Mathematica Hückel KENZOU 2005 Mathematica Hückel Hückel Mathematica Mathematica Mathematica Mathmatica Mathematica 1 Ψ = R nl Y lm (θ, φ) R n,l

Mathematica による H¨ uckel 分子軌道法の計算

KENZOU 2005年ｘ月ｘ日

 これからM athematicaを使ってH¨uckelの分子軌道法を勉強していくことにします。よく知られているようにH¨uckel の分子軌道法の計算は大変簡単で電卓で容易にできるといわれています。なにもM athematicaをもちださなくてもという 面は多分にありますが、M athematicaを宝の持ち腐れにするのもなんですし、とにかく行列計算なんかは手間が省けて大変 楽という大きな恩恵が得られます。

 さて、本稿は多少の量子化学の知識を前提としており、記述はできる限り簡潔にしました。分かりにくい点などがありま したらメールいただければ可能な範囲でお答えします。

 Mathematicaへの入力部はMathmaticaの字体部です。出力部はM athematicaの字体部ですので留意してください。

目 次

1 原子軌道 Ψ =R_nlY_lm(θ, φ) 3

1.1 原子軌道の動径部分 R_n,l(r) . . . . 3

1.2 原子軌道の動径分布関数 . . . . 3

1.2.1 s,p,d-軌道の動径分布関数 . . . . 3

1.3 原子軌道の角度部分 Ylm(θ, φ) . . . . 4

1.4 原子軌道の角度依存性 . . . . 4

1.4.1 s-軌道の角度依存性 . . . . 4

1.4.2 p-軌道の角度依存性 . . . . 5

1.4.3 d-軌道の角度依存性 . . . . 5

1.4.4 f-軌道の角度依存性 . . . . 6

1.5 水素原子の軌道関数 ψ=RnlYlm(θ, φ) . . . . 8

1.6 原子軌道の等高線 . . . . 11

1.6.1 s-軌道の等高線 . . . . 11

1.6.2 p-軌道の等高線 . . . . 11

1.6.3 d-軌道の等高線 . . . . 11

1.7 混成軌道 . . . . 12

1.7.1 sp混成軌道の等高線 . . . . 13

1.7.2 sp2混成軌道の等高線 . . . . 13

1.7.3 dsp2混成軌道の等高線 . . . . 14

1.7.4 d2sp3混成軌道の等高線 . . . . 14

1.7.5 いろいろな混成軌道 . . . . 16

2 分子軌道の計算 16

2.1 波動方程式 . . . . 16

2.2 水素分子イオン H₂⁺ . . . . 17

2.2.1 重なり積分、Sij . . . . 20

2.2.2 クーロン積分、α . . . . 20

2.2.3 共鳴積分、β . . . . 21

2.2.4 重なり積分、クーロン積分、共鳴積分の定量評価 . . . . 21

2.2.5 水素分子イオンH₂⁺のエネルギー準位の計算 . . . . 23

2.3 エチレン . . . . 26

2.4 アセチレン . . . . 27

2

1 原子軌道  Ψ = R

Y

(θ, φ)

水素原子のように原子核1個と電子１個からなる系を水素様原子という。原子中の電子の運動を表す関 数(波動関数)を原子軌道と呼んでいる。原子軌道は3つの量子数すなわち主量子数n、方位量子数l、 磁気量子数mの3つの整数でクラス分けされる。主量子数n= 1をK殻、n= 2をL殻、n= 3をM 殻という。方位量子数l= 0の軌道をs軌道、l = 1の軌道をp軌道、l = 2の軌道をd軌道、l= 3の 軌道をf軌道、以下g、h· · · ^{と呼ぶ。1}

1.1 原子軌道の動径部分 Rn,l(r)

・一般にr→ ∞^でR_n,l→0 となる。

・r= 0で、s軌道ではRn,l＞0、s軌道以外ではRn,l= 0

・r ̸= 0でRn,l= 0となる距離は一般にn−l−1個あり、その距離の球面は電子が見出されない節面と  なる。節面の前後で原子軌道(波動関数)の符号は交代する。





















