Removal of CO by water gas shift reaction and catalytic production of hydrogen from dimethyl ether over Cu-based spinel-type oxide catalyst

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(1)Title. Author(s). Citation. Issue Date. URL. Removal of CO by water gas shift reaction and catalytic production of hydrogen from dimethyl ether over Cu-based spinel-type oxide catalyst( Abstract_要旨 ) Tanaka, Yohei. 京都大学. 2005-03-23. http://hdl.handle.net/2433/144925. Right. Type. Textversion. Thesis or Dissertation. none. Kyoto University.

(2) 【473】 た 氏. 名. なか. よう. へい. 田 中 洋 平. 学位(専攻分野). 博 士(工 学). 学位記番号. 工 博 第2526号. 学位授与の日付. 平成17年 3 月 23 日. 学位授与の要件. 学位規則第 4 条第1項該当. 研究科・専攻. 工学研究科物質エネルギー化学専攻. 学位論文題目. Removal of CO by Water Gas Shift Reaction and Catalytic. ProductionofHydrogenfromDimethylEtheroverCu−basedSpinel−. type Oxide Catalyst (Cu系スピネル型酸化物触媒を用いた水性ガスシフト反応によるCOの除去 およびジメチルエーテルからの水素製造) ) 論文調査委貞 江口浩一. 教授井上正志. 教授垣内 隆. 論 文 内 容 の 要 旨. 水素を燃料とする固体高分子形燃料電池(PEFC)は,高効率な小型発電機として期待されている。水素供給法の一つと して,炭化水素などの水素含有物質を改質する方法が提案されている。本論文は,このような燃料電池システムの実現にお いて重要な触媒反応として,改質ガスからのCOの除去およびジメチルエーテルからの水素製造について,高活性かつ耐 久性のある新規触媒の開発及びその活性発現の要因を検討したものである。. 改質ガス中のCOの除去には,水性ガスシフト反応が適している。この反応にはCu/ZnO/A1203触媒が有効であるが, 活性成分であるCuの酸化による劣化が問題となっている。第1章では,Cu/ZnO/A1203触媒の調製法について検討を行い, これまで報告のない含浸法触媒について,各成分の重量比の最適化を行った。その結果,Cu粒子径が7nmという高分散状 態を実現し,一般的な共沈法触媒(Cu粒子径,30nm)よりも高い分散度が得られた。含浸法触媒を用いて,150OC以下に おける触媒の劣化原因について検討を行ったところ,反応ガス中の水蒸気あるいは酸素により,触媒が失活することを明ら かにした。これは,水蒸気あるいは酸素によって,触媒表面のCuが酸化,あるいは水蒸気が部分的に凝縮することにより, COの吸着点が減少すると考察している。この結果,酸化に強いシフト触媒の開発が必要であると提案している。 第2章は,耐久性のある新規シフト反応触媒について検討を行ったものである。PtやRu触媒は耐酸化性に優れるもの の,3000C以上の温度でのみ活性を示すので,熱力学的平衡から高いCO転化率が得られない。そこで,Cu系の複合酸化 物,特にスピネル型酸化物に注目し,材料探索を行った。その結果,Cu−Mn系酸化物はCu/ZnO/Al203触媒の1/100程 度の表面積しか持たないにも関わらず,Cu/ZnO/A1203と同等の高いCOシフト活性を示すことを見出した。昇温還元法や 結晶相の解析等により,Cu−Mn酸化物は空気焼成後スピネル相を形成し,反応中は反応ガスによりCu/MnOに還元され,. Cuは高分散状態で存在することを明らかにした。Cu−Mnスピネル触媒は,経時試験においても,高いCO転化率を維持 し,安定性も確認された。. 第3章では,Cu,Mnスピネル触媒について,調製条件,組成比,および前処理条件など詳細な検討を行っている。焼成 温度を5000Cから11000Cに変化させた場合,焼成温度の上昇に伴い,比表面積は単調に減少するものの,COシフト活性 は向上した。シフト反応に対するCu−Mn系触媒の最適調製条件は,焼成温度が9000C,Cu/Mn比が1/2から1/1であること. を示した。スピネル触媒に対する反応前の還元処理の効果は大きく,処理を施さない場合と比較すると,4000C還元処理で はCuの凝集により触媒活性は低下した。一方,2500Cで還元処理を行うと,2250C以下の低温領域において著しいCO転 化率の向上が見られた。2500Cの穏和な条件で還元することにより,Cu−Mnスピネルが徐々に還元され,高分散状態で CuとMnOに分解し,CuとMnOの間に強い相互作用が実現することを提案している。 第4章では,Cu−Mnスピネル触媒の調製法および添加物の影響について検討している。これまで用いてきたNH3共沈 法では,調製時にCu2十とNH3がアンミン錯体を形成し,Cuの一部が沈殿せず,成分の均一な沈殿が得られにくい。そこ −1124−.

