MEMOIRS
OF
SHONAN INSTITUTE
OF
TECHNOLOGY Vel
.
32,
No.
1,
1998添 加 物
で
変 性
し
た
亜
鉛
タ
ンタ
ル
酸
バリ
ウ
ムー
マグ ネ
シ
ウ
ム
タ
ンタ
ル
酸
バリ
ウ
ムセ
ラ ミ
ック
ス
の
誘
電
特
性
に
関 す
る
研 究
大 内
宏
* ・岡
嶋 雅 彦
* * ・伊 東 秀 晴
***Study
onthe
Dielectric
Properties
ofBarium
Zinc
Tantalate
−
Barium
Magnesium
Tantalate
Ceramics
Modified
withCertain
Additives
Hiromu
OHucHI
*,
Masahiko
OKAJiMA
* * andHideharu
ITo
** *Present
studyreports the
preparation
and
dielectric
properties of (1−
x)Ba(Znレ3Ta2 〆3)03−
xBa(Mg レ3Ta2 /3)03 ceramics (x
is
molefraction
and x=
O−
1)modi 丘ed withMnO2 ,
SiO2
andBi203.
The
sintered densities and dielectric properties of the base composition wereimproved
markedlythrough
selectiQn of additives
、
Addition
of small amounts ofSiO20r
MnO2 yielded ahigh
density
ceramics fQr allbase
compositions.
High
density
(98
% of theoretical density)andhigh
relativedielectric
constant(
33at
l
MHz
)were obtained by addition ofO.
1
wt %SiO2
for the base composition of x=0.
5.
This
ceramics a 且so showed superiordielectric
propertles at microwavefrequencies
and a high relativedielectric
of27,
high
Q
of lO430 at12.
944
GHz
andlow
temperature
coe 伍cient of resonant frequency(τ∂of l
.
95
ppm /℃ at a temperature rangefrom − 60°
to80
℃ were obtained.
However,
larger addition of MnO2,
SiO2 and Bi203lowered
the sintered densities and dielectric properties.
1.
緒 言近年
,
通信 情 報の増 加 と共に 自動 車や携帯 電 話な どの 移 動 体 通 信や 人 工衛星 を 使 用 し た SHF 放 送の テ レ ビ受 像 機 な どマ イ クロ 波 周波 数を用い た通信 機 器と電 子 部 品 が活 発に開 発されて い る。
マ イ クロ 波周 波 数に お け る誘 電 体セ ラ ミッ クスの 代表 的応用は周 波数を分 離する た め の誘 電 体ブ イル タ と低 周 波 数に変換 するダウ ン コ ンバー
タに使用さ れ る固 体 発 振 器の周 波数 安 定化のた めの 誘電 体共 振器で あ る。 これ らの応 用に おい て通信 装 置の 小形 化は一
つの 重 要 な 目標で あ る。 こ の 目 標を達 成す る た めに比誘 電 率が大 き く,
誘 電 体 損失が小さく,
さ らに共 振 周波 数の温 度 係 数が小 さい材 料が誘電体ブ イル タ や共 振 器の応用に要望 さ れ て きた1} 。 この 目 標に対 して開 発の初 期に は ホ ッ ト * 材 料 工 学 科 教 授 * * 株 式 会 社 ヨ コ オ ** * 湘 南工科 大学 大 学 院 平 成9
年12
月15
日受 付 プ レ ス焼 結法に よっ て複 合ペ ロ ブス カ イ ト型化 合 物の 亜 鉛 タン タ ル酸バ リ ウ ムBa
(Znlt3Ta2
/3)03,
亜 鉛ニ オ ブ酸 バ リ ウムBa
(Znif3Nb2
〆3}03
, マ グネシ ウ ム タ ン タル 酸 バ リゥ ム Ba(Mgu3Ta2 〆3)03
(以 後,
短縮 形 表 示の た め それ ぞ れBZT ,
BZN,
BMT と呼称する)と そ れ らの 固溶 体 系BZT −BZN2 ・
3・
4)セ ラ ミッ クスがマ イ ク ロ 波の応 用の た め に開発さ れて きた。
これ らの セ ラ ミッ クス は誘電 体 共 振 器材 料と して 応 用の 可 能 性が高 い魅 力あ る 電 気特 性を もっ て い る が,
常 圧 下で は焼 結温 度 が 高い た めに高密 度 の セ ラ ミッ ク スを得ること が困難で あっ た3・
5}
。
本研 究は (
1−
x)BZT−
xBMT 系セ ラ ミッ クスの 焼結 密 度と誘 電 的 性 質に及 ぼ す 添 加 物 (SiO2,
MnO2
お よ び Bi20,)の影 響につ い て報 告す る。比誘電 率 (ε,)が大 き く
,
電 気 的品 質 係数 ( が 大 き く,
共振 周波 数の 温 度 係 数 (η)が小さい特性 を 備え たセ ラ ミッ クスを焼 結温 度 ができ るだけ 低い条件にお い て得る こ と が ま た本 研 究の 目 的で も あ る。
湘 南工科大学 紀要 第
32
巻 第1
号2
,
実験
方 法 2.