R₁₀=2e^−r R₄₀= 1

768(192−144r+r²−r³)e^−r/4 R₂₀= 1

2√

2(2−r)e^−r/2 R₄₁= 1 256√

15(80−20r+r²)re^−r/4 R₂₁= 1

2√

6re^−r/2 R₄₂= 1

768√

5(12−r)r²e^−r/4 R₃₀= 2

81√

3(27−18r+2r²)e^−r/3 R₄₃= 1

768r³e^−r/4 R₃₁= 4

81√

6r(6−r)e^−r/3 R₃₂= 4

81√

30r²e^−r/3





















1.2 原子軌道の動径分布関数

＜動径分布関数＞

原子核からの距離rに電子を見つける確率(半径rとr+drの2つの球面の間に見出す確率)は次式で 与えられる。

D(r)dr=r²R²_n,ldr

D(r) =r²R²_n,lは動径分布と呼ばれ、これはRn,lの節の性質を反映してD(r) =0となるn−l−1個の 点もつ。²

D(r) = Z π

θ=0

Z 2π φ=0

ψ(r, θ, φ)²r²sin[θ]dφdθ

1.2.1 s,p,d-軌道の動径分布関数

＜s-軌道＞ Plot[{4πr²R²₁₀,4πr²R²₂₀,4πr²R²₃₀},{r,0,40},PlotStyle→ {Hue[0.9],Hue[0.7],Hue[0.1]},  PlotRange→All

＜p-軌道＞ Plot[{4πr²R²₂₁,4πr²R²₃₁,4πr²R²₄₁},{r,0,40},PlotStyle→ {Hue[0.9],Hue[0.7],Hue[0.1]},

1電子殻KLM· · · ^{殻の呼び名は}X線スペクトル線の名前に由来。s, p, d, f· · · 等の呼名は原子スペクトル線の特徴を示 すsharp, principal, dif f use, f undamentalの頭文字からきている。

2軌道関数はこの点の前後で符号が交代することは既に指摘した通り。

 PlotRange→All

＜d,f-軌道＞ Plot[{4πr²R²₃₂,4πr²R²₄₂,4πr²R²₄₃,r,0,50,PlotStyle→ {Hue[0.9],Hue[0.7],Hue[0.1]},  PlotRange→All

10 20 30 40

1 2 3 4 5 6

図 1: s軌道の動径分布関数

10 20 30 40 50

0.5 1 1.5 2 2.5

図2: p軌道の動径分布関数

10 20 30 40 50

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

図3: d, f軌道の動径分布関数

1.3 原子軌道の角度部分 Y_lm(θ, φ)

原子軌道の角度部分は球面調和関数で与えられる。M athematicaの関数を次式で定義しておく。

Y[l,m ] :=SphericalHarmonicY[l,m, θ, φ]



















＜s-軌道＞ ＜d-軌道＞

sA₀ =Y[0,0]  1 2√

π dA₀ =Y[2,0] 1

4 r5

π(−1 + 3Cos[θ]²

＜p-軌道＞ dA₁ =Y[2,1] −1 2e^iφ

r15

2πCos[θ]Sin[θ]

pA₀ =Y[1,0] 1 2

r3

πCos[θ] dA₋₁ =Y[2,−1] 1 2e^−iφ

r15

2πCos[θ]Sin[θ]

pA₁ =Y[1,1] −1 2e^iφ

r 3

2πSin[θ] dA₂ =Y[2,2] 1 4e^2iφ

r15

2πSin[θ]² pA₂ =Y[1,−1] 1

2e^−iφ r 3

2πSin[θ] dA₋₂ =Y[2,−2] 1 4e^−2iφ

r15

2πSin[θ]²



















  

 













