BUNSEKI KAGAKU Vol. 59, No. 6, pp (2010) 2010 The Japan Society for Analytical Chemistry 537 アナリティカルレポート 放射光蛍光 X 線分析法及び誘導結合プラズマ発光分光分析法による アルミ箔

©

アナリティカルレポート

放射光蛍光 X 線分析法及び誘導結合プラズマ発光分光分析法による アルミ箔の分析と法科学的異同識別への応用

笠松 正昭¹，鈴木 康弘^Ⓡ2，鈴木 真一²，宮本 直樹³， 渡邊 誠也³，下 田 　修³，

1　緒　　　言

アルミ箔^はくは不法薬物を小分けして販売するための包装材 に使用されることがある．このような試料が複数の異なる 場所で数多く押収された場合，使用されていた包装材を比 較してその類似性を科学的に証明することができれば，薬 物の流通ルートを解明するための捜査上有用な情報が得ら れる^1）．アルミ箔のように外観的特徴の乏しい金属製品の 異同識別には，無機元素，特に品質管理の対象とされてい ない微量不純物の分析と比較が有効とされており，この方 法は犯罪捜査で重要な証拠物件となる銅線^2），散弾粒^3）4）， ハンダ^5），金箔^6）及び軟鋼線材^7）8）等への応用例が報告され ている．

犯罪現場で採取される証拠物の量は限られているため，

用いる分析手法は微細な試料に適用可能で試料の消費や損 傷が少ないものでなければならない．高い証拠価値を維持 するためには，異同識別に有効な微量元素を数多く分析し て異なる試料の検査結果が偶然一致する確率を可能な限り 低く抑えることが重要であり，なおかつ，検査結果を捜査 員に迅速に伝える必要性を考慮すると，前処理が簡便で高 感度な多元素同時分析法であることが望ましい．また，元 素組成の比較による異同識別を実際の証拠物に応用するた めには，分析方法を確立するだけでは不十分であり，製造 会社や製品名が明らかな市販品に対する測定結果を基に，

製造会社やロットが異なる試料をどの程度の確率で正確に 識別できるかを明らかにしておくことが，その方法で得ら れた結果の証拠価値を評価する上で必要不可欠となる．

市販のアルミ箔を分析して異同識別を試みた研究例とし ては，誘導結合プラズマ発光分析（ICP-AES）を用いた

Koonsらの報告^9）及び蛍光X線分析（XRF）を用いた井田

らの報告^10）が存在する．前者は試料を溶解するための煩雑 な前処理が必要なことに加えて，証拠物としては比較的多

1埼玉県警察本部科学捜査研究所: 330-0042　埼玉県さいたま市 浦和区木崎3-10-1

2科学警察研究所: 277-0882　千葉県柏市柏の葉6-3-1

3兵庫県警察本部科学捜査研究所: 650-8510　兵庫県神戸市中央 区下山手通5-4-1

高津 正久³，中西 俊雄³

量の試料（約100 mg）が消費（破壊）されるという問題点 がある．後者では，微量成分の検出に必要な感度が得られ ないため，検出可能な元素はAl及びFeの2元素のみに限 定されている．

シンクロトロン放射光蛍光X線分析（SR-XRF）は，試 料に放射光を照射して試料中の元素から発生した蛍光X線 を検出する分析法である．これまで検討されてきたX線管 球で一次X線を発生させる通常の蛍光X線分析やICP-AES と比較して，SR-XRFは以下のような長所を有する．（1）輝 度が高く指向性に優れた高エネルギー放射光を微細な試料 にピンポイントで照射することにより極めて高い感度が得 られるため，微細試料中の微量成分が可能となる．（2）極 微細な試料を簡便な前処理のみで迅速かつ非破壊で分析で きる．このようなSR-XRFの特徴は微細証拠物件の異同識 別に必要な前記の条件をよく満たしており，薬毒物^{11）～13）}，

ガラス片^{14）～17）}及び自動車塗膜^18）等の多様な証拠物への応

用例が報告されている．

本研究では，外観的特徴では識別困難な市販のアルミ箔 から1 mm²の微細片を採取してSR-XRFによる微量元素の 非破壊分析を行い，分析結果の比較による異同識別を試み た．更に，同じアルミ箔をICP-AESで分析した結果と比較 することにより，SR-XRFによる分析結果の妥当性につい て検討したので併せて報告する．

