研究成果報告書

様式 C-19

科学研究費補助金研究成果報告書

平成２１年 ６月 １日現在

研究成果の概要：

Y2C2@C82, La2@C78 など一連の多原子内包フラーレンの紫外光電子スペクトル（UPS）を測

定した。その結果、3 つの構造異性体がある Y2C2@C82 では、内包されている Y2C2 クラスタ

ーの酸化状態は同じであっても、π電子状態は大きく異なっていることが判明した。また、こ

れら構造異性体の中で一番対称性の高いC2v 対称の Y2C2@C82 (III)の内包原子団は理論計算

とUPS の比較から 4 面体構造をなしていることが明らかとなった。また、C82 ケージに内包

されているM2C2（M＝Er, Lu, Ti, etc）でも、Y2C2@C82 と同じケージの対称性を持つ場合

にはほぼ同様の電子状態をもっていることが明らかとなった。一方、C78 ケージに関して、La2 やTi2C2 といった原子団はいずれも同じ D3ｈ対称の C78 ケージに内包されるが、これらの内 包フラーレンが与えるスペクトルは大きく異なっており、La2@C78 と Ti2C2@C78 の電子状態 には顕著な相違があることが判明した。この原因を理論計算から検討したところ、Ti 原子とケ ージおよび内包されている炭素原子との間に軌道混成が起こり、C78 ケージの電子状態に影響 を与えていることが明らかとなった。 交付額 （金額単位：円） 直接経費 間接経費 合 計 ２００６年度 2,500,000 750,000 3,250,000 ２００７年度 6,900,000 2,070,000 8,970,000 ２００８年度 5,400,000 1,620,000 7,020,000 年度 年度 総 計 14,800,000 4,440,000 19,240,000 研究分野：化学 科研費の分科・細目：複合化学・機能物質化学 キーワード：電気・磁気的性質、電子状態、光電子分光、フラーレン、有機導電体 １．研究開始当初の背景 研 究 代 表 者 は 、フ ラ ー レ ン や 金 属 内 包 フ ラ ー レ ン の 電 子 状 態 研 究 を 長 ら く 行 っ て き て お り 、こ れ ら フ ラ ー レ ン の 電 子 状 態 と 電 気 伝 導 性 と の 関 係 を 明 か に し て き た 。本 研 究 を 開 始 す る 少 し 前 か ら 、フ ラ ー レ ン ケ ー ジ 内 に 複 数 個 研究種目：基盤研究（B） 研究期間：2006 - 2008 課題番号：18350068 研究課題名（和文） フラーレン内包多原子クラスターが フラーレンケージに与える電子物性変化の解明 研究課題名（英文）The electronic structure of endohedral fullerenes