＜f-軌道＞ fA₂ =Y[3,2] 1 4e^2iφ

r105

2π Cos[θ]Sin[θ]² fA₀ =Y[3,0] 1

4 r7

π(−3Cos[θ] + 5Cos[θ]³) fA₋₂ =Y[3,−2] 1 4e^−2iφ

r105

2π Cos[θ]Sin[θ]² fA₁ =Y[3,1] −1

8e^−iφ r21

π (−1 + 5Cos[θ]²)Sin[θ] fA₃=Y[3,3] −1 8e^3iφ

r35

π Sin[θ]³ fA₋₁=Y[3,−1] 1

8e^−iφ r21

φ(−1 + 5Cos[θ]²)Sin[θ]) fA₋₃ =Y[3,−3] 1 8e^−3iφ

r35

π Sin[θ]³















1.4 原子軌道の角度依存性

1.4.1 s-軌道の角度依存性

＜s-Orbit＞

<<Graphics‘ParametricPlot3D‘

SphericalPlor3D[sA0],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}] 4

-0.2 0 x 0.2 -0.2

0 y 0.2

-0.2 0 0.2

z

-0.2 0 x 0.2 -0.2

0 y 0.2

図4: s 1.4.2 p-軌道の角度依存性

<<Graphics‘ParametricPlot3D‘

＜p_zOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[pA₀],{θ,0, π, {φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜pxOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[−pA1+pA₋1],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜p_yOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[pA₁+pA₋₁],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

-0.2 0 0.2 x

-0.2 0 y 0.2

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5

z -0.2

0 y 0.2

図5: pz

-0.5 0

x 0.5 -0.2

0 0.2

y -0.2

0 0.2

z

-0.5 0 x 0.5

-0.2 0

0.2 z

図6: px

-0.5 0

x 0.5 -0.2

0 0.2

y -0.2 0

0.2 z

-0.5 0 x 0.5

-0.2 0

0.2 z

図7: py

1.4.3 d-軌道の角度依存性

<<Graphics‘ParametricPlot3D‘

＜3d_3z2−r²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[dA₀],{θ,0, π, {φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜3dzxOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[−dA₁+dA₋₁],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜3d_zyOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[dA1+dA₋1],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜3dxyOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[−dA₂+dA₂],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜3d_x2−y²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[dA2+dA₋2],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z},PlotRange→All]

-0.2 0 0.2 x

-0.2 0 y0.2

-0.5 0 0.5

z -0.2

0 y0.2

図 8: d_3z2−r²

-0.5-0.25 0 0.25 0.5 x -0.2y00.2

-0.5 -0.25

0 0.25

0.5

z -0.2y00.2

-0.5 -0.25

0 0.25

0.5

z

図9: d_zx

-0.2 0 x 0.2 -0.5

-0.25 0

0.25 y 0.5

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5

z

-0.2 0 x 0.2 -0.5

-0.25 0

0.25 y 0.5

図10: dzy

-0.5 -0.25

0 0.25

0.5

x -0.5

-0.25 0

0.25 0.5

y -0.2

0 0.2 z

-0.5 -0.25

0 0.25

0.5 x

図11: dxy

-0.5 0

x 0.5 -0.5

0 0.5

y -0.2

0 0.2 z

-0.5 0 x 0.5

図12: d_x²_−y²

1.4.4 f-軌道の角度依存性

<<Graphics‘ParametricPlot3D‘

＜4f_5z2−3zr²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[fA₀],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜4f_5xyz²_−xy²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[fA1+fA₋1],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}] 6

＜4f_5yz²_−yr²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[fA₁−fA₋₁],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜4f_zx²_−zy²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[fA2+fA2],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z}]

＜4f_xyzOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[−fA₂+fA₋₂],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z},PlotRange→All]

＜4f_x³_−3xy²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[fA3+fA3],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z},PlotRange→All]

＜4f_y³_−3xy²Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[−fA₃+fA₋₃],{θ,0, π,{φ,0,2π},AxesLabel→ {x,y,z},PlotRange→All]