2　実　　　験

SR-XRFの測定は，高輝度光科学研究センター（兵庫）の

SPring-8に設置されたBL37XUにて行った．光源からのX

線をモノクロメーターにより75.5 keVに単色化した後にス リットでビーム径を左右約0.5 mm，上下約0.5 mmに調整 した．このビームを試料に照射し，試料から発生した蛍光 X線を入射光に対して90°に配置されているキャンベラ製 Ge半導体検出器（SSD）で測定した．ICP-AESの装置はセ イコーインスツルメンツ製SPS1700HVR型を使用した．試 料導入部には高塩濃度用C型ネブライザー及びC型クォー ツトーチを装着した．ICP-AESの測定条件をTable 1に示す．

Table 1 Operating conditions for ICP-AES Plasma conditions

　Rf frequency 27.12 MHz 　Rf power 1.3 kW 　Plasma gas flow rate 16 L min^－1 　Auxiliary gas flow rate 0.5 L min^－1 　Carrier gas flow rate 0.5 L min^－1

　Observation height 12 mm above work coil

Nebulizer Glass concentric type

　Sample uptake rate 2.0 mL min^－1 Wavelength/nm

　Zn 213.9 　Cu 324.8 　Sn 242.9 　Zr 339.2 　Fe 259.9 　Ga 417.2

Table 2 Aluminum foil samples used for the experi- ments

Number Brand name Manufacture

1 Mitsubishi Foil Mitsubishi Aluminum 2 Cooking Foil Toyo Aluminum Ekco Products

3 Sunfoil Sun-Aluminium

4 Nippaku Foil Nippon Foil Mfg.

2・2　試薬及び試料

ICP-AES用試料溶液の調製及び希釈に用いた純水は，す

べて日本ミリポア製Milli-Q Advantageで製造した．試料及 び取り扱い用器具の洗浄は，この純水及び関東化学製のア セトンを用いて行った．アルミ試料の溶解及び検量線用多 元素混合標準溶液の調製には，関東化学製の超高純度塩 酸，同硝酸及び原子吸光分析用標準液（1000 μg/mL）を適 宜混合，希釈して使用した．ICP-AESによる分析値の正確 さ及び繰り返し再現性を確認するため，標準試料として NIST SRM1258（Aluminium Alloy 6011）を使用した．分析 結果の比較による異同識別能力を評価する目的で，Table 2 に示す4種類の異なるアルミ箔を購入した．これらのアル ミ箔から約20 ×20 cmの正方形を切り取り，正方形の頂点 及び中央から5点の微細片を採取して実験に用いた．

2・3　分析操作

2・3・1　SR-XRFによる分析　　アセトン及び純水で十 分に洗浄，乾燥したアルミ箔から約1 ×1 mmの微細片1 点を採取し，厚さ6 μmポリプロピレンシートに封入した．

これを直径30 mmの円形の穴が開いたアクリル製試料ホ ルダーに固定し，測定に用いた．測定はすべて大気中で行 い，測定時間は1試料当たり500秒とした．

2・3・2　ICP-AESによる分析　　アセトン及び純水で十 分に洗浄，乾燥したアルミ箔から約2 ×2 cmの破片を採取 して精秤^ひょうした後，10 mLのポリプロピレン製試験管に移し た．これに塩酸（1＋1）及び硝酸（1＋1）各500 μLを加

Fig. 1 X-ray fluorescence spectrum of (a) sample 1 and (b) sample 3

えて軽くキャップをし，約80℃ で1時間加熱した後室温 まで放冷し，純水で10 mLに希釈したものを測定用試料溶 液とした．

3　結果及び考察

異同識別に有効な元素を選択するために，Table 2に示 す4種類の異なるアルミ箔から微細片を採取して蛍光X線 スペクトルを測定した．得られた結果のうち，試料1及び 3のスペクトルをFig. 1（a）及び（b）に示す．ほぼ同じ量 の試料を同じ条件下で測定したにもかかわらず，試料3の Fe Kα線は試料1のそれと比較して3倍以上の強度（ピー ク高さ）を示した．更に，試料1ではCu Kα線とZn Kα線 の強度がほぼ同じであるのに対し，試料3では前者が後者 の2倍強となった．これらの相違点に着目すれば，外観の 観察では識別困難な試料1と3が蛍光X線スペクトルの比 較によって容易に識別可能となる．4種類の市販アルミ箔