研究代表者

日野 照純（HINO SHOJUN） 愛媛大学・大学院理工学研究科・教授 研究者番号：10105827

の 原 子 ( ク ラ ス タ ー ) が 内 包 さ れ る フ ラ ー レ ン が 単 離 さ れ る よ う に な っ た 。 単 原 子 が 内 包 さ れ る 場 合 、フ ラ ー レ ン ケ ー ジ 内 に は 十 分 な ス ペ ー ス が あ り 、 金 属 内 包 フ ラ ー レ ン の 電 子 状 態 は ほ と ん ど 、フ ラ ー レ ン の ケ ー ジ 構 造 に 依 存 し て い る こ と が 明 ら か に な っ て い た 。し か し 、ク ラ ス タ ー を 内 包 す る に は 十 分 な ス ペ ー ス を も っ て い な い 場 合 に は 、内 包 に よ り フ ラ ー レ ン ケ ー ジ に ど の よ う な 電 子 状 態 変 化 が 惹 起 さ れ る か は 、興 味 が あ る 問 題 点 で あ っ た 。 ２．研究の目的 ケ ー ジ 内 に 多 原 子 が 内 包 さ れ て い る フ ラ ー レ ン（ 原 子 ク ラ ス タ ー 内 包 フ ラ ー レ ン ）で は 、内 包 原 子 と ケ ー ジ の 相 互 作 用 が 単 原 子 内 包 フ ラ ー レ ン と は 大 き く 異 な っ て い る 可 能 性 が 示 唆 さ れ て い る 。超 高 分 解 能 光 電 子 分 光 法 を 用 い て こ れ ら 原 子 ク ラ ス タ ー 内 包 フ ラ ー レ ン の 電 子 状 態 を 明 ら か に し 、フ ラ ー レ ン に お け る 内 包 原 子 団 と ケ ー ジ の 相 互 作 用 を 解 明 し 、内 包 原 子 団 が フ ラ ー レ ン の 電 子 物 性 に ど の よ う な 影 響 を も た ら す か を 明 ら か に す る こ と が 主 た る 目 的 で あ っ た 。 ３．研究の方法 一 連 の 原 子 ク ラ ス タ ー 内 包 フ ラ ー レ ン の 光 電 子 ス ペ ク ト ル を 測 定 し 、ケ ー ジ を 構 成 す る フ ラ ー レ ン の 対 称 性 や ケ ー ジ 構 造 、内 包 原 子 団 の 酸 化 数 な ど と 電 子 状 態 の 関 係 を 明 ら か に す る 。ま た 、Hartree-Fock 近 似 や 局 所 場 近 似 な ど を 利 用 し た 密 度 汎 関 数 法 な ど の 理 論 計 算 を 用 い て フ ラ ー レ ン の 分 子 軌 道 を も と に し て 得 ら れ た シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ス ペ ク ト ル と 、測 定 さ れ た 紫 外 光 電 子 ス ペ ク ト ル（UPS）と を 比 較 検 討 し て 、フ ラ ー レ ン ケ ー ジ や 内 包 原 子 団 の 構 造 を 推 測 す る 。 ４．研究成果 現 在 論 文 と し て 執 筆 中 も も の も あ る の で 、主 と し て こ れ ま で に 発 行 さ れ た 3 つ の Y 2 C 2 @ C 8 2 構 造 異 性 体 お よ び L a 2 @ C 7 8 お よ び Ti 2 C 2 @ C 7 8 の 結 果 を 中 心 に 記 載 す る 。 【 Y2C2@C82】 こ れ ま で 同 じ ケ ー ジ 対 称 性 を も つ Y 2 @ C 8 2 と Y 2 C 2 @ C 8 2 の U P S の 測 定 は な さ れ て お り 、両 者 の 電 子 状 態 は 非 常 に 似 て い る も の で あ り 、 ま た 、 M 3 N @ 8 2（ M は 金 属 を 意 味 す る ）な ど の UPS も ほ ぼ 同 様 で あ る こ と か ら 、 同 じ 対 称 性 を 持 つ 内 包 フ ラ ー レ ン は 類 似 し た 電 子 状 態 を も つ の で は な い か と 考 え ら れ て い た 。そ こ で 、こ の 仮 説 を 検 証 す る た め に 異 な る ケ ー ジ の 対 称 性 を 持 つ C82 ケ ー ジ に Y2C2 ク ラ ス タ ー が 内 包 さ れ た 3 種 の 構 造 異 性 体 Y2C2@C82 (I)、 (II)お よ び (III)の U P S の 測 定 を 試 み た 。 得 ら れ た U P S を 図 1 に 示 す 。 結 合 エ ネ ル ギ ー の 大 き な 主 と し て σ 電 子 に よ る 構 造 は い ず れ の 内 包 フ ラ ー レ ン で も 同 様 で あ る が 、結 合 エ ネ ル ギ ー の 小 さ な π 電 子 に よ る 構 造 は そ れ ぞ れ に 大 き く 異 な っ て い る 。 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Y 2C2@C82(III) hν = 40 eV Y 2C2@C82(II) Y2C2@C82(I) Binding Energy / eV 図１ 3 種の構造異性体 Y2C2@C82 の紫外 光電子スペクトル 図2 計算により得られた Y2C2@C82 の最 適化構造(赤球は内包された炭素原子、緑球 は内包されたイットリウム原子)