-0.2 0 0.2 x

-0.2 0 y 0.2

-0.5 0 0.5

z -0.2

0 y 0.2

図13: 4f_5z²_−3zr²

-0.2 00.2 x

-0.5 0

0.5 y

-0.5 0 0.5

z -0.5

0 0.5 y

図14: 4f_5xyz²_−xy²

-0.5 0

0.5 x -0.2y00.2

-0.5 0

0.5

z -0.2y00.2

-0.5 0

0.5

z

図 15: 4f_5yz²_−yr²

-0.5 0 x 0.5 -0.5

0 y 0.5

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5

z

-0.5 0 x 0.5 -0.5

0 y 0.5

図 16: 4f_zx2−zy²

-0.5 -0.25

0 0.25

0.5 x -0.5

-0.25 0

0.250.5 y

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5

z

-0.5 -0.25

0 0.25

0.5 x -0.5

-0.25 0

0.250.5 y

図17: 4fxyz

-0.5 0 x 0.5

-0.5 0

0.5

y -0.2

0 0.2 z

-0.5 0 x 0.5

図18: 4f_x³_−3xy²

-0.5 0

x 0.5 -0.5

0 0.5

y -0.2

0 0.2 z

-0.5 0 x 0.5

図 19: 4f_y3−3xy²

1.5 水素原子の軌道関数 ψ =R_nlY_lm(θ, φ)