1 試 料の作 製 (1−
x)BZTaBMT
へ そ れぞれの添 加 物 (w wt %}を 加 え た組 成 系の セ ラ ミッ クス試 料は粉 体 材 料の 固 相 反 応に よ っ て作 製 し た。 作製 し た セ ラ ミッ クス の組 成は X=
0− 1
モ ル 分 率,
添 加 物の 添 加 量 はω一
〇−O.
8
重 量 %で あっ た。 出 発 原 料の 純 度 は 99% 以 上の 試 薬 :BaCOs(99
.
88
% ),
ZnO (99.
7% ),
MgO (99.
0%),
Ta205 (99.
9% ),SiO2
(99.
7
%),
MnO2
(99
%),
Bi203
(99.
99
% )を用いた。所 定の組 成の秤 量 し た生 原 料は プラ ス チ ッ ク容 器 中で 直 径 5mm 重 量 100g の 部 分 安 定 化 した
ZrO2
ボー
ル と純 水 40m ’と共 に20
時 間 湿 式 混 合 した 後 乾 燥 し,
鋼 鉄製 の金 型 を 用い て 40MPa の成 形圧力で 直径 30 mm 厚さ 約10mm
の円板に成 形し た。 成 形 体は ふ た付きのアル ミ ナ るっ ぼ中に入れ5℃/分の昇温速 度で 1100 ℃ まで 昇 温 しこ の温度で2
時間 仮 焼 した。 仮 焼 原 料は前 記の プ ラス チ ッ ク容 器 中で20
時 間 湿 式 粉 砕 した 後 乾 燥 し た。 粉 砕原料は ポ リビニー
ル ア ル コー
ル のバ イン ダ溶 液 (濃 度5g
/100
ml 水 溶 液)と共にア ル ミ ナ乳鉢 中で均一
と な るよ う混 合 (原 料 100g にバ イ ン ダ液 5m ‘) し た後 32 メ ッ シ = の篩を通 し整 粒 し た。 整 粒 粉 体は鋼 鉄 製の 金 型 と 油 圧 成 型 機 を 用いて 80MPa の圧 力で直 径5mm 厚さ2mm の 円 板に成 形 した。
高 密 度の焼 結セ ラ ミッ ク スを得る ため成形 円板はマ グ ネシ アるつ ぼ 内の 白金板上 に5
枚 積 重ね て置き,
昇 温 速 度5
℃ /分で1450
℃ か ら 1550 ℃ の 温 度 範 囲で6
時 間 焼 成 し た。 最 適 焼 成 温 度は 密 度の値 を 測 定 することに よっ て決 定 した。 また,
周 波 数 が1MHz
にお ける比 誘 電 率の 測 定 試 料には 電 極 と し て市 販の銀塗料をセ ラ ミッ クス 円板の両面に塗布し, 電 気炉を用い700
℃ で15
分間焼 成し て銀電 極を設け た。 2.