Table 3 Analytical Results for NIST standard reference material 1258 by ICP-AES Element DL ^a)/μg g^－1 Observed value ^b) ,％ RSD,％ Certified value,％

Fe 1.3 0.071 ±0.001 1.8 0.079 ±0.007

Cu 2.7 0.81 ±0.01 1.5 0.84 ±0.01

Zn 0.5 1.01 ±0.01 1.1 1.03 ±0.02

Ga 21.7 0.009 ±0.001 6.7 (0.011) ^c)

─^d) ─^e)

Zr 1.4

─^d) ─^e)

Sn 31.4

a) Detection limits calculated for 10 mg of sample. b) Mean ±SD (n＝5).

c) Information value. d) Not detected. e) No information provided.

Table 4 Analytical Results for aluminum foil samples by ICP-AES Concentration ^a)

Sample

Fe ^b) Cu ^c) Zn ^c) Ga ^c)

1 0.387 ±0.002 46.3 ±0.8 56.5 ±0.4 94.6 ±4.1

2 1.18 ±0.01 20.3 ±0.6 57.8 ±0.5 104 ±7

3 1.42 ±0.01 115 ±0.4 50.6 ±0.5 94.9 ±8.8 4 1.12 ±0.00 37.5 ±0.4 34.7 ±0.3 140 ±10 a) Mean ±SD (n＝5). b) Weight％.

のスペクトルを同様に比較した結果，Fe，Cu，Zn，Ga，Zr 及びSnの6元素の比較がアルミ箔の異同識別に有効であ ると判断された．

3・2　ICP-AESによる定量分析と異同識別

ICP-AESによる分析値の正確さ及び繰り返し再現性を評

価するために，NIST標準試料を分析して測定値を保証値 あるいは参照値と比較した．分析対象元素は，前記3・1で 異同識別に有効と認められた6元素とした．得られた分析

結果をTable 3に示す．表中の値は，試料の採取及び溶液

の調製を別個に5回繰り返して得られた平均値及び標準偏 差（SD）である．

Fe，Cu，Zn及びGaの測定値は，保証値あるいは参照値 と良好な一致を示した．これらの元素のうち，Gaを除く3 元素は，相対標準偏差（RSD）で1.1～1.8％ と良好な繰り 返し再現性を示した．したがって，これらの元素がアルミ 箔1枚の中に均一に分布しており，なおかつ，異なる試料 間で分析値の差異が十分に大きければ，本法による測定値 は異同識別のための有効な判定基準になると考えられる．

Gaの繰り返し再現性がRSDで6.7％ と前記3元素と比較 してやや良くなかったのは，標準試料中のGa濃度が本法 による検出限界の4倍から5倍程度の低い値だったため，

測定値の変動が相対的に大きくなったことによると推定さ れる．したがって，市販品に含有されるGaの濃度が十分 に高ければ，前記3元素と同様に異同識別の判定基準に使 用できるものと考えられる．Zr及びSnの2元素に関して は，標準試料中の濃度に関する記述が無く，測定結果も検 出限界以下であったため，本法による検出限界のみを表中

c) μg g^－1.

に記すにとどめる．

製造会社及び商品名の異なる4種類のアルミ箔の分析結

果をTable 4に示す．同一試料の異なる部位から採取した

試料の測定値を比較した場合，各元素の測定値の変動は，

Fe，Cu及びZnの3元素ではRSDで0.9～3.2％ 以下，測 定値が検出限界に近い（4～7倍）Gaでも9.2％ 以下にと どまっている．これに対して製造会社の異なる試料の分析 値は，最大値が最小値の約1.5倍（Ga）から約5.7倍（Cu）

という，同一試料内の変動と比較して広範な範囲に分布し ている．これらの結果より，本法によって得られる分析値 の比較は，アルミ箔の異同識別に有効であると判断され た．Zr及びSnの2元素は，SR-XRFでその存在が確認され たにもかかわらず，ICP-AESではいずれの試料でも検出限 界以下であった．以下の手順に従ってアルミ箔の異同識別 を試みた．4種類の試料から選んだ任意の2点について4 元素の分析結果を比較し，4元素すべての分析値が平均値

±2SDの範囲で重なり合う場合には識別困難，分析値が重 なり合わない元素が一つでも存在する場合には識別可能と 判断した．その結果，4種類の試料に対する6通りの組み 合わせすべてが識別可能であった．

