先端ナノプローブ入門

放射光で物質の動きを観る

～ピコ秒時間分解X線測定法とその応用～

高エネルギー加速器研究機構

足立伸一

平成24年1月27日 量子ビーム物質科学特論 北海道大学工学部A4-67

過渡的に進行する現象を

「物質構造の変化」

_として

可視化することができるだろうか？

非平衡反応

ブリッグス・ローシャー(Briggs-Rauscher)反応の例

http://www.youtube.com/watch?v=Ch93AKJm9os&feature=related

I

₂

I

-

ベロウソフ・ジャボチンスキー

(Belousov-Zhabotinsky)反応の例

この講義のアウトライン

• （第1部：導入・原理）Ｘ線を使って、高速現象を

原子レベルの動画として観る

• （第2部：応用）タンパク質、無機物や低分子の

動きを動画で観る

• （第3部：未来）X線構造解析の将来像

第1部：導入・原理編

Ｘ線の歴史と利用

X線～発見の歴史～

X線は1895年、Wurzburg大学の

Wilhelm Conrad Roentgen

により発見された

（Roentgenは1901年に第1回Nobel Prizeを受賞した）。その後1912年、

Max von Laue

の考察に基づいて，W. FriedrichとP. Knippingにより結晶による

X線回折の実験が行われ、X線の波動的本質が明らかになった。

Laueに続いて1913年に

W. H. Bragg

と

W. L. Bragg

は、結晶によるX線回折を

原子面による反射波の干渉により説明し、ブラッグの条件

2dsin

q

＝

_n

l

を導いた。これはその後の結晶構造解析の基礎となった

（d

は格子面間隔，

q

_{は回折角，n は次数，}

l

_{はX線波長）．}

ブラッグ条件とX線回折

普通、「物のかたち」を見たければ、

X線で物のかたちを見る

• X線は電磁波であり、干渉現象を示す。

• 波長は原子間距離と同程度（0.1nm=1Å程度）の

オーダー。

• しかし、X線領域で1Åオーダーの結像に使えるレン

ズは、いまのところない。

– X線に対する物質の屈折率： n ≈ 1

電磁波と物質の相互作用

電子によるX線の散乱



Thomson散乱



入射Ｘ線強度I

_i

のとき、電荷e から十分離れた距離r

での散乱Ｘ線強度I

_e

は、

なので、原子核からのＸ線の散乱は

となる。

無視でき、

Ｘ線の散乱強度に寄与するのは電子だけである

。





2

4

2

4

2

sin

1

c

m

e

I

r

I

_e

_i

1836



electron proton

m

m

ある方向に散乱された電磁波の

位相

_は、

座標のずれ(r)と散乱の方向(k)で決まる

k

₀

k

₁

r

k

₀

k

1

k

位相差

2

p

d

= 2

p

(k

₁

-k

₀

)·r

= 2

p

k·r

k

₁

k

₁

k

₀

·r

k

₁

·r

複数の原子からの

X線の散乱

結晶の中の分子

結晶から出てくる波は、4つの

原子からの波の重ね合わせ。

これを式で書くと、

フーリエ変換になる















hkl cell

i

hkl

V

xyz

d

i

xyz

hkl

)

2

exp(

)

(

1

)

(

)

2

exp(

)

(

)

(

r

k

F

v

r

k

F

p



p



全散乱ベクトルは 各点の電子密度と 位相差で決まる波の足し合わせ

散乱ベクトルFの逆フーリエ変換により、電子密度分布



が求め

られる。F(hkl)を構造因子(Structure Factor)と呼ぶ。

電子密度分布は 構造因子と その位相で決まる波の足し合わせ

An atom, and its Fourier Transform:

A molecule, and its Fourier Transform:

An lattice, and its Fourier Transform:

A crystal, and its Fourier Transform:

The Book of Fourier

http://www.yorvic.york.ac.uk/~cowtan/fourier/fourier.html

by Kevin Cowtan: [email protected]

