方程式とエントロピーを導出できる上に

µ

(

T

;

V

,

N

)

=

F

[

T

;

V

,

N

]

N

(16)

によって,化学ポテンシャルも導出できる。つまり

F

[

T

;

V

,

N

]

は系の熱力学的全情報を有する完全な熱力学

関数である。

同じエネルギー

U

であっても,

F

[

T

;

V

,

N

]

Legen-dre

変換して得られる

U

[

S

,

V

,

N

]

は,系の熱力学的全の

情報を有する完全な熱力学関数である。

U

(

T

;

V

,

N

)

U

[

S

,

V

,

N

]

とでは,独立変数が違う。関数は,従属変数

の値(ここでは

U

の値)だけでなく,独立変数から従属

変数への対応関係全体で意味を成す。ここでの例で言

うと,

U

(

T

;

V

,

N

)

(

T

;

V

,

N

) −→

U

(17)

の対応関係を表し,

U

[

S

,

V

,

N

]

[

S

,

V

,

N

] −→

U

(18)

の対応関係を表す。関数

(17)

と関数

(18)

では異なる関

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参照

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