2 試料の測定 焼 成したセ ラ ミッ クス の密 度 はアル キメデス法に よっ
て 測 定 した。
セ ラ ミッ クス の収 縮 率は焼 成 前 後の円 板 試 料の 直径を比 較す るこ と に よっ て求め た。 セ ラ ミッ クス 試料の抵 抗率は超 絶縁抵抗 計(HP4329A
)と電 極の寸 法 に よ っ て 測 定 した。
周 波 数 lMHz における誘 電 的性質 は銀電 極を備え た円板試 料につ い て室 温にお ける静 電 容 量と誘 電正接(tan
δ)か らLCR
メー
タ(HP4285A
)を 用 い て測 定 し た。 比誘 電率(ε.)は電極を付け た試 料の直 径 と厚さおよ び静 電 容 量か ら計 算 して求め た。 マ イク ロ 波 周 波 数にお け る誘 電 的 性 質 (ε,
,
Q
,
τf)は キ ャ ビテ ィタ イ プの誘 電 体 共 振 器 法6,に よっ て 円筒型の誘 電 体共振器の1
1I l I 」_
__
_
_
_
_
」 Te 画Perature曹
stabilizedOVen v正th ther圏oneter
図
1
マ イ クロ 波 周 波 数にお け る誘 電 特 性の 測 定シ ス テム.
セ ラ ミッ クス のTE
。1δモー
ド共 振と測 定シス テム を 用い た。 測 定シ ス テ ム は図 1に示した よ うに シ ンセ サ イ ズ ド ス イパー
(YHP
83612A
), ネ ッ トワー
クア ナ ラ イザ (8510B
),
テ ス トセ ッ ト(8514B
),
測定 冶 具 (村田製作 所DRG8553
),
恒 温 度 槽 (ラ ンス コ イン ダス ト リ924
)と コ ンピュー
タ (HP9000
シ リー
ズ) か ら成 っ てい る。 共 振 周 波 数の 温 度 係 数 (Tf)は測 定 シ ステム と恒 温 度 槽 を 用 いて一60
℃ か ら +80
℃ の温 度 変化に よ る共 振 周波数 の変 化率を測 定 し た。3
.
実 験 結 果 と考察
3.
1 焼 結 密 度 誘電 体セ ラ ミッ クスの焼 結 性を 改良する ために組 成が (1 −
x)BZT −
tBMT
系の焼 結 密 度と誘電 的 性質におよぼ す添 加物の影 響を調べ た。 実 験は前 記の2
成 分系 基本 組成に対 す る
MnO2 ,
Sio2,
Bi20
, の何れ か1
種 類の単独 添加につ い て行なわ れた
。
これ らの添 加 物は電子セ ラ ミッ ク ス に対して焼結 剤と して厦々使 用さ れ る もの で ある。 焼 結は1450
℃ から1550
℃ の間で6
時 間 行っ た。 図2
は (1 −
x)BZT −
xBMT 系の 基 本 組 成に 対 してSio2
とMnO2
の添 加 物を加え た ときの焼結 密度と比 誘 電 率に お よ ぼすSio2
とMnO2
添 加 物の 効 果を示 し た もの で あ る。
基 本 組 成に対 して添 加 物 が 無 添 加の ときは図2
の下 方の曲 線に示 し た よ う に4.
OG
か ら5.
80
g
/cm3 の低 い 焼 結 密 度が得ら れ た。一
方,O.
1
重 量 %のSio2
また は0.
1
重 量 % のMnO2
添 加 物が加え ら れ た と き は焼 結密 度 は7.
16 か ら7.
50g /cm3 の 値に著 し く増 加 し た。 ま た,
本 系の代 表で あるx−
0.
5 の基 本 組 成に 0.
1 重量 %SiO2
を添 加し た系で は 理論 密度の 98% の高い相 対 密 度 と1MHz
で 比 誘 電 率ε,が33
の高い値が得ら れ た。 さ らに,
少量の Bi203添 加に よっ て7.
17
か ら7.