Original

Low resolution

High resolution

Systematic lack of data

いろんなアヒルのフーリエ変換

The Fourier Duck

散乱強度と位相の関係

位相情報は構造情報をより強く反映する

Animal Magic

the Fourier Duck, and his Fourier transform: the Fourier Cat and his Fourier transform:

combine the the magnitudes from the Duck transform with the phases from the Cat transform

the magnitudes from the Cat transform and the phases from the Duck transform

しっぽのない猫の位相情報を使って、

しっぽを再生する方法（分子置換法）

A Tail of Two Cats

we have an image which we know is similar to the missing cat. This image is of a Manx (tailless) cat

simply calculate an image using the known Fourier magnitudes from the cat transform with the phases from the manx cat:

ここまで

• Ｘ線の歴史

• Ｘ線の物のかたちを見る

• Ｘ線回折

つぎは、

• 動画撮影

• ポンプ・プローブについて

ポンプ・プローブ法とは?

Center for Molecular Movies

http://cmm.risoe.dk/ _{Tahara Group, RIKEN} http://www.riken.jp/

動画撮影法としてのポンプ・プローブ法 (1)

We want to watch something moving!

time 0

rotation of the disk probe light

Case 1: Continuous Light

Case 2: Pulsed Light

time 0

rotation of the disk probe light

動画撮影法としてのポンプ・プローブ法 (2)

Watching the 6 guys dancing.

動画撮影法としてのポンプ・プローブ法 (3)

連続光 vs. パルス光

time 0

rotation of the disk probe light

Case 1: Continuous Light

Case 2: Pulsed Light

time 0

rotation of the disk probe light

動画撮影法としての

ポンプ・プローブ法 (4)

© Disney

Still image

Movie

static

dynamic

ここまで

• 放射光の発生

• 放射光の歴史

• 放射光のパルス性

つぎは、

• 動画撮影

• ポンプ・プローブについて

放射光入門

~放射光施設の紹介~

高エネルギー加速器研究機構 （茨城県つくば市） 直線加速器 PF-AR (6.5GeV) Photon Factory (2.5Gev) KEKB

放射光とは

光速に近い高エネルギーの荷電粒子（電子、陽電子

など）が磁場中を通過すると、磁場によって軌道を曲

げられ，そのとき軌道の接線方向に電磁波（光）を出し

ます。

この現象をシンクロトロン放射、このとき放出される電

磁波を放射光といいます。

放射光はマイクロ波からX線にいたる広い範囲の連続

スペクトルを持っており、指向性がよく、偏光していま

す。

このため、現在では真空紫外からX線に至る波長領域

の最も優れた光源として、科学技術の広い分野で用い

られるようになっています。

放射光の発生

高エネルギー加速器研究機構 （茨城県つくば市） 直線加速器 (Linac) 電子蓄積リング PF-AR 放射光入門 http://prwww.spring8.or.jp/intro_sr/page3_2b.shtml 電子蓄積リング Photon Factory