いよいよ軌道関数(波動関数)の登場である。角部分の関数は複素関数となっている場合もあり、取り 扱いが面倒なため、これら関数の１次結合を取って実関数と焼き直す。

2p軌道を例に取り、その要領を示す。2p軌道は3個あるがそのうちm= 0の軌道関数は Ψ_m=0 = 1

4√

2πrexp(−r/2)cosθ

r =zcosθであるのでこの関数はrとzで表すことができる。この軌道を2p_z軌道と呼ぶ。

Ψ2pz = 1 4√

2π^ｚ

m=±1の2個のp軌道は複素関数となっているが、これら関数の1次結合のうち実関数となるものを 選ぶ³。

√1

2{Ψ_2p(m=1)+ Ψ_2p(m=−1)= 1 4√

2πexp(−r/2)rsinθcosφ

= 1

4√

2πexp(−r/2)x

= Ψ2px

全く同様にして

1 i√

2{Ψ_2p(m=1)−Ψ_2p(m=−1)= 1 4√

2πexp(−r/2)rsinθsinφ

= 1

4√

2πexp(−r/2)y

= Ψ_2py

このような演算をM athematicaにやらせた結果を次に載せる。

＜ｓ-軌道＞

  ψ_1s =R₁₀∗sA₀   ψ_1s= e^−r

√π  

  ψ2s =R20∗sA0

  ψ_2s= e^{−r/2(2−r)} 4√

2π   ψ3s =R30∗sA0

  ψ3s= e^{−r/3(27−18r+2r2)} 81√

3π   ψ4s =R40∗sA0

  ψ4s= e^−r/4(192−144r+r²−r³) 1536√

π ^＜p-軌道＞

  ψ_2px = 1

√2R₂₁∗ExpToTrig[−pA₁+pA₋₁]/.rCos[φ]Sin[θ]→x

3この2つの関数は共に軌道角運動量の2乗の演算子l²の同じ固有値を持つ固有関数であるからその線形結合も同じ固有 値を持つ固有関数となる。

8

  ψ_2px= e^−r/2x 4√

2π   ψ2py = I

√2R21∗ExpToTrig[pA1+pA₋1]/.rSin[φ]Sin[θ]→y   ψ_2py= e^−r/2y

4√ 2π

  ψ2pz =R21∗pA0/.rCos[θ]→z   ψ2pz = e^−r/2z

4√ 2π   ψ_3px = 1

√2R₃₁∗ExpToTrig[−pA₁+pA₋₁]/.rCos[φ]Sin[θ]→x   ψ_3px= 1

81e^−r/3 r2

π(6−r)x   ψ_3py = I

√2R₃₁∗ExpToTrig[pA₁+pA₋₁]/.rSin[φ]Sin[θ]→y   ψ_3py= 1

81e^−r/3 r2

π(6−r)y   ψ_3pz =R₃₁∗pA₀/.rCos[θ]→z   ψ3pz = 1

81e^−r/3 r2

π(6−r)z   ψ_4px = 1

√2R₄₁∗ExpToTrig[pA₁+pA₋₁]/.rCos[φ]Sin[θ]→x   ψ4px= e^−r/4(80−20r+r²)x

512√ 5π   ψ_4py = I

√2R₄₁∗ExpToTrig[pA₁+pA₋₁]/.rSin[φ]Sin[θ]→y   ψ4py= e^−r/4(80−20r+r²)y

512√ 5π

  ψ_4pz =R₄₁∗pA₀/.rCos[θ]→z   ψ_4px= e^−r/4(80−20r+r²)z

512√ 5π

＜d-軌道＞

  ψ_3dz² =Together[Expand[R32∗dA0]/.r²Cos[θ]→z²   ψ_3dz2 =−e^−r/3(r²−3z²)

81√ 6π   ψ3dzx = 1

√2R32∗ExpToTrig[−dA1+dA₋1]/.r²Cos[θ]Cos[φ]Sin[θ]→zx   ψ_3dzx= 1

81e^−r/3 r2

πxz   ψ3dzy = I

√2R32∗ExpToTrig[dA1+dA₋1]/.r²Cos[θ]Sin[θ]Sin[φ]→zy   ψ3dzy = 1

81e^−r/3 r2

πyz

  ψ_3dxy = I

√2R32∗ExpToTrig[−dA2+dA₋2]/.r²Sin[θ]²Sin[2φ]→2xy   ψ3dxy= 1

81e^−r/3 r2

πxy   ψ_3dx² = 1

√2R32∗ExpToTrig[dA2+dA₋2]/.r²Cos[2φ]Sin[θ]²→x²−y²   ψ_3dx² = e^−r/3(x²−y²)

81√

2π xz

＜f-軌道＞

  ψ_4f5z³=Together[Expand[R₄₃∗fA₀]//.{r³Cos[θ]→r²z,r³Cos[θ]³ →z³}]   ψ_4f5z³ = e^−r/4z(−3r²+ 5z²)

3072√ 5π   ψ_4f5xz²= 1

√2Together[Expand[R₄₃∗ExpToTrig[−fA₁+fA₋₁]//.{r³Cos[φ]Sin[θ]→r²x,r²Cos[θ]²→z²}]   ψ_4f5zx² = e^−r/4x(−r²+ 5z²)

1024√ 30π   ψ_4f5yz²= I

√2Together[Expand[R43∗ExpToTrig[fA1+fA₋1]//.{r³Sin[θ]Sin[φ]→r²y,r²Cos[θ]²→z²}]   ψ_4f5yz² = e^−r/4y(−r²+ 5z²)

1024√ 30π   ψ_4f5zx² =Expand[ 1

√2R₄₃∗ExpToTrig[fA₂+fA₂]]//.Cos[2φ]→(Cos[θ]²−Sin[φ]²)];

  ψ_4f5zx2 =Together[ψ_4f5zx2/.{r³Cos[θ]Cos[φ]²Sin[θ]² →zx²,r³Cos[θ]Sin[θ]²Sin[φ]²→zy²}]   ψ_{4f zx}² = e^−r/4(x²−y²)z

1024√ 3π   ψ_4fxyz= I

√2R₄₃∗ExpToTrig[−fA₂+fA₋₂]//.{Sin[2φ]→2Cos[φ]Sin[φ],r³Cos[θ]Cos[φ]Sin[θ]²Sin[φ]→xyz}   ψ_{4f xyz} = e^−r/4xyz

512√ 3π   ψ_4fx3=−Expand[ 1

√2R₄₃∗ExpToTrig[fA₃fA₋₃]//.Cos[3φ]→Cos[φ]³−3Cos[φ]Sin[φ]²];

  ψ_4fx³ =ψ_4fx³//.{r³Cos[φ]³Sin[θ]³ →3x³,r³Cos[φ]Sin[θ]³]Sin[φ]²→xy²}   ψ_{4f x}³ = e^−r/4x³