76g
/cm3添 加 物で変 性 した亜鉛タンタル酸バ リ ウム
ー
マ グ ネシ ウ ム (大内宏
・
岡嶋 雅 彦・
伊 東 秀 晴) の焼 結 密 度の増加が得 られ た。
すなわち,
少量 のSiO2,
MnO2
およびBi20
,添 加は明 らか に焼結 性を改 善 し,
高 密 度の セ ラ ミッ クスが (1−
x)BZT −
ttBMT 系に対 して 得 ら れ た。 し か し な が ら,
これ らの酸 化 物の大量の添 加 は 焼 結 密 度 を 低 下さ せ た。3.
2 セ ラミ ッ クス の微細 構造基 本 組 成 が 0
.
5BZT−
0.
5 BMT で あ り.
焼 成 温 度 10 9 禽 日 8 ) 7q6 5 4 εr ロ=1450℃(Sio20.
1wt%)丶
▲ ● 働働 … ▲ 幅 ぬ ▲ 黝 躓 ● ▲ 惣 oo 50 ロ ー5 ▲ 14
て
゜A
Sr
△ o ◆6
△=
1450℃ 置 ℃茜
0 昌 55 ■ 0 10 量讒
擘
1415 ■ ■ . ■8
0 璽 ▼ O ■ ○ ■ 40 30 (畠
Σ コ ・・ ) 20 10 o 」 り O O囓
万 O、
5 0.
75 1BZT
Composition
x
(
mole)
BMT
図
2 SiO2
ま たはMnO2
を そ れ ぞ れo.
1
重 量 % 添加 した (1
−
x)BZT −
∬BMT
セ ラ ミッ ク ス組 成 X と焼 結 密 度ρ ま た は比 誘 電 率ε,の関 係,
x− O
とx=1
の理論 密度 はそ れぞ れ7.
92
と 7.
65g
/cm3 で あ る.
1500
℃で 6時 間 焼 成 し たセ ラ ミッ クス の結晶 粒 径は細 か くて平 均 粒 径は L46 (1.
67〜LOO
)μ m で ある が,
多 く の 気 孔が あり粒 成長は抑 制されて い た (図3
(A
))。 他 方,
O.
5
BZT −O.
5
BMT
の基本組成に対 す るSiO2
の添 加は同じ焼 成 条 件で は添 加 物の量 に比 例 して 図 3(B)にas した 様に粒 成 長を促進 し た。 す な わ ち 平 均 粒 径
1.
62
(2.
00 〜
1.
25)μm の細か くて 均一
な 結 晶 粒 構 造 を 示 し た。Sio2
の 添 加量は少ない の でSi
元素の存 在 位 置が結 晶粒 界か あ るい は結晶 粒 内かを 決め る こ と は困難で あ る。 しか し,
他の実 験 結 果7)はSio2
は気 孔が存 在 する とこ ろ で観 察されること が わかっ て い る の で流 動 性の ガ ラス質 材 料 の生 成がセ ラ ミッ ク ス の焼 結を促進 して い ると考 え られ る。 他の添加物で あ る MnO2 やBi203 の添 加 も ま たセ ラ ミッ ク スの粒成長を促進 し た。
3.
3
誘 電的性質基 本 組 成で あ る (
1−
x)BZTaBMT
セ ラ ミッ クス の 比 誘 電 率に 及ぼす添加 物の 影 響と して 1MHz にお い て測 定 し た結果を図2
に示 し た。 比 誘 電 率 は少量の Sio2 の 添加で増 加した。 比 誘 電 率の 極 大はSiO2
がo.
1
重 量 % の 添 加で x≡
O.
5組 成で 認め ら れ,
比 誘 電 率は添 加 物が 無添 加の と きの約3.
5
倍 大 きい値(33
)を示した。 マ イ クロ 波デバ イ スへ の使 用の 可能 性を 調べ る た めに 12GHz にお け るセ ラ ミッ ク スの誘 電 的 性 質,
即 ち比 誘 電 率,
Q
とτfがTEole
モー
ド の共 振 に よ っ て 測定さ れ た。 図 4 と 5 は (1−
x >BZT 噛BMT
組 成の無 添 加 と0.