3・3　SR-XRFとICP-AESの比較

分析結果の比較による異同識別をより正確に行うために は，前記3・2に示したように，定性分析で含有が確認され た全元素を定量し，測定値を比較することが望ましい．し かしながら，蛍光X線による定量分析には，マトリックス 及び幾何学的な形状を分析試料と一致させ，なおかつ目的 成分濃度が既知である標準試料が必要である．本研究で

0.0 1.0x10^-2 2.0x10^-2 3.0x10^-2 0.0

2.0x10^-2 4.0x10^-2 6.0x10^-2 8.0x10^-2

1 2 3 4

0.0 5.0x10^-3 1.0x10^-2 1.5x10^-2 2.0x10^-2 2.5x10^-2 3.0x10^-2

(a)

X-rayintensityratio

NormarizedXrayintensitybySR-XRF

Ratio of elemental concentration by ICP-AES

Sample number Fig. 2 Correlation between Normalized X-ray inten-

sity by SR-XRF and ratio of elemental concentration by ICP-AES

Cu/Fe (○), Zn/Fe (△) and Ga/Fe (◇).

は，このような条件を満たす適切な標準試料を入手できな かったため，検出された各元素のKα線のピーク積分強度 をFe Kα線のピーク積分強度で除して規格化した値（規格 化X線強度）を定量値の代替指標に使用することを検討し た．ICP-AESで測定可能であったCu，Zn及びGaの3元

素を対象に，横軸にFeに対する濃度比を，縦軸に規格化X ^0.0 2.0x10^-2 4.0x10^-2 6.0x10^-2 8.0x10^-2

(b)

X-rayintensityratio

線強度を取って4種類の異なるアルミ箔の分析結果から求 Sample number^{2 3}

1 4

めた値をプロットした．その結果をFig. 2に示す．SR-XRF とICP-AESの相関係数はCu/Feで0.997，Zn/Fe及びGa/

Feで0.999であり，いずれの場合も規格化X線強度とICP-

AESによる濃度比の間に良好な相関が認められた．これら の結果より，規格化X線強度はICP-AESによる測定値と同 等の定量性を有する指標として，異同識別に有効に活用で きるものと予想される．

4種類の異なるアルミ箔の蛍光X線スペクトルから規格 化X線強度を算出した結果をFig. 3（a）及び（b）に示す．

図中の縦線の長さは，5回繰り返し測定で得られた規格化 X線強度の平均値及び±SDにあたる幅に相当する．Fig. 3 の結果に基づき，アルミ箔の異同識別を以下の手順に従っ て行った．4種類の試料から選んだ任意の2点について対 応する規格化X線強度を比較し，5種類の規格化X線強度 すべてが平均値±2SDの範囲で重なり合う場合には識別困 難，重なり合わないものが一つでも存在する場合には識別 可能と判断した．例として試料2と3を比較した場合，

Zn Kα/Fe Kαは重なり合っているため，この値の比較のみ

では識別困難であるが，Cu Kβ/Fe Kαの値は分離している ため，識別可能と判断される．4種類の試料に対する6通 りの組み合わせを同様にして比較した結果，すべての組み 合わせが識別可能と判断された．以上の結果より，規格化

X線強度はICP-AESによる定量値の代替指標として有効で

Fig. 3 Analytical results for different aluminum foils by SR-XRF

(a) Cu Kα/Fe Kα ( ), Zn Kα/Fe Kα( ) and Sn Kα/ Fe Kα( ). (b) Ga Kα/Fe Kα ( ) and Zr Kα/Fe Kα

( ). The length of vertical line in the graph corre- sponds to the range of the Mean ±SD.

あり，この値を比較すれば，アルミ箔の異同識別を400分 の1以下の微細な試料を用いて迅速かつ非破壊で行うこと が可能になる．

文　　　献

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彦編，p. 352 (2005), (令文社).

2) 丸茂義輝: 科学警察研究所報告(法科学編), 33, 94 (1980).

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5) Y. Suzuki, M. Kasamatsu, S. Suzuki, Y. Marumo : Anal. Sci., 19, 415 (2003).

6) M. Kasamatsu, Y. Suzuki, T. Nakanishi, O. Shimoda, Y.

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Sci., 21, 785 (2005).

7) 大崎博之，笠松正昭，鈴木康弘，鈴木真一: 分析化 学(Bunseki Kagaku), 56, 1191 (2007).

8) H. Ohsaki, K. Murakami, M. Kasamatsu, Y. Suzuki, S.