1024√

2π − e^−r/4xy² 1024√

2π   ψ_4fy3=−Expand[ I

√2R₄₃∗ExpToTrig[fA₃+fA−3]//.Sin[3φ]→3Cos[φ]²Sin[φ]−Sin[φ]³];

  ψ_4fy³=ψ_4fy³//.{r³Cos[φ]²Sin[θ]³Sin[φ]→3x²y,r³Sin[θ]³Sin[φ]³ →y³}   ψ_{4f y}³ =−3e^−r/4x²y

1024√

2π + e^−r/4y³ 3072√

2π   

ここでdz²≡d_3z2−r², dx² ≡d_x2−y², f5z³ ≡f_5z3−3zr², f5xz² ≡f_5xz2−xr², f5yz²≡f_yz2−yr², f zx² ≡f_zx2−zy², f x²≡ f_x2−3xy², f y³≡f_y3−3yx²である。

10

1.6 原子軌道の等高線

1.6.1 s-軌道の等高線

＜1s＞ContourPlot[ψ1s/.r→p

x²+y²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜2s＞ContourPlot[ψ_2s/.r→p

x²+y²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3s＞ContourPlot[ψ_3s/.r→p

x²+y²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図20: 1s軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図 21: 2s軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図22: 3s軌道の等高線

1.6.2 p-軌道の等高線

＜2px＞ContourPlot[ψ2px/.r→√

x²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜2py＞ContourPlot[ψ2py/.r→p

y²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜2pz＞ContourPlot[ψ_2pz/.r→√

x²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3px＞ContourPlot[ψ_3px/.r→√

x²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3py＞ContourPlot[ψ_3py/.r→p

y²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3pz＞ContourPlot[ψ3pz/.r→√

x²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図23: 2px軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図24: 2py軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図25: 2pz軌道の等高線

1.6.3 d-軌道の等高線

＜3d_3z²＞ContourPlot[ψ_3dz2/.r→√

x²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3d_zx＞ContourPlot[ψ_3dzx/.r→√

x²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3dzy＞ContourPlot[ψ3dzy/.r→p

y²+z²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3dxy＞ContourPlot[ψ3dxy/.r→p

x²+y²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

＜3dx²＞ContourPlot[ψ_3dx²_−y²/.r→p

x²+y²,{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,Colorfunction→Hue]

-10 -5 0 5 10 -10

-5 0 5 10

図26: 3px軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図27: 3py軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図28: 3pz軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図29: 3d_3z²_−r² 軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図30: 3dzx軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図31: 3dzy軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図32: 3dxy軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図33: 3d_x2−y²軌道の等高線

1.7 混成軌道

同一原子の異種軌道の混ざり合いで方向性を強化した軌道が生じる効果を軌道の混成といい、その結 果生じる軌道を混成軌道と呼んでいる。s軌道とp軌道n個(n= 1,2,3)との混成軌道をspⁿ混成軌道 という。このほか、dsp², sp³d, d²sp³, sp³d²などがある。

例として1個のs軌道と1個のpx軌道からできる混成軌道を取り上げる。このs軌道もp軌道も原点 は同じで、混成軌道はその線形一次結合で表される。一次結合でできる混成軌道は規格直交化される ようにするには

d₁=p

1−λ²χ_s+λχ_px (1)

d2=λχs−p

1−λ²χpx (0≤λ≤1) (2)

12

としておけばよい。というのは Expand[d1 d2]の演算を行うと、−λ√

1−λ²χ²_px−χ_pxχ_s+ 2λ²χ_pxχ_s+λ√

1−λ²χ²_s= 0となるから⁴。 (1)(2)式は任意の割合でs軌道とpx軌道を混ぜてできる混成軌道を表す。混成軌道(1)と(2)のs軌道 の係数の2乗(1−λ²)とλ²は、それぞれd1軌道、d2軌道 でのs軌道の割合、s性とみなせる。d1軌 道とd2軌道のs性はλ= 1/√