(3) で,既存の様々な調製法を試した結果,調製操作が容易なクエン酸錯体法では,触媒成分の高い均一性が得られるため,. Cu系スピネル酸化物の調製に最適であることを明らかにしている。次に,クエン酸錯体法により調製したCuTMnスピネ ル触媒に対する添加物の効果について検討した。Mnの一部をFeやAlに置換することにより,COシフト活性はさらに向 上した。Cu−Mn−Fe系において,Mn/Fe比の最適化を行ったところ,原子比でCu:Mn:Fe=1:1:1のとき,Cu−Mn触 媒と比較して2000C以下の低温領域で大幅なCO転化率の増加が見られ,市販Cu/ZnO/A1203と同程度の高い触媒活性が 得られた。. 第5章では,次世代燃料として期待されているジメチルエーテル(DME)からの水素製造について検討している。DME. の改質にはCu触媒が有効であるが,メタノールの改質よりも反応温度が高いため,Cu触媒には高い活性とともに耐熱性 が要求される。Cu系スピネル触媒を検討した結果,γ−A1203と混合することにより高いDME改質活性が得られた。Cu− Fe系では,市販のメタノール改質触媒であるCu/ZnO/A1203よりも,100OC以上低い温度でDMEの完全転化に成功して いる。スピネル触媒はメタノール水蒸気改質反応にも高い活性を示すことを見出し,Ⅹ線光電子分光法によって,反応中. におけるCuの酸化状態を明らかにした。Cu−Mn−Fe系ついて検討したところ,Feリッチな試料は高活性であり,COの 生成も少ないことから,PEFC用の水素製造触媒として適している。この触媒は一般のCu触媒には熱劣化が進行し易い動 作温度4000Cにおいても,長時間高い活性を示した。. 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨 燃料電池は,クリーンで高効率な発電デバイスとして期待されている。本論文は,固体高分子形燃料電池のための水素製. 造に関連して,改質ガスからのCO除去反応およびジメチルエーテル(DME)の改質反応について,高活性かつ耐久性の. ある新規触媒の開発,触媒の構造や活性の発現機構を検討したものであり,得られた主な成果は以下の通りである。 (1)改質ガス中のCO除去において,含投法Cu/ZnO/A1203触媒の最適組成を明らかにし,従来の共沈法に比べより小 さなCu粒子が調製できることを示した。Cu/ZnO/A1203系では,反応ガス中の水蒸気および酸素により触媒が失活す ることを明らかにした。. (2)耐久性のある新規COシフト触媒について検討し,Cu−Mn系酸化物が従来のCu/ZnO/A1203と同等の高い触媒活 性を示すことを見出した。組成比や前処理条件を変えた場合の結晶相の同定により,Cu−Mn系酸化物のシフト活性発 現機構および粒子サイズの効果を明らかにした。. (3)クエン酸錯体法は簡易な操作で,高活性なCu−Mn系酸化物触媒を調製できる方法であることを示した。さらに, Mnの一部をFeやAlに置き換えることで,2000C以下における触媒活性が向上することを明らかにした。Cu−Mn− Fe系では,Mn/Fe比によりCu粒子径と還元されるCuの量が変化し,COシフト活性に影響すると考察した。 (4)γ−A1203とCu系スピネルの混合触媒が,DMEの水蒸気改質反応に対して,γrAl203とCu/ZnO/A1203の混合触 媒よりも非常に高い活性を示すことを見出した。メタノール水蒸気改質反応中におけるCuの酸化状態をⅩ線光電子 分光法により明らかにするとともに,メタノール改質活性とDMEの改質活性に相関があることを示した。組成の最適 化により,γ一Al203とCu−Mn−Fe系スピネルから成る混合触媒が,優れた触媒活性と耐熱性を併せもつことを見出し た。. 以上,本論文は,改質ガス中のCO除去およびDMEからの水素製造に対して,触媒の構造および作用機構を明らかにす ることにより,新規な触媒系における触媒材料開発の指針を得たもので,得られた成果は,学術上,実際上寄与するところ が少なくない。よって,本論文は博士(工学)の学位論文として価値あるものと認める。また,平成17年1月31日,論文内. 容とそれに関連した事項について試問を行った結果,合格と認めた。. ー1125一.

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