こ の こ と は 、内 包 フ ラ ー レ ン の 電 子 状 態 は 、主 と し て ケ ー ジ 構 造 が 決 定 し て い る こ と を 示 唆 し て い る 。ま た 、こ れ ら 3 種 の 異 性 体 の う ち で 対 称 性 が 一 番 高 い Y2C2@C82 (II)の ab initio に よ る 計 算 を 行 い 、一 番 安 定 な 構 造 を 求 め 、そ の 構 造 を 用 い て 得 ら れ た シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ス ペ ク ト ル を 比 べ て み た と こ ろ 、両 者 に 一 致 が 見 ら れ た 。こ の 計 算 で 得 ら れ た 構 造 を 図 2 に 示 す 。内 包 原 子 団 は 平 面 で は な く 、 扁 平 な 4 面 体 構 造 を と っ て い る 。 他 の 原 子 団 が C82 ケ ー ジ に 内 包 さ れ た フ ラ ー レ ン に つ い て の 測 定 も 行 っ た と こ ろ 、こ れ ま で に M2C2 ク ラ ス タ ー が 内 包 さ れ た 場 合 、ケ ー ジ の 対 称 性 が 同 じ で あ れ ば 内 包 フ ラ ー レ ン は 同 じ よ う な 電 子 状 態 を 持 つ こ と が 明 ら か に な っ た 。 【 La2@C78 と Ti2C2@C78】 こ れ ら の 2 つ の フ ラ ー レ ン は 同 じ D 3 h 対 称 の ケ ー ジ 構 造 を も っ て い る こ と が NMR な ど か ら 明 ら か と な っ て い る 。両 者 が 同 じ 対 称 性 を も っ て い る と こ ろ か ら 、同 じ 電 子 状 態 を 持 つ も の と 予 想 し た が 、 実 際 に UPS を 測 定 し て み た と こ ろ 、全 く 類 似 性 の な い も の が 測 定 さ れ た (図 3)。 こ の 原 因 を 探 る た め に 、理 論 計 算 を 行 っ た 。 実 測 の UPS を 良 く 再 現 す る ケ ー ジ 構 造 は と こ ろ 、い ず れ の 内 包 フ ラ ー レ ン も 同 じ D3h 対 称 構 造 を 持 つ も の で あ り 、 NMR の 結 果 と 矛 盾 し な い も の で あ っ た 。同 一 の ケ ー ジ 構 造 を 持 つ に も か か わ ら ず 、電 子 状 態 が 異 な る 原 因 を 検 討 す る た め に 、内 包 フ ラ ー レ ン の 波 動 関 数 分 布 を 検 討 し た 。そ の 結 果 、 HOMO は ど ち ら の フ ラ ー レ ン で も ほ ぼ 同 様 な 分 布 を し て い る の に 対 し て 、HOMO-1 で は 波 動 関 数 の 分 布 の 仕 方 が 大 き く 異 な っ て い る こ と が 明 ら か と な っ た (図 4)。 Ti2C2@C78 の H O M O - 1 は 、フ ラ ー レ ン ケ ー ジ 上 だ け で は な く 、 内 包 さ れ て い る Ti 原 子 の ほ う に も 波 動 関 数 が 広 が っ て お り 、炭 素 原 子 と チ タ ン 原 子 間 に 混 成 軌 道 を 形 成 し て い る こ と が 伺 え る 。こ の た め 、 フ ラ ー レ ン ケ ー ジ の 電 子 状 態 が 大 き な 摂 動 を 受 け て い る 様 子 が 明 ら か と な っ た 。こ の 波 動 関 数 の 分 布 の 相 違 が が La2@C78 と Ti2C2@C78 の 電 子 状 態 の 相 違 を 生 み 出 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 ５．主な発表論文等 （研究代表者、研究分担者及び連携研究者に は下線） 〔雑誌論文〕（計６件）

1. Shojun Hino, Takafumi Miyazaki, Yusuke Aoki, Norihiko Wanita, Masayuki Kato, Ryohei Sumii, Takao Akachi, Takeshi Inoue, Yasuhiro Ito, Toshiki

1 0 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 -2 T i(4 ) T i(5 ) E n e rg y (e V ) B in d in g E n e rg y (e V ) L a (4 ) L a (5 ) (T iC )₂@ C_{7 8} L a2@ C7 8