2のとき等しくなり、このときの混成軌道は d₁= 1

√2(χ_s+χ_px) d₂= 1

√2(χ_s−χ_px) であらわされる。

1.7.1 sp混成軌道の等高線 r=√

x²+z² ContourPlot[√¹

2(ψ2s+ψ2px),{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[√¹

2(ψ2s−ψ2px),{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,ColorFunction→Hue]

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図 34: sp混成軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図35: sp混成軌道の等高線

■sp混成軌道のs性の違いによる等高線  

sp混成軌道でs軌道の混ざり具合(λ= 0〜1まで0.2刻み)によりs軌道、p軌道の原子軌道の等高線 がどのように変化していくかを調べてみよう。

 r=√

x²+z²;  d₁ =√

1−λ²ψ2s+λψ2px;

 sp=Evaluate[Table[d1,{λ,0,1,0.2}]];

 Do[ContourPlot[sp[i]],{x,−10,10},{z,−10,10},Contours→20,ColorFunction→Hue],{i,1,6}]

1.7.2 sp2混成軌道の等高線 r=p

x²+y² ContourPlot[√¹

3(ψ2s+√

2ψ2px),{x,−10,10},{y,−10,10},Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[√¹ 6(√

2ψ_2s−ψ_2px+√

3ψ_2py),{x,−10,10},{y,−10,10},Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[√¹ 6(√

2ψ_2s−ψ_2px−√

3ψ_2py),{x,−10,10},{y,−10,10},Contours→20,ColorFunction→Hue]

4軌道関数χx, χpxは規格化されており、また互いに直交するからχ²s= 1, χ²px= 1, χsχpx= 0

-10 -5 0 5 10 -10

-5 0 5 10

図36: λ= 1(2s軌道)

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図37: λ= 0.2

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図38: λ= 0.4

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図 39: λ= 0.6

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図40: λ= 0.8

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図41: λ= 1.0(2p_x)軌道 1.7.3 dsp2混成軌道の等高線

r=p x²+y²

ContourPlot[¹₂(ψ2s+ψ_3dx²+√

2ψ2px),{x,−20,20},{y,−20,20},Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[¹₂(ψ2s+ψ_3dx²−√

2ψ2px),{x,−20,20},{y,−20,20},Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[¹₂(ψ_2s−ψ_3dx²+√

2ψ_2py),{x,−20,20},{y,−20,20},Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[¹₂(ψ_2s−ψ_3dx2−√

2ψ_2py),{x,−20,20},{y,−20,20},Contours→20,ColorFunction→Hue]

1.7.4 d2sp3混成軌道の等高線 r=p

y²+z²; (∗y−z平面∗) ψ_A =ψ_3dz²/.x→0;

ψ_B =ψ_2pz/.x→0;

ContourPlot[√¹

6(ψ_2s+√

2ψ_A+√

3ψ_B),{y,−20,20},{z,−20,20},Contours→20,ColorFunction→Hue]

r=p

y²+z²; (∗y−z平面∗) ψ_A =ψ_3dz²/.x→0;

ψ_B =ψ_2pz/.x→0;

ContourPlot[√¹

6(ψ_2s+√

2ψ_A−√

3ψ_B),{y,−20,20},{z,−20,20},Contours→20,ColorFunction→Hue]

r=p

y²+z²; (∗x−y平面∗) ψA =ψ_3dz²/.z→0;

ContourPlot[√¹

12(ψ2s−ψ_A−√

3+ψ_3dx²+√

6ψ2px),{x,−20,20},{y,−20,20},       Contours→20,ColorFunction→Hue]

14

-10 -5 0 5 10 -10

-5 0 5 10

図 42: sp²混成軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図43: sp²混成軌道の等高線

-10 -5 0 5 10

-10 -5 0 5 10

図44: sp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図45: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図46: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図47: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図48: dsp²混成軌道の等高線 ContourPlot[√¹

12(ψ2s−ψ_A+√

3+ψ_3dx²−√

6ψ2px),{x,−20,20},{y,−20,20},       Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[√¹