電子の速さはどれぐらい？

電子のエネルギーと速度

電子の蓄積エネルギーEは、GeV (= 10

9

_{eV)単位の領域}

にある。例えば、

_E=2.5GeV

の時、ローレンツ因子

g

_は、

g

= E / (mc

2

_{) = 2.5 [GeV] / 0.511 [MeV]}

≈

4900

となる。mc

2

は電子の静止エネルギーである。このと

きの電子の速度は、ほぼ光速に等しい。

b

= v/c = (1-1/

g

2

₎

1/2

₌

_0.99999998

荷電粒子による

電磁波の放射

上下に単振動する電子が水平面内に放出する電磁波

の空間分布と電磁波のパワー分布

サイクロトロン放射と

シンクロトロン放射

E<<mc2 古典力学が成り立つ。 （サイクロトロン放射） E ~ 250 keV E ~ 10 MeV

電子のエネルギーが高くなり、電子の速度が光速に近づくと、

相対論的な効果により放射光の指向性が強くなる。

同時に、ローレンツ収縮とドップラー効果により波長が短くなる。

放射光入門 http://prwww.spring8.or.jp/intro_sr/page3_2b.shtml 相対論的な世界へ （シンクロトロン放射）

放射光源

放射光の発生装置である光源には、 電子ビームの軌道を曲げるための 「偏向電磁石」の他に、放射光を発 生させることを目的として、電子ビー ムの軌道に挿入する「挿入光源」が ある。 偏向電磁石 ウィグラー アンジュレータ 放射光入門 http://prwww.spring8.or.jp/intro_sr/page3_2b.shtml

放射光のパルス性（1）

Questions

e-

周長378mの蓄積リングにおいて、

次の値を計算せよ．電子の速

度は、ほぼ光速とする．

•

電子が蓄積リングを１周するの

に必要に時間．

•

電子が蓄積リングを周る周回

周波数．

放射光 蓄積リング T = 378 (m) / 3x108 _{(m/s) = 1.26 x10}-6 _{(s) = 1.26 (}m_s) F = 1 / 1.26 x10-6 _{(s) = 794 x 10}3 _{(Hz) = 794 (kHz)}

Synchrotron ring e- RF cavity V(t) = Vsinwt

放射光のパルス性（2）

直流または交流電場による電子の加速

• 周回周波数 =

794 (kHz) = 794 x 10

3

(Hz)

• RF加速周波数 =

508 (MHz) = 508 x 10

6

(Hz)

• (1ターンの周期) / (RFの周期) =

640

-V GND DC voltage

Harmonic Number

周長378mの蓄積リング

RF field V(t) wt DE_s DE

f

_s

f

s

T>T_rf : Heavier electron takes more time.

T_rf

放射光のパルス性（3）

なぜ電子は集団になるのか?

(位相安定性)

Acceleration Deceleration

f

_s

: stable phase

放射光のパルス性（4）

位相安定性とシンクロトロン振動

Synchrotron ring e- RF cavity V(t) = Vsinwt V(t) wt DE_s

f

_s

f

_s T_rf

放射光のパルス性（5）

多バンチモードと単バンチモード

T_RF: Period of RF oscillation (1.97 ns @ 508 MHz)

T_rev: Period of 1 turn

Multi-bunch mode V(t) time Single-bunch mode V(t) time T_rev T_RF

放射光のパルス性

アニメーション

Institute for Storage Ring Facilities http://www.isa.au.dk/

Electron Injection, Storage and Synchrotron Radiation Light Generation in the Storage Ring ASTRID. (Credit: Coldvision Studio/ISA)

典型的なビームライン構成の例

(NW14A, PF-AR, KEK)

時間分解測定に必要な

道具立て

femtosecond laser system nanosecond laser system Jülich x-ray chopper

beamline NW14A at PF-AR

multilayer mirror Si(111) monochromator _undulator

Ｘ線用回転シャッター

レーザー

Femtosecond-laser system

Millenia, Tsunami, Spitfire, Evolution (Spectra Physics) 800 nm, 1 kHz, 150fs, 800 mW OPA TOPAS-C (Light Conversion) 465-2900nm, 945Hz, 150fs, 20-250mW Nanosecond-laser system Powerlite 8000 [Q-switched Nd:YAG] (Continuum) 1064,532,355,266nm, 10Hz, 10ns, 10-1W OPO

PANTHER OPO (Continuum) 22700nm, 10Hz, 10ns, 20-900mW

X線とレーザーの同期

PF-AR RF Master Oscillator 508.58MHz RF Amplifier RF cavity NW14 Undulator 465-2900 nm 945 Hz 150 fs Laser Booth NW14 Experimental Hutch 794kHz 945 Hz 794kHz 5-20 keV 945 Hz 100 ps

