Y_2O_3 および Al_2O_3 を添加した非晶質 Si-N-C 微粉末の微細構造

　 　 Vo！．25，　No．1，1991

Y203

お よ び

Al

，

03

を

添 加

し た

非

晶

質

Si

−

N

−

C

　　　　　　

微

粉 末

の

_微

_{細 構}

造

天 　野 　 忠 　昭＊

Microstructure

　of　

Amorphous

　

Si

−

N

−

C

　

Fine

　

Powders

　　　　　 with 　

Additions

　of 　

Y203

　and 　

Al

_，

O

_，

Tadaaki 　AMANO

　 　Microstructure　of　amorphous 　Si−N −C 丘ne 　powders 　with 　Y203　and 　A1203　were 　studied 　by　weight ．

loss　measurements _，　X．ray 　diffraction，　 scann 玉ng 　electron 　microscopy _，　EPMA 　and 　chemical 　analysis ． Si−N −C　fine　powders　were 　prepared　by　pyrolysis　of　hexamethyldisilazane （（Me3Si）2NH ，　Me ＝CH3）．　 The

powders 　were 　a皇most 　sphericai 　and 　were 　100−300　nm 　irl　size 　before　heat　treatment ．　 The　S卜N −C　fine

pDwders 　were 　mixed 　with 　6　wt _％ of　Y203　and 　2　wt _％ of　A1203　in　a　plastic　bottle　using 　Si3N4　balls　and

ethanol 　for　18　ks｝and 　then　the　powders 　examined 　were 　heat−treated 　in　a　nitrogen 　atmosphere 　at　a

temperature 　of　1873， 1973　and 　2073　K　for　periods　of　7．2ks ，　 The 　weight −losses　of　the　sample 　increased

with 　an 　increasing　temperature 　of　heat　treatment ．　 Crystallized　phases　of　the　samples 　were 皿 ainly

β・SiC　and α．SisN4．　 After　heat　treatment 　at 玉873　and 　1973　K　for　7．2ks ，　z・Y2Si207　phase　was 　observed

for　the　Si−N−C −Y20s −A120a．　 The 　formation 　of　z．Y2Si207　consistent 　with 　decrement 　of　formation　of　Si

phase ，　 Crystallized_β．SiC　for　the　Si−N −C　was 　smaller 　in　size　than　that　for　the　Si−N−C−Y20e −Al203．

1

． 緒 言 　Si3NべSiC 複合材料は， 高温 強 度， 高温 靱 性の 観 点か らエ ン ジ ニ _ア リ ン グセ ラ ミ ッ ク ス とし て 注 目 されて きて い る1）一＋）_。 従 来，こ の 材 料は Si，N，微 粉 末 とSic微 粉 末 を混 合して_製造され て _きた。 近年， Si3N4微粉末に SiC ウイス カーを分 散 させ て，高 温での機 械 的 性 質 を 向上 さ せ る研 究が な されて ぎて い る2）−s》 。 一方，非 晶質Si−N −C 微粉末をプ リカーサ ーと して用い た Si，N4−Sic 複合焼 結 体は，高温に おける機 械 的 性 質が著しく改 善 され るこ と が明らか に な りつ つある9）−13＞。_{この機 械的 性質の} 向上 は， 非 晶 質 Si−N−C 複合微粉末の焼結に伴うナ ノ構 造 の発 現に帰 するもの と考えられ る。 　本研究では，非 晶質Si−N −C 複 合 微 粉 末，お よびこれ にY20呂お よび Al20， を添 加し た 両微 粉 末につ いて，高 温 熱 処 理を行い，これ ら微 粉 末の微 細 構 造を明らか にす ることを 目的 と す る。 ＊ 材 料工学科　 助 教 授 　 平 成 2 年 10 月 17 口受 付 2． 実 験 方 法 　非 晶質 Si−N−C 複 合 微 粉 末は ，キ ャ リア ガ ス とし て H2 を用い ，1273K に保 持し た Al，03反 応 管 中にヘキ サ メ チ ル ジ シ ラザ ン ｛（Me3Si）2　NH ，　Me ＝ CH3｝_と NH3 _を 全 流 量 2．8x10−em3s −1 流 し， 化 学 気 相 法に よ り製 造 し た14） 。 得 られ た 複 合微 粉末は酸 素および空 気中の蒸気 と 容易に反 応 す るので，その後 1623K で 14．4ks，窒 素 中 で前 処 理された。 非 晶 質 Si−N −C 複 合 微 粉 末 〔Si，55 wtga ；N ，33　wt ％；C ，10　wt ％；0，＜2wt％；Fe，　Al，　Ca ， 〈50ppm ），　Y20a お よび Al20， を， エ タ ノ ール の 入っ た Si3凡 ボール入 りの プラスチ ッ ク容 器に入 れ， 18　ks