1 重量 %SiO2
添 加セ ラミ ッ ク ス の 比誘 電 率ε, とQ
の変 図3
(1−
x)BZT−
:BMT セ ラ ミッ ク ス の走 査 型 電 子 顕 微 鏡 写 真.
湘 南工科 大 学 紀 要
第 32 巻
第 1号 2150 2100 2050 2000 01950
1900
1918.
5
貧 18否
117
.
5・
9
こ
17 1850 16.
5 0 0.
25 0.
5 0.
75 1 BZTComposition
x (mole ) BMT 図 4 (1一
勾BZT4BMT セ ラ ミック ス の 12GHzにお ける組 成x と比 誘 電 率 ε
,
お よ びQ
の 関 係.
」 叫 29 四 27 % s5 「圃
z5 1.
5 11000 10000 gooo cr 8000 7Doo BZT BMT O O_
箔 05 0・
75 1
Composi
宦ion
x (molc )図
50
.
1重 量 % のSiO2
で 変 性 し た (1−
x)BZT −
xBMT セ ラ ミッ クス の12GHz
に お け る組成x と共 振 周 波 数の 温度係 数 Tf(PPM /℃ )お よび
Q
の関 係.
化を示 し た。 ε,とQ
はBZT
の モ ル分 率の増 加と共に増 加 する。 基 本 組 成 に対する少量の SiO2 の 添 加 は セ ラ ミッ ク ス の焼 結 性を促 進す るの で,
ε, とQ
はまた無 添 加 の ときの ε,とQ
の 値より も3
か ら5倍 大 きい値を示 ( N = o )ρ
13,
2 13.
112.
9 12.
8 12.
7 τf・
5・
コ9呂 (PP観!℃ } o.
2 wl% τf旨
L954 (卩P鬪!℃) 0.
雪 W1 % τ f冒互2.
Z38 (PP嘴!℃) O.
4 W:% τf=
30.
2田くPP“ノ℃ ) 0.
6 w電%一
50−
40−
20 0 20Temperature
図
6
0.
1
か らO.
6
重 量 % のSio2
で 変性 したO.
5BZT −
0.
5 BMT セ ラ ミッ ク ス のSio2
添 加 量と共 振周 波 数
fo
の 温度に よ る変 化Tf (ppm / ℃ ).
40 60 (℃ ) し,
ε,(28.
6>とQ
(10430 )の 最 大 値が それぞれx・
・
O.
1 とO.
5
において得 られた。 図5
の下方の図は0.
1
重 量 % のSio2
添 加で 変性 し たセ ラ ミ ッ ク ス の τfを 示 し た。
小さ い τf(1.
4ppm
/℃ )がBZT
組 成に対して得ら れ た が,
τf はBMT
の モ ル分 率の増 加 と共に3.
6
ppm /℃ まで 増加 した。
図
6
はo.
1
か らo.
6
重 量 % までの SiO2 添 加物で変 性 し た 0.
5BZT−
0,
5 BMT 基本 組 成の共 振周 波 数fo
の温 度 依 存 性を示 し た。 τfはSiO2
添 加 物の添 加 量の 増 加 と共 に増加し た。 そ れ故に大 量のSio2
添 加は τfを 悪化する。 図7
は基 本 組 成の ε, とQ
に及 ぼすSio2,
MnO2
とBi20s
添 加 物の影 響 を示し た。 すべ て の これ らの 添 加 物 はεr とQ
の 特 性 に改 良 効 果を与え る。 特に,
少 量のSiO2, MnO2 とBi203 添 加 物 は
0.
1
か ら0.
2重 量 % の範囲に お いて最 良の結果 を与え た。
図 8 は基 本 組 成の τf に 及 ぼ す
sio2,
Mno2
とBi203
添 加 物の 影 響を示した。 最 小の τf はo.
1
重 量 % のSiO2,
MnO2
とBi203
添 加 物近 くで 得ら れ た。
し か し な が ら,τfは
SiO2,
MnO2 とBi203 添加 物の量 が0.