X-ray Pulse Selector

Mode-locked Ti:S laser Regenerative Amplifier + OPA 84.7MHz 945 Hz Candox Phase Shifter X-ray detector Candox Counter 1/6 1/89600 digital delay Jülich XPS Controller 1/640 1/840 508MHz 508MHz

X線のタイミング (794 kHz = 508 MHz / 640)

Ｘ線とレーザーのタイミング

シャッター後のX線 (945 Hz) X線回転シャッターのタイミング (945 Hz = 794 kHz / 840) レーザーのタイミング (945 Hz) X線信号 (945 Hz) 1.26msec open close 1.06msec delay

第1部のまとめ

Ｘ線の特徴

原子レベルの構造

解析に有用

×

放射光の特徴

100ピコ秒のパルス

光源

＝

ポンプ・プローブ法

_により

原子レベルの100ピコ秒

分子動画撮影

_が可能

第2部：応用編

生物学

化学

物理学

光が引き起こす様々な現象

視覚 光合成

物質

エネルギー

環境

超高速 光スイッチングデバイス 太陽電池

どんなことができるか

レーザーの衝撃で単結晶が破壊される様子を とらえる (t~1ns~10ns) 光を吸収して、分子が一瞬の磁石に変わる (t ~700ps) 溶液中で反応する分子を観 る (t~100ps~1ms) タンパク質結晶中の分子の 動きを観る(t~800 min) マンガン酸化物薄膜上で電子の秩 序状態の乱れを観る (t~ 50ps ~ 2ns)

単結晶が衝撃波で

圧縮・破壊される

硫化カドミウム(CdS)の単結晶を

レーザー誘起衝撃波で押しつぶす．

押しつぶされてゆく過程をX線回折法で観測する．

M. D. Kundson et al. Phys. Rev. B. 59. 11704 (1999).

The wurtzite-to-rocksalt phase transition in CdS occurs around 3 GPa.

The phase transition includes an intermediate phase of face-centered tetragonal

structure for a few nanosecond.

単発X線パルスを使ったX線回折実験

実際の実験配置

Laser pulse

X-ray pulse

Laser YAG 1064 nm, 850 mJ, 8 ns, Spot size f400 mm

X-ray 100 ps, white X-ray, Spot size 250x250 mm

Incident X-ray spectrum

ナノ秒オーダーでX線回折パターンが時々刻々

と変化する様子を捉える

この測定のまとめ

• The speed of shockwave: 4.2

km/sec

• The volume change of 4%

corresponds to the pressure of

3.92 GPa.

• The pressure of 3.92GPa is above

the threshold pressure (3 GPa).

(transient wurtzite structure)

• more retention time is needed for

the complete phase transition

Ichiyanagi et al. (2007) Appl. Phys. Lett.,

91, 231918.

光を吸収して、

分子が一瞬、磁石になる

http://www.jst.go.jp/pr/announce/20091215/index.html Shunsuke Nozawa (KEK) Tokushi Sato (KEK) Open Jet system

Laser pulses 945 Hz X-ray pulses @ 794 kHz Fluorescence X-ray

Fe

2+

_(phen)

3 50 mM in water

光で分子が磁石になる仕組み

Fe

II

_(phen)

3

e_g t_2g 3d6 HS state S=2, 5_T 2 LS state S=0, 1_A 1 10Dq FeN₆ cluster Fe-N

bond length RLSFe-N < RHSFe-N Fe-N bond length

Ene rg y 400nm ~700ps 5_T 2 1_A 1 1_MLCT MLCT,LF (LS) (HS) Fe2+_(phen) 3

Ｘ線吸収微細構造（

X-ray absorption fine

structure; XAFS）から得られる情報

X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)

Cu K-Edge (Cu foil, 5

m

m thickness)

Extended Fine Structure (EXAFS)

1s -> unbound states

Photoelectron Scattering -> structural info

Near Edge Structure (XANES)