混合 し，6wtAo　 Y20e _{お よ び} 2wt_％，　A1203を 含 む 非晶 質

Si−N −C 複 合 微 粉 末を作っ た。 非 晶 質 SレN −C 複 合 微 粉

末 （以後 Si−N−C 粉 末と略称）お よびこれに Y203 およ

び Al20， を 混 合した微粉末 （以後 Si−N−C−Y20 ，−A1203

粉 末と略 称 ） をカーボン るつ ぼに入 れ， 窒 素 中， 1873， 1973 お よび 2073K で 7．2ks の熱処 理 を行っ た。熱 処

湘南工 科 大学 紀要　第 25 巻　第 1 号

Table　1．　 Summary 　of　X −ray　diffraction　analysis 　of　Si−N −C　and 　

Si

−N−

C

−Y20a−A120a　_powders

　 　 　formed 　in　Nz　at　1873

， 1973　and 　2073　K　for　7．2　ks．

Powder Temperature ，　K Phase

Si−N−CSi

−N −

C

−_{Y203 −Al20} ，

1873 _β・SiC（v．s_）a ・SisN_，（m _{） β}・Si3N4_（w ） β。

SiC

（v，s｝α．Si3N4（m _）z．Y2Si207_（m _）

Si−N−CSi

−_N−

_C

_{−Y203−A120s} 1973 β

一_SiC（v．s_）Si_（v．s_{） β}一SisN4_（v．w _）

β・SiC（v．s_）Si_（m _）α・SisN，（m ）2．Y2SizOT（w ）

Si−N −CSi

−N −C −Y20a−A1203 2073 Si（v．s）β

・_Sic（s_）

β・Sic（v．s）Si〔v．w _） v．s：very 　strong ，　s： strong ，　m ：medium _，　w ：weak _，　v．w ：very 　weak ．

定 し た。 熱 処 理に よる試 料の キャ ラ ク タ リ ゼ ーシ ョ ソを X 線 回 折 装 置，走 査 型 電 子 顕 微 鏡，EPMA を 用い て， ま た化 学分析に よっ て行っ た。

3

． 結果および考 察 　 3．1 重量 減少 　 1873， 1973 お よ び 2073K ， 7．2　ks熱処 理に よる

Si

− N −C 粉 末の 重量 減少量 は そ れ ぞれ 29，35 お よ び 40％ であっ た。 一方， Si−N −C −Y20a−A1203 粉 末の重 量減少 量は，上 述の熱 処理条件 で は それ ぞ れ 27，31 お よび 38_傷で _あっ た_。 両 試 料の重 量減少 量 は， 熱 処 理温度の上 昇 と と もに大 き く なり，Si−N −C 粉 末の重 量 減 少 量は助 剤を添 加 し た Si−N −C −Y20，−A120s粉 末の それよ り大 き

かっ た。 両試 料の重量 減 少は， 主 として初 期に おいて は 遊離 炭 素の CO お よ び CO2 と して の放出，ま た，高温 では ， Si3N， の 分解な どに よ るもの と考え られる。 　3．2X 線回折 　 Table　1 _に X _{線回折に よっ て 得られた結 晶相を 示す} 。 両微粉 末の い_ずれの熱 処 理 温 度に おい ても，β一Sic が主 要 な結晶 相で あっ _た。 Si_，N4 _は 1873_{お よ び} 1973　K _の 両微 粉 末で，ま た S孟一N −

C

−Y20a−A1203 粉末では，　z− Y2Si207が 生成 し た。 こ の z−Y2Si207 の生 成が Siの生 成を 低 減 させ るもの と思われる。 　SisN， は 1773　K 以上の 高温で次式に よ っ て分解 す る15）・16） 。 　 　 　 　Si，N4（s）→ 3Si（g）十2N2（g）　　　　 （1） 一_{方，Sio2が存 在 する と，次式の反応が 生 ずる} 。 　 　 　SiaN4（s_）十3SiO2→ 6SiO （g）_十2N2 （g_）　　 ・_（2_） 　高 温での重 量 減少は主 とし て （1）お よ び （2）式に ょっ

て生 ず る もの と 思 わ れる。

F藍_g．1．Scanningelectron micrograph of　Si−

　 　 　N−Cpowders 　before　heat　treatment ．

　 3．3　走 査 型 電子顕微 鏡お よ び EPMA 観 察 　試 料の表 面 形 態は熱処理温 度 とと もに変 化 する。 Fig． 1に熱 処理前の Si−N −C 微 粉 末の形態を 示 す。 こ の微粉 末は お おむ ね球 状で あ り， その大 きさ は 100〜300nm で あっ た。 Fig．2 お よ び 3はそ れ ぞ れ 1873 お よび 1973K _，72　ks 熱処 理後の _{表 面}形態 を示 す。 微 粉 末の大 き さは 熱 処 理 温度の上昇につ れ て増 大 した。 1873K ，7．2 ks 熱 処 理 後の Si−N−C お よび Si−N−C −Y203−Al208 _粉

