新旧“パラロイドParaloid B-72”の比較分析

新旧 パラロイドParaloid B‑72 の比較分析

著者 柘植 新, 園田 直子

雑誌名 国立民族学博物館調査報告

巻 36

ページ 183‑194

発行年 2003‑02‑28

URL http://doi.org/10.15021/00001963

園田直子編『合成素材と博物館資料』

国立民族学博物館調査報告 36：183・194（2003）

新旧 パラロイドParaloid B−72 の比較分析

     柘植新＊

 名古屋大学大学院工学研究科

    園田 直子

国立民族学博物館博物館民族学研究部

Comparative Analysis of O亘d and New Paraloid B・72，，

        Sh蓋n Tsuge and Naoko Sonoda

1分析の目的 2実験条件

2．1試料 2，2実験機器

3分析結果

3．1熱分解GC測定

3．2サイズ排除クロマトグラフィー測定 3．3熱重量測定

4 考察

1分析の目的

 メタクリル酸エチルを主成分とするアクリル共重合体であり，ローム・アンド・バース Rohm and Haas社から市販されているパラロイドParaloid B−72は，そのすぐれた透明 性，機械的強度，接着性および化学的安定性などからクリアーコーティングや金属用塗料

はもとより，美術・工芸品の修復や保存などの分野でも広く用いられている。

 しかしながら，同一メーカーから同一商品名で供給されたものでも，1975年頃を境と して樹脂の形状が変わり，使用上の特性に明らかな差異が認められることが指摘されてい る（De Witte et al．1978）。また，わが国で市販されているパラロイドB−72の形状は，

1990年代後半に再び変わっている。そこでここでは，購入時期の異なるパラロイドB72 樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（PyGC／MS），サイズ排除クロマトグ

ラフィー（SEC）および熱重量測定（TG）などの各種分析手法により解析し，使用特性 の差異に影響を与えている要因を検討した。

＊平成14（2002）年4月より，名古屋大学名誉教授

183

2実験条件

2．1試料

 試料はパラロイドB−72（メタクリル酸エチルを主成分とするアクリル共重合体）ロー ム・アンド・バースRohm and Haas社製である。写真1は約25年前の製品，写真2は 1980年代後半の製品，そして写真3は1990年代後半の製品である。形状は異なるが，後 者2つの組成等は全く同等であることを確認したので，以下では試料Nとして一括して扱

う。

  試料0：約25年前の製品（写真1）

  試料N：最近の製品（写真2，3）

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写真1約25年前のパラロイドB・72：試料O

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写真21980年代後半のパラロイドB・72＝試料N

写真31990年代後半のパラロイドB−72：試料N 184

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2．2実験機器 熱分解GC測定（PyGC）

  ガスクロマトグラフ   熱分解装置

  分離カラム

熱分解温度 キャリアガス スプリット比 昇温条件 試料量

HP6890

Frontier Lab PY−2020D

HP−PONA（固定相：Crosslinked Methyl Siloxane）

長さ50m×内径0．2mm×膜厚0．5μm 500℃

ヘリウム 50ml／min 50：1

50℃→5℃／min→280℃ （30 min）

100μ9

熱分解GClMS測定（PyGC／MS）

ガスクロマトグラフ 質量分析計 熱分解装置 イオン化法

HP589011

JEOL Automass system 150 Frontier Lab PY−2020D

EIモード （走査範囲 m／z＝30−600）

CIモード （反応ガス：イソブタン，

     走査範囲 m／z譜100−600）

サイズ排除クロマトグラフィー測定（SEC）

SECシステム

カラム 検出器 移動相 カラム温度 試料濃度 試料注入量 校正用標準試料

日本分光880−PU Shodex K−803L 示差屈折計

クロロホルム1ml／min 40℃

2．O mg／m1

100μ1

単分散ポリスチレン

熱重量測定（TG）

  熱天秤   雰囲気   試料量   昇温条件

理学電機 Thermo Plus TG 8120 窒素雰囲気（100ml／min）

5mg

30℃→10℃／min→800℃

185

3分析結果

3．1熱分解GC測定

 図1に，熱分解温度500℃における試料Nのパイログラム，表1に熱分解GC／質量分 析計を用いて得られたパイログラム上のピークの帰属を示す。パイログラム上には，アク

リル酸メチル（ピーク4）およびメタクリル酸エチル（ピーク9）の各モノマーのピーク が，それぞれ保持時間6分および10分付近に主ピークとして観測されている。さらに，保 持時間10分から30分に各モノマーのダイマー群および混成ダイマー群，保持時間40分 付近にはアクリル酸メチルのトライマーおよび混成トライマー群も観測されている。この 結果から，パラロイドB72はアクリル酸メチルーメタクリル酸エチルのランダム共重合 体であることが分かった。

 次に，新旧試料のパイログラムを比較したところ，両者は極めてよく似かよっており，

一方にのみ観測されるピークはほとんど認められなかった。図2に両者のパイログラム上 の主なピークの相対強度を3回測定時の再現性を示すエラーバーと共に比較して示す。各 ピークの強度についても，両者にそれほど大きな差異は認められなかったが，微量成分で はあるがメタクリル酸ブチルと推定されるピーク15の強度については，試料N（0．2モル