1s -> 3d, 4p states

時間分解

XAFS測定の結果

7160 7150 7140 7130 7120 7110 7100 A D B C Fe K-edge XAFS Fe(phen)₃ Aqueous Solution Int ens it y (arb. unit s ) difference x 15

Photon Energy (eV)

Low Spin Transient difference at +50ps 1500 1000 500 0 FWHM 142 ps I = I₀exp[-(Dt/t)] t = 691 30 ps X-ray  = 60 ps Time Course Feature B Time Course Feature D Delay (ps) Int ens it y (arb. unit s ) ±

プリエッジ部の変化

3d電子配置を直接観測

7116 7114 7112 7110 7108

Fe(phen)₃ : Low Spin Fe(2-CH₃phen)₃ : High Spin HS-LS Transient difference difference x2 e_g t_2g Int ens it y (arb. unit s )

Photon Energy (eV)

Fe K-pre-edge e_g t_2g 3d6 HS state S=2, 5_T 2 2 peaks LS state S=0, 1_A 1 1 peak 10Dq (+50ps) 800 600 400 200 0 -200 Delay (ps) Int ens it y (arb. unit s ) t = 691 ps Time Course e_g

EXAFS領域の解析

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 F ou ri er T ran s form 4 3 2 1 0 Distance R (A) LS transient HS (+50ps) 7600 7400 7200 7000 6800 difference LS Transient difference (+50ps) Fe K-edge EXAFS Int ens it y (arb. unit s )

Photon Energy (eV)

Spectrum R_Fe-N (Å) 2 _(Å2₎

LS 1.98(1) 0.001(1) Photo-excited HS 2.15(2) 0.011(3) EXAFS analysis summary

Low Spin State

Photo-excited

High Spin State

1.98Å

2.15Å

分子が光を吸収して形を変え、

一瞬、磁石に変わる

Fe-N bond length

Ene rg y 400nm ~700ps 5_T 2 1_A 1 1_MLCT MLCT,LF (LS) (HS)

どんなことに、

役立つだろう？

原発の

安全性

再生可能

なエネル

ギー

化石燃料

の枯渇

地球温暖

化

例えば、

持続可能な社会の実現に向けて

2010年の世界エネルギー消費

石油

33.6%

石炭

29.6%

天然ガス

23.8%

水力

6.5%

原子力

5.2%

再生可能

エネルギー

1.3%

BP statistical review of world energy, June 2011

http://www.bp.com/sectionbodycopy.do?categoryId=7500&contentId=7068481

化石燃料

石油 + 石炭 + 天然ガス

ところで、地球上の

エネルギー収支は？

• 全ての太陽光エネルギー:

5.5x10

24

_(J/year)

• 世界の全エネルギー消費:

3x10

20

_(J/year)

– 全太陽光エネルギーの0.005% (~1 時間分)

• 光合成によるエネルギー生産:

3x 10

21

_(J/year)

– 全太陽光エネルギーの0.05% (~10 時間分)

• 化石燃料の埋蔵量:

9x10

22

(J)

– 全太陽光エネルギーの1.6%

Investigating the Climate System, NASA, June 2003 http://www.nasa.gov/pdf/62319main_ICS_Energy.pdf

174 PW

カギとなるテクノロジーは、

太陽電池と光触媒

• 太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する • 蓄積のためには電池が必要 • 変換効率は~20% • 太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する • 化学物質（燃料）として蓄積できる • 変換効率は~5%

人工光合成の実用化を目指して(1)

光触媒の反応機構を知りたい

人工光合成の実用化を目指して(2)

光触媒

_(Ga

_1–x

_Zn

_x

_)(N

_1–x

_O

_x

_{)による水の完全分解}

人工光合成の実用化を目指して(3)

物質開発を支える基礎研究

Ru錯体の光反応に伴う構造変化を

直接観測する

[Ru(bpy)

₃

]