末の_{大 き}さ は そ れぞ れ O．5μm お よび 約 5μm であ り，

ま た， 1973K ，7．2ks 熱 処理 後の Si−N −C お よ び Si−

N −C −Y203 −A1203粉末の大 きさはそ れ ぞ れ 2〜3μ m お

お い て，Si−N−C−−Y203 −Al，03粉 末の大 きさは，　Si−N−C 粉 末のそれ よ り大き かっ た。 Fig．4 お よび 5は そ れ ぞ れ 2073K ，7．2ks 熱 処理後の Si−N −C お よび Si−−N −C − Y20a −_{AI20s 粉末}の 表面形 態を 示す。　Si−N−C 粉 末で は 角 状 〔Fig．4（a））と液 滴状 （Fig，4（b））の粉 末が観 察さ れ た。 EPMA の分析結果か ら，こ の角 状，な ら びに液 滴 状 粉 末 と もSic であるこ と が わか っ た_。 角状 Sic の生 成は各 結 晶 粒 同 志の固 相 反 応お よ び気 相 反 応に よっ て生 ずる もの と考 え ら れ る。 一方，液 滴 状 Sic の生成は，形

態か ら VLS （vapor −Liquid−solid _{）機 構}IT ）に よる こ とが

Fig．2．　Scanning 　electron 　micrographs 　of　Si−N−C　and 　Si−N−C −Y203−A120s　powders 　after　heat

　 　 　treatment　at　1873　K　for　7．2ks ．　_（a）Si−N −C　powders ．_（b）Si・−N −C −Y203−Al203　powders ．

Fig，3．　 Scanning　electron 　micrographs 　of　Si−−N −C　and 　Si−N−C −Y，03−Al203　powders 　after 　heat

湘南工 科 大 学 紀要　第 25 巻　 第 1 号

明ら か になっ た。 Si−N −C −Y20，−Al20， 粉末は Fig．5

（a）お よび同 （b）に示さ れる よ うに大 小の粒か ら成 り立 っ て い る。 Fig．5（a）は2073　K ，7．2ks 熱 処 理 後の カ ーボ ンるつぼ上 部に存 在した粉 末 を 示 す。 こ の粉 末の結 晶 粒 の 大 きさ は 50μm に も達してい る。 一方，Fig ．5（b）は 同一熱処理条 件に おける カーボン るつ ぼ内部 VC存 在し た 粉 末を 示 し，その大 ぎさは 2〜10μ m である。 こ の 内部 に存 在 しte微粉 末は，　 EPMA に よ る分 析 結 果か ら 主 と して Sicで あ り，一方，わずか で はある が AIN の存 在 も認め ら れ た。

Fig．4．　 Scanning　electron 　m 孟crographs 　of　Si−N −

C

　powders 　after　heat　treatment 　at　2073　K　for

　 　 7．2ks ．　 （a）Ang ロlar　grains．_（b_）Drop ．shaped 　tips．

Fig．5．　 Scann孟ng　electron 　micrographs 　of　Si−N−C −Y203−Al20s　powders 　after　heat　treatment 　at

Table　2。 Chem _{：cal　composition 　of}S_レN −C − 　 　 　Y203−Al203　_powders ． Analyzed　composition _／ wt ％ ） 1 O N 2） As　prepared 1873K _，7．2ks l973　K ，7．2　ks 2073K ，7．2　ks 4．0　 　 　 　 　30．0 0．10　　　　　　　17．3 0，07　 　 　 　 9．9 0．03　 　 　 　 3．2

　 Table　2 に熱 処 理 前 後の Si−N −C −Y203 −Al203 _{粉 末}に つ い て，イ ソパ _ル ス _{加 熱 融解法に よっ て得られた酸 素と} 窒 素の分 析 結 果 を 示 す。 酸 素と窒 素は 熱処 理温 度の上昇 と ともに減 少するが， こ の ことは逆に Sic が増 加し て い くこ と を 示唆 して い る。 ） 3 4 ．_{結 君} 　1） 非晶質 Si−N−C 微 粉 末は お おむね_{球 状}で あ り， そ の_{大 き}さ は 100〜300nm であっ た。 　 2） 熱 処 理 後の 結 晶 相は主 とし て β一Sic お よ び α一 SiaN4 で あっ た_。　 Si−N −C −Y203−A1203 _{粉 未}で は　z− Y2SizO7 の生 成 が認め ら れ，こ の こ とが Si の 生 成を 低

減し てい るもの と考 え られる。

　 3） β一Sic の結 晶 粒は熱処理 温 度の 上昇と と も に成 長 し， Si−

N

−C 粉末よ りも Si−N −C −Y203−Al，O，粉末で

著し かっ た。 　4）

Si

−N −C 粉末の 2073　K ，7，2ks _熱処理で は SiC の VLS _{機 構}に よる生成が認められた○

5

． _{謝 辞} 　本 研 究の一部は ，東 北大学金属材料 研 究 所 との共 同研 究プ ロ _{グラムに よっ てな されま した} 。 こ こに謝 意を表し ます。 ま た，熱 処理炉お よび IR の使用に あ た り、ご協 力 頂いた東北 大 学 金属材 料研究 所 ・佐々_{木香， 千田文 雄} 両 技 官に深 く感謝致し ます。 ） 4 ） 5 ） 6 ） 7 ） 8 ） 9 10） 11） 12） 13） 14） 15） 16_） 17） 考 参 文 献

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