(1)(2)
熱力学演習
(Wednesday August 2, 2017)期末試験 解答例
&
解説
1
問題
1.
次の文章の空欄に入る言葉を答えよ。同じ言葉
を使っても良い。
(10
点
)
1.
準静操作とは，
a.
平衡 状態にあると見なせるよ
うな理想的な操作である。準静操作は常に逆行
可能であり，元の操作の間に系が外界に行う仕事
を
W
とすれば，逆行操作の間に系が外界に行う
仕事は
b.
−
W
である。
2.
断熱操作
(
T
1;
X
1)
→ (
−
aT
2;
X
2)
が可能とする。始
めと終わりを入れ替えた断熱操作
(
T
2;
X
2)
→
−
a(
T
1;
X
1)
も可能なとき，最初に与えた断熱操作
は
c.
可逆 であるという。逆に不可能なとき，最
初の断熱操作は
d.
不可逆 であるという。
3.
エントロピー
S
(
T
;
X
)
は，任意の断熱操作によっ
て，
e.
減少 しない。
問 題
2.
van der Waals
状 態 方 程 式 に 従 う 気 体 の
Helmholtz
の自由エネルギー
F
[
T
;
V
,
N
]
は
F
[
T
;
V
,
N
]
=
−
N RT
log
( (
T
T
∗)
cV
−
bN
(
v
∗−
b
)
N
)
−
aN
2
V
+
N u
(1)
である。この気体を
V
1から
V
2へ等温準静操作で膨張
(
V
1<
V
2)
させる間に，気体が外界に行う仕事
W
を求め
よ。また準静的でない一般の等温操作で膨張させるとき
の仕事を
W
′とし，
W
と
W
′の大小関係を書け。
(20
点
)
答．
等温準静操作なので，その間に系が行う仕事
W
は最大仕事
W
max(
T
;
(
V
1,
N
) → (
V
2,
N
))
に等しい。また，
最大仕事と
F
[
T
;
V
,
N
]
との関係から
W
=
W
max(
T
;
(
V
1,
N
) → (
V
2,
N
))
=
F
[
T
;
V
1,
N
] −
F
[
T
;
V
2,
N
]
=
N RT
log
V
2−
bN
V
1−
bN
−
aN
2
(
1
V
1−
1
V
2)
.
(2)
同じく最大仕事の原理より，準静的でない一般の等温
操作の間の仕事
W
′との大小関係は
W
>
W
′(3)
である。
問題
3.
Planck
の原理（任意の
X
と
T
<
T
1につい
て，示量変数の組を固定したまま温度を上げる操作
(
T
;
X
)
→ (
−
aT
1;
X
)
は不可逆である）を
Kelvin
の原理から
導け。
(20
点
)
答．
仮に上の操作が可逆として，
(
T
1;
X
)
→ (
−
aT
;
X
)
が
存在するとする。すると，温度
T
′の環境を用いた等温
サイクル
(
T
1;
X
)
→ (
−
aT
;
X
)
−
→ (
i’T
1;
X
)
(4)
が可能である。２つ目の操作は広義等温操作である。こ
の広義等温は外界に仕事をしないこと及びエネルギー保
存則から，この等温サイクルが外界に行う仕事
W
cycは
W
cyc=
U
(
T
1;
X
) −
U
(
T
;
X
)
(5)
となる。エネルギーは温度の増加関数なので，題意の
T
<
T
1より
W
cyc>
0
(6)
となり，
Kelvin
の原理に反する。従って仮定した断熱操
作は実現できない。すなわち，示量変数の組を固定した
まま温度を上げる操作は不可逆である。
問題
4.
示量変数の組が
X
0，熱容量が一定値
C
0の理想
化した固体のエントロピー
S
(
T
;
X
0)
は
S
(
T
;
X
0)
=
S
0+
C
0log
T
(7)
である。
T
1,
T
2とし，この固体が２つ，それぞれ平衡
状態
(
T
1,
X
0)
,
(
T
2,
X
0)
にある。全体を断熱壁で囲み，外
界に仕事をしない断熱操作，すなわち熱的接触操作を
行った。
{(
T
1;
X
0)|(
T
2;
X
0)}
→ {(
−
aT
f;
X
0)
,
(
T
f;
X
0)}
.
(8)
この熱的接触操作におけるエントロピー変化
∆
S
を求め
よ。これから何が言えるか?
答．
エントロピーの相加性より，熱的接触前の全系の
エントロピーは
S
((
T
1;
X
0)|(
T
2;
X
0))
=
2
S
0+
C
0log
T
1+
C
0log
T
2=
2
S
0+
C
0log
(
T
1T
2)
(9)
である。
一方，熱的接触後の全エントロピーは
S
((
T
f;
X
0)
,
(
T
f;
X
0))
=
2
S
0+
2
C
0log
T
f=
2
S
0+
2
C
0log
T
1+
T
22
.
(10)
ここで，２つの固体が等しいことから，熱的接触後の温
度が
T
f=
(
T
1+
T
2)/
2
となることを用いた。よってエン
トロピー変化は
∆
S
=
S
((
T
f;
X
0)
,
(
T
f;
X
0)) −
S
((
T
f;
X
0)
,
(
T
f;
X
0))
=
2
C
0log
(
T
1+
T
2)/
2
√
T
1