2+ Ru

e

-

h

+

Oxidation

Reduction

第3部：未来編

次世代放射光が目指す光源特性の

イメージ図

Case1:

これまでの

放射光源（インコヒーレント光源）

・高輝度

・波長可変性

・可変偏光

Case2:

空間コヒーレント光源

・

_{回折限界光源}

Case3:

空間および時間コヒーレント光源

・

_{回折限界＆フーリエ限界光源}

光源

次世代放射光が目指すサイエンス（1）

輝度の向上

• X線領域で回折限界を達成

• 波長オーダーの集光が可能に

光の回折限界

p

l





4

'



x

x

放射光基礎講習会資料（抜粋） ERL光源

輝度を活かした放射光研究①

高機能な不均一固体触媒の開発

不均一固体触媒反応 全体からピンポイントへ XAFS研究 高機能な不均一固体触媒の開発と評価 （燃料電池、排ガス除去、光触媒など） グリーンイノベーション分野 ナノビーム 分光

輝度を活かした放射光研究②

宇宙塵から地球の起源を探る

スターダスト計画、ハヤブサなどにより採取された 宇宙塵微粒子の分析 ミクロン以下の微粒子の化学状態分析を行う ためには、ナノメートルオーダーのX線ビームが 不可欠 宇宙・地球科学分野 ナノビーム 分光

輝度を活かした放射光研究③

タンパク質ナノ結晶構造解析

Femtosecond X-ray protein nanocrystallography

Chapman et al. Nature (2011) 470, 73-77.

ナノメートルオーダーのタンパク質結晶を液体ジェット で飛ばし、X線ナノビームで回折像を測定（上） 回折像（右上）の解析から、膜タンパク質の結晶構造 （光合成系I複合体）が得られた（右下） ライフイノベーション分野 ナノビーム 回折

 d R

光源

スリット

スクリーン

次世代放射光が目指す

_{サイエンス（2）}

空間コヒーレンスの向上

• 光の位相情報から構造情報を得る

• 非周期性（非結晶性）試料が対象に

p

l

2

R

d



空間コヒーレント長: d

光源サイズ7.5

m

m、

l

=0.1nmに対して、100m地点のコヒーレント長は、約200

m

m (ERL)

空間コヒーレンスを活かした放射光研究例

非結晶試料の構造を原子レベルで解析する

グリーンイノベーション分野

空間コヒー

レンス イメージング

Lensless imaging of magnetic nanostructures by X-ray spectro-holography

Eisebitt et al. Nature (2004) 432, 885-888.

2mm フーリエ 変換 磁気ドメインのホログラフィー観察 非結晶性の試料（例：Co/Pt多層膜）について 光の干渉像から磁気構造の情報が得られる ⇒不均一系の物理：複数の秩序相の競合、 高温超伝導相とストライプ構造など

次世代放射光が目指す

_{サイエンス（3）}

短パルス性能の向上

• 物性変数の時間断面（スナップ

ショット）を、光の短パルス性能を用

いて検出する

• ピコ秒からフェムト秒オーダーへ

短パルス性能を活かした放射光研究例

高速現象をスナップショットで捉える

グリーンイノベーション分野 短パルス XAFS、回折 太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換す る光合成反応の理解は、エネルギー問題を解 決する上で、基礎・応用面から極めて重要 しかし、最も重要な水を酸化して水素と酸素に 変える反応機構がいまだに理解されていない ⇒放射光時間分解測定は極めて有力な測定 手段になりうる

短パルス性能を活かした放射光研究

高速現象をスナップショットで捉える

グリーンイノベーション分野

＜まとめ＞ 過渡的に進行する現象を

「物質構造の変化」

_として

可視化することができるだろうか？

非平衡反応

ブリッグス・ローシャー(Briggs-Rauscher)反応の例

http://www.youtube.com/watch?v=Ch93AKJm9os&feature=related

I

₂

I

-

構造解析のパラダイムシフト

静的な測定

動的な測定