図3 La2@C78 と Ti2C2@C78 の UPS お

よび理論計算から求めた電子状態

図4 Ti2C2@C78 と La2@C78 の HOMO お

よび HOMO-1 の波動関数分布、緑球はチタ

ン原子、黄色球はランタン原子、灰色球は内 包された炭素原子を示す。赤、および緑は波 動関数の符号の違いによる分布を示す

Sugai, Hisanori Shinohara, Bull. Chem. Soc. Jpn., in press(2009). 査読有り 2. Yohei Ohta, Ryoji Mitsuhashi, Rhyo

Nouchi, Akihiko Fujiwara, Shojun Hino, Yoshihiro Kubozono, Appl. Phys. Lett., 94, 043107-1-3 (2009). 査読有り

3. Shojun Hino, Masayuki Kato, Daisuke

Yoshimura, Hiroe Moribe, Hisashi Umemoto, Yasuhitro Ito, Toshiki Sugai, Hisanori Shinohara, Minoru Otani, Yoshihide Yoshimoto, Susumu Okada, Phys. Rev. B 75, 125418-1-5 (2007). 査 読有り

4. Sugiura K.-I., Kato A., Iwasaki K., Miyasaka, H., Yamashita M., Hino S., Arnold D. P., Chem. Commun. 2007, No.20, 2046-2047. 査読有り

5. S. Hino, J. Low Temperature Physics.

142, 127-132 (2006). 査読有り

6. H. Kusai, T. Nagano, K. Imai, Y.Kubozono, Y. Sako, Y. Takaguchi, A. Fijiwara, Y. Iwasa, S. Hino, Appl. Phys. Letts. 88, 173509-1-3 (2006). 査読有り 〔学会発表〕（計２２件） 1. 宮崎隆文、青木雄祐、徳本頌治、隅井良 平、沖本治哉、梅本久、赤池祐彦、伊藤 靖浩、篠原久典、日野照純、Lu2@C80と Lu2C2@C80の紫外光電子スペクトル、日 本物理学会（2009.3.27、東京） 2. 宮崎隆文、青木雄祐、徳本頌治、隅井良 平、沖本治哉、梅本 久、伊藤靖浩、篠原 久典、日野照純、Sc2C2@C82(II)の紫外光 電子スペクトル、フラーレン・ナノチュ ーブ学会（2009.3.3、名古屋） 3. 宮崎隆文、青木雄祐、徳本頌治、隅井良 平、沖本治哉、梅本 久、赤池祐彦、伊藤 靖浩、篠原久典、日野照純、多核原子内 包フラーレン－紫外光電子スペクトルと 構造・電子状態（V）、分子科学討論会 （2008.9.27、福岡） 4. 宮崎隆文、隅井良平、梅本 久、沖本治哉、 菅井俊樹、篠原久典、日野照純、ルテチ ウム内包フラーレンにおける内包原子か らケージへの電子移動、日本物理学会 （2008.9.22、盛岡） 5. 宮崎隆文、青木雄祐、徳本頌治、隅井良 平、沖本治哉、梅本 久、赤池祐彦、伊藤 靖浩、篠原久典、日野照純、M2@C80

（M=La、 Ce、 Lu、 LuC）の紫外光電 子分光、フラーレン・ナノチューブ学会 （2008.8.27、東京） 6. 宮崎隆文、隅井良平、梅本久、沖本治哉、 菅井俊樹、篠原久則、日野照純、Lu内包 フラーレンにおける電荷移動量の推定フ ラーレン・ナノチューブ学会（2008.3.4、 名古屋） 7. 日野照純、内包原子団とフラーレンケー ジの相互作用、特定領域研究「新しい環 境下における分子性導体の特異な機能の 探索」シンポジウム（2008.1.7、東京） 8. 日野照純、内包金属はフラーレンケージ にどの電子状態にどのような影響を与え るか？UVSORユーザーズミーティング、 (2007.11.15、岡崎)

9. Shojun Hino, Interaction between encapsulated atoms and fullerene cages, The 9th China-Japan Joint Symposium on Conduction and Photoconduction in Organic Solids and Related Phenomena, Beijing, 2007.10.28. 10. 日野照純、宮崎隆文、隅井良平、伊藤靖 浩、梅本久、沖本治哉、菅井俊樹、篠原 久典、Luクラスター内包フラーレンの電 子状態、日本物理学会（2007.9.23、札幌） 11. 宮崎隆文、日野照純、加藤真之、隅井良 平、梅本久、沖本治哉、伊藤靖浩、菅井 俊樹、篠原久典、多核原子内包フラーレ ン－紫外光電子スペクトルと構造・電子 状態(IV) －、分子科学討論会（2007.9.20、 仙台）