2
重量 % より も多 量 となっ た と きに増加 した。これ らの 結 果か ら少量の Sio2
,
MnO2 と Bi,03 添 加はBZT
−
BMT 基本 組 成の 誘 電 的性 質 を 改 良 す るの に著 し添 加 物で変性した亜鉛タン タル 酸バ リ ウム
ー
マ グネシ ウム (大 内宏
・
岡嶋雅彦・
伊 東 秀 晴 ) 30 52 02冨
9
コ εhQ
lOOOO o7500 5000 25DO O o o.
25 o.
5 a.
75 1 Amount of additive (wt %)図 7 Sio2
,
MnO2,
Bi203 添 加物で変 性し た (1−
x)BZT −
ttBMT セ ラ ミッ ク ス の添 加物の添 加量 と比 誘 電 率 ε,
お よ びQ
の 関 係 (周 波 数 12GHz
).
40 30 10 0 0
.
1 02 D.
3 0,
4 05 0.
6 0、
7 Amou 皿t of additive (wt %)図
8
SiO2,
MnO2 ,
BizOa
添 加 物で変性した (1−
x)
BZT −
xBMT セ ラ ミックス の添 加 物の添 加 量と共 振 周 波 数の 温度 係 数 τfの 関 係 (周 波 数
12 GHz )
.
4.
結 論
SiO2,
MnO2
とBi20
,添 加物で変 性し たBZT −
BMT 2成 分 系セ ラ ミッ クスの作 製 と電 気 的 性 質に関 する研究を 行 っ た。 本研究で得 ら れ た結 果 を ま とめ ると次の よ うに な る
。
(1) 基本組 成の焼 結 密度と誘電 的性 質は添 加 物の種 類と その量の選 択に よっ て著 しく改 良すること がで き る。
0.
1
重 量 %のSio2
とMnO2 の 添加は明ら かに焼 結 密 度を 5.
80〜
4.
00g /cm3 か ら7.
50 〜7.
00
g/cm3 に,
ま た比 誘 電 率 を 10から33〜20
に改良 し た。 しか し,
これ らの酸 化 物の大 量の添 加は焼 結 密度を低 下さ せた。
(2) 0.
5BZT−
0,
5 BMT 基 本 組 成に対 する少 量の SiO2 とMnO2 の添 加は結 晶 粒 成 長を促 進 し た。 さ らに,
O.
1 重量 % の Sio2 添 加は細か くて均一
な結 晶 粒 構 造 を 示 し, 誘 電 体 共 振 器へ の 応用に対して優 秀な特 性を与え た。(3) 少量の 添 加 物
,
即ち o、
1重 量%のSiO2
とBi
,o
, そ してO.
2
重 量 % の MnO2 添 加物は ま たマ イ クロ 波 周 波数に おけ るε,Q
とτfを 改 良 した。 最も良い結果は共 振 周 波 数 12GHz において,
ε,
=27.
Q
=・10430
そ して τf=
1.
95ppm /℃の誘電特性で あ り0.
1
重 量 %のSiQ2
添 加 物で変 性 した 0.
5BZT−0.
5
BMT
基本組 成におい て得ら れた。
参 考 文 献1
)Y .Kobayashi
andS.
Yoshida,
ElectrQnic
Ceramics lO
,
(1979
)23.
2) S
.
Kawashima,
M .
Nishida,
1.
Ueda,
H.
Ouchiand
S.
Hayakawa ,
Proc.1st
Meeting
on FMA(
1978
)293 ,
3
)S.Kawashima ,
M.
Nishda,
1,
Ueda
andH .
Ouchi,
J.
Am.
Ceram .
Soc.
66,
(19831421.
4)
H .Ouchi,
S.
Kawashima ,
M .
Nishida,
1。
Uedaand
S.
Hayakawa ,
Japanese
Patent
Number
1246513 ,
PatentedJan.
16,
(1985).
5
)S.Nomura ,
K .
Toyama
andK .
Kaneta ,
Jpn .
J,
Appl
.
Phys。
21,
(1982
)L624 .
6) T
.Nishikawa,
K ,
Wakino ,
H .
Tamura,
H.
Tanaka
and Y.
Ishikawa,
IEEE MTT−S
Digest,
(
1987
)277−280,
7) H