12(ψ_2s−ψ_A+sqrt3−ψ_3dx²+√

6ψ_2px),{x,−20,20},{y,−20,20},       Contours→20,ColorFunction→Hue]

ContourPlot[√¹

12(ψ_2s−ψ_A−sqrt3−ψ_3dx2−√

6ψ_2px),{x,−20,20},{y,−20,20},       Contours→20,ColorFunction→Hue]

-20 -10 0 10 20 -20

-10 0 10 20

図49: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図50: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図51: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図52: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図53: dsp²混成軌道の等高線

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

図54: dsp²混成軌道の等高線

1.7.5 いろいろな混成軌道























sp √¹

2(s+px) dsp^{2 1}₂(s+d_x²_−y² +√ 2px)

√1

2(s+p_x) ¹₂(s+d_x2−y² −√

2p_x) sp² √¹

3(s+√

2px) ¹₂(s−d_x²_−y² +√ 2px)

√1 6(√

2s−px+√

3py) ¹₂(s−d_x²_−y² −√ 2px)

√1 6(√

2s−p_x−√

3p_y) d²sp³ √¹

6(s+√

2d_z² +√ 3p_z) sp^{3 1}₂(s+px+py+pz) √¹

6(s+√

2d_z² −√ 3pz)

1

2(s+p_x−p_y−p_z) ₁₂¹(√

2s−d_z2 +√

3d_x2−y² +√ 6p_x)

1

2(s−p_x−p_y+p_z) ₁₂¹(√

2s−d_z2 +√

3d_x2−y² −√ 6p_x)

1

2(s−px+py−pz) ₁₂¹(√

2s−d_z² −√

3d_x²_−y² +√ 6py)

1 12(√

2s−d_z² −√

3d_x²_−y² −√ 6px)





















  

2 分子軌道の計算

2.1 波動方程式

時間に依存しない定常状態でのSchr¨odinger方程式

Hψ=Eψ (3)

ψは電子の振幅を表す関数で波動関数と呼ばれ、任意の点(x, y, x)でプラスになることもマイナスにな ることもある。また、波動関数の(絶対値の)2乗ψ²(x, y, z)dzは、点(x, y, z)における体積素片dxdydz の中に電子が存在する確率に比例する。HはHamiltonianとよばれ、その中身はエネルギー演算子で

16

sp³ 109°47’

dsp² 90°

sp² 120° sp 180°

d²sp³

図55: 各種混成軌道の方向性 ある。

一般にF φ=f φを満たすfを演算子Fの固有値といい、φをfに属する固有関数という。物理量を表 す演算子の固有値や固有関数には次の性質がある。

• ^{固有値は実数である。}

• 異なる固有値の固有関数φiとφj は直交する¡R

φ^∗_iφjdτ = 0¢

。

• ^縮重5した固有値の固有関数の線形結合は、その固有値の固有関数である。

＜波動関数の規格化＞

Z _∞

−∞

Z _∞

−∞

Z _∞

−∞

ψ²(x, y, z)dxdydz= Z _∞

−∞

ψ(x, y, z)dτ = 1

上を満たす波動関数ψは規格化されているという。これは波動関数ψをもつ電子が全空間のどこかに 存在する確率は１であることを意味している。⁶

＜期待値＞

観測される物理量 ＜A＞ の期待値は次式で与えられる。

< A >=

R ψAψdτ

Rψψdτ (4)

2.2 水素分子イオン H₂⁺

水素分子イオンH₂⁺のψ_分子は近似的に個々の原子軌道関数χ_nの線形結合で表されると仮定する。この ように分子軌道を原子軌道の線形結合で表す方法をLCAO法(LinearCombinationof AtomicOrbital)

5同じ固有値を持つ固有関数は縮重しているという。

6ψは複素関数であるので厳密に言えばR

ψψ^∗dτ = 1。しかし、本稿では複素数からなる波動関数はあまり重要でないの でψが複素数となる場合は考えないこととする。