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9) R. D. Koons, C. A. Peters, R. A. Merrill : J. Forensic Sci., 38, 302 (1993).

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11) S. Muratsu, T. Ninomiya, Y. Kagoshima, J. Matsui : J.

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12) S. Suzuki, Y. Suzuki, H. Ohta, R. Sugita, M.

Kasamatsu, M. Marumo : Forensic Sci. Intn’l., 148, 55 (2005).

13) S. Suzuki, Y. Suzuki, H. Ohta, M. Kasamatsu, T.

Nakanishi : Anal. Sci., 21, 775 (2005).

14) Y. Suzuki, M. Kasamatsu, S. Suzuki, T. Nakanishi, M.

Takatsu, S. Muratsu, O. Shimoda, S. Watanabe, Y.

Nishiwaki, N. Miyamoto : Anal. Sci., 21, 855 (2005).

15) 鈴木康弘，笠松正昭，杉田律子，太田彦人，鈴木真 一，中西俊雄，斉藤恭弘，下田　修，渡邊誠也，西 脇芳典，二宮利男: 法科学技術，11, 149 (2006).

16) T. Nakanishi, Y. Nishiwaki, N. Miyamoto, O.

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Terada, Y. Suzuki, M. Kasamatsu, S. Suzuki : Forensic Sci. Int., 175, 227 (2008).

17) 笠松正昭，吉川ひとみ，東川佳靖，鈴木康弘，鈴木 真一，中西俊雄，高津正久，下田　修，渡邊誠也，

西脇芳典，宮本直樹: 分析化学(Bunseki Kagaku), 56, 1159 (2007).

18) Y. Nishiwaki, S. Watanabe, O. Shimoda, Y. Saito, T.

Nakanishi, Y. Terada, T. Ninomiya, I. Nakai : J.

Forensic Sci., 54, 564 (2009).

Forensic Discrimination of Aluminum Foil by SR-XRF and ICP-AES

1 2 2 3

Masaaki K

, Yasuhiro S

, Shinichi S

, Naoki M

,

3 3 3

Seiya W

, Osamu S

, Masahisa T

and Toshio N

1

Criminal Investigation Laboratory, Saitamama Prefectural Police H.Q., 3-10-1, Kizaki, Urawa-ku, Saitama-shi, Saitama 330-0042

2

National Research Institute of Police Science, 6-3-1, Kashiwanoha, Kashiwa-shi, Chiba 277-0882

3

Forensic Science Laboratory, Hyogo Prefectural Police H.Q., 5-4-1, Shimoyamate-dori, Chuo-ku, Kobe-shi, Hyogo 650-8510

(Received 11 December 2009, Accepted 1 March 2010)

The application of synchrotron radiation X-ray fluorescence spectrometry (SR-XRF) was inves- tigated for the forensic discrimination of aluminum foil by comparisons of the elemental compo- nents. Small fragments (1

1 mm) were taken from 4 kinds of aluminum foils produced by different manufactures and used for measurements of the XRF spectrum at BL37XU of SPring-8.

A comparison of the XRF spectra was effective for the discrimination of aluminum foils from dif- ferent sources, because significant differences were observed in the X-ray peak intensities of Fe, Cu, Zn, Ga, Zr and Sn. These elements, except for Zr and Sn in the aluminum foils and NIST SRM1258 (Aluminium Alloy 6011), were also determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). The observed values of Fe, Cu, Zn and Ga in NIST standard samples by ICP-AES showed satisfactorily good agreements with the certified or information val- ues with relative standard deviations from 1.1％ for Zn to 6.7％ for Ga. The observed values for the aluminum foils by ICP-AES were compared with those by SR-XRF. Correlation coefficients from 0.997 for Cu/Fe to 0.999 for Zn/Fe and Ga/Fe were obtained between the ratio of the ele- mental concentration by ICP-AES and normalized the X-ray intensity by SR-XRF. This result demonstrates that a comparison of the normalized X-ray intensity is nearly as effective for the discrimination of aluminum foils as quantitative analysis by ICP-AES. Comparisons of the ana- lytical results by SR-XRF allow the discrimination of all aluminum foils using only a 1 mm

frag- ment with no destruction of the samples.

Keywords :

trace elemental analysis ; aluminum foil ; synchrotron radiation X-ray fluorescence

spectrometry ; ICP-AES ; forensic science.