12. S. Hino, M. Kato, M. Otani, Y. Yoshimoto, S. Okada, T. Miyazaki, R. Sumii, D. Yoshimura, H. Horibe, H. Umemoto, Y. Ito, T. Sugai, H. Shinohara, How the encapsulated atoms affect the electronic structure of the fullerene cage? 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Berlin, 2007.8.2 13. 宮崎隆文、加藤真之、古川浩之介、隅井 良平、梅本久、沖本治哉、菅井俊樹、篠 原久典、日野照純、Luクラスター内包フ ラーレンの光電子分光、フラーレン・ナ ノチューブ学会（2007.7.11、福岡） 14. 日野照純、フラーレンの光電子分光、 １５年、UVSOR研究会「有機薄膜の放 射光利用研究」（2007.3.22、岡崎） 15. 宮崎隆文、日野照純、加藤真之、古川浩 之介、隅井良平、梅本久、沖本治哉、菅 井俊樹、篠原久典、Lu2@C82(II)の紫外光 電 子 ス ペ ク ト ル 、 日 本 物 理 学 会 （2007.3.21、鹿児島） 16. 長野高之、太田洋平、川崎菜穂子、野 内亮、久保園芳博、藤原明比古、日野 照純、フラーレン・ナノチューブ学会 （2007.2.14、名古屋） 17. 川崎菜穂子、長野高之、久保園芳博、 高 口豊、藤原明比古、日野照純、フラロ デンドロンのLB膜を用いた電界効果 トランジスタの製作、フラーレン・ナ

ノチューブ学会（2007.2.13、名古屋） 18. 宮崎隆文、日野照純、加藤真之、古川浩 之介、隅井良平、梅本久、沖本治哉、菅 井俊樹、篠原久典、Lu2@C82(II)の紫外光 電子分光、フラーレン・ナノチューブ学 会（2007.2.15、名古屋） 19. 日野照純、フラーレンケージと内包金 属クラスターの相互作用、特定領域研 究「新しい環境下における分子性導体 の特異な機能の探索」シンポジウム、 （2007.1.12、札幌） 20. 日野照純、加藤真之、古川浩之介、宮 崎隆文、隅井良平、吉村大介、伊藤靖 浩、菅井俊樹、篠原久典、Er2C2@C82 (Ⅲ)とEr2@C82 (Ⅲ)の紫外光電子スペ クトル、日本物理学会（2006.9.24、千 葉） 21. 日野照純、加藤真之、古川浩之介、宮崎 隆文、隅井良平、吉村大介、伊藤靖浩、 菅井俊樹、篠原久典、多核原子内包フラ ーレン－紫外光電子スペクトルと構造と 電 子 状 態 (III) 、 分 子 構 造 総 合 討 論 会 （2006.9.22、静岡） 22. 日野照純、加藤真之、古川浩之介、宮崎 隆文、隅井良平、吉村大介、伊藤靖浩、 菅井俊樹、篠原久典、Er内包C82の紫外光 電子分光、フラーレン・ナノチューブ学 会（2006.7.14、津） 〔図書〕（計２件） 1. 日野照純、「有機物質の導電性と電子状 態」有機エレクトロニクスの展開の 1 章、 情報機構、東京、2007 年

2. S. Hino, “Electronic Structure of Encapsulated Fullerenes” in Handbook of Nanophysics edited by K. D. Sattler, Taylor and Francis Books Inc. in press.

〔産業財産権〕 ○出願状況（計０件） ○取得状況（計０件） 〔その他〕 ６．研究組織 (1)研究代表者 日野 照純（HINO SHOJUN） 愛媛大学・大学院理工学研究科・教授 研究者番号：10105827 (2)研究分担者 宮崎 隆文（MIYAZAKI TAKAFUMI） 愛媛大学・大学院理工学研究科・准教授 研究者番号： 70260156 久保園芳博（KUBOZONO YOSHIHIRO） 岡山大学・大学院自然科学研究科・教授 研究者番号： 80221935 (3)連携研究者 なし