％）の方が試料0（0．02モル％）よりもかなり大きくなっている。

 次に，表2にこのパイログラム上のピーク1〜32の各ピーク強度をモル感度補正した 値から求めた，試料Nおよび0の共重合組成を示す。また，文献値として，表3にド・

ヴィットら（De Witte et aU978）が20年あまり前に発表した論文中で報告されてい るパラロイドBr72の共重合組成を示す。表3中の試料（1978）は試料Nに，試料（1975）

は試料0にそれぞれ対応すると考えられる。なお，MAはアクリル酸メチル， EMAはメ タクリル酸エチルをさす。

 表2に示すように，試料Nと0の組成は，前者の方がMAの相対量がわずかに多いこ とが分かった。この結果は，ド・ヴィットらの結果とは逆の傾向を示しているが，これは ド・ヴィットらが使用した約20年前のNMRが比較的分解能および感度が低い90MHzの 装置であり，必ずしも信頼性が高くない可能性があり，PyGCによる測定結果の方がより 信頼性が大きいと考えている。NMR測定については，最近の高分解能かつ高感度な装置

を用いて再測定を検討している。

 一方，図2．2に示すように，MAトライマー（ピーク27）の相対ピーク強度は，試料0 の方が大きくなっており，ド・ヴィットらのPyGC測定においても，同様の傾向が観測さ れている。これは，試料0は相対的にMAの含有量は少ないが，若干ブロック性が高い ために，MAトライマーの生成量が多くなっているためであると考えられる。 EMAトラ イマー（ピーク33）についても，同様に試料0の方が相対強度は大きく，一方，混成ト ライマー（ピ』ク28−32）は試料Nの方が相対的に大きくなっており，いずれの試料も

186

柘植・園田 新旧 パラロイドParaloid B−72 の比較分析

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表2パラロイドB−72の組成

組成（モル％）

試料 MA EMA

試料N  42．0（3．0）58。0（2．2）

試料0  38．7（2．2）61．3（1．4）

（ ）内．はCV値（％），n＝3

表3パラロイドB−72の組成（文献値）＊

組成 試料 MA  EMA

試料（1978）

試料（1975）

30 32

70 68

＊1H−NMRによって求められた値

ランダム共重合体ではあるが，試料0の方がブロック性が若干高いことを示唆している。

3．2サイズ排除クロマトグラフィー測定

 図3にサイズ排除クロマトグラフィー測定により求められた，新旧試料の分子量分布曲 線を比較して示した。両者とも，見かけ上は二山の分子量分布を示しており，標準ポリス チレンを基準にした平均分子量の測定結果は，試料Nの方がやや高めではあるが，いずれ についても数平均分子量（Mn）で約3万，重量平均分子量（Mw）で6〜7万，また多分散度

（Mw／Mn）で約2であった。一方，分子量分布曲線は新旧試料間で明らかに異なっており，

試料0では低分子量成分の相対量がかなり多いが，試料Nでは，低分子量成分が相対的 に少なくなっていることが特徴的である。

3．3熱重量測定

 図4に試料Nおよび0の熱重量測定曲線を示す。いずれも，見かけ上単純な一段階の 分解曲線を示しているが，試料Nでは分解が300℃以下で始まり，比較的緩やかに進行

しているのに対して，試料0では350℃付近までは安定でほとんど分解が起こらず，そ の後急速に分解が進行していることが分かる。また，両試料とも400℃を少し超えたと ころで分解がほぼ完結するが，認められる分解残渣の量は，試料Nが約4．3％，0が7．4

％と後者の方がわずかに多かった。分解初期段階での両試料の挙動の違いは，前項の分子 量分布測定の結果とあわせて考えると，この樹脂の場合には高分子量フラクションよりも 低分子量フラクションの方が熱的に安定であることが示唆される。

191

  分子量分布曲線（Total）

1．16

1．00

0．80

   0，60 D，MWD

0．40

0．20

0．00

 2．27 ^{3．0 4．0} 5，0

100

80

60

40

20

 0

5，49 C．MWD％

LogM

1．50 1．40

1．20

1．00

   0，80 D，MWD

0．60

0，40

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分子量分布曲線（Tota1）

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1GO

80

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20

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5．49 C．MWD％

LogM

図3 サイズ排除クロマトグラフィーにより求めた新旧試料の分子量分布曲線

  SECシステム：日本分光880・PU他，カラム：Shodex K−803L，．検歯器：示差屈折計，移動相：ク    ロロホルム1m1／分，カラム温度：40℃，試料濃魔：2．O mg／ml，試料注入量：100μ1，校正用    標準試料：単分散ポリスチレン

柘植・園因 新1日 パラロイドParaloid B−72 の比較分析

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193

4考察

新旧パラロイドB−72樹脂（試料Nと試料0）の特性の相違点を列挙する。

1）

2）

3）

4）

5）

MAの相対量が， 試料Nの方が試料0よりもわずかに多い。

極微量成分ではあるがメタクリル酸ブチルが，試料Nの方に多く含まれている。

両試料とも基本的にはランダム共重合体ではあるが試料0の方がブロック性が若 干高いことが示唆される。

両試料の平均分子量は近い値を示すが，試料0では低分子量成分が相対的に多い。

両試料の全体的な熱分解挙動はよく似ているが，熱分解残渣は試料0の方が若干 多い。

文 献

E．de Witte， E．， M． Grossens−Landrie， E． J． Goethals and R． Simonds

 1978 The Structure of old and new Paraloid B72。 In ICOM Committee for Conserva−

    tion，5th triennial Meeting，78／16／3．

194