Determination
of Ultra-low
Content
of Carbon
in Steel
by
Infrared
Absorptiometry
after
Combustion
in
Electro
Resistance
Furnace
Yukihiro KURAKAKE,
Tomoyuki ICHIOKA,
Kiyoyuki TANAKA
and Morihiro HASEGAWA
Synopsis :
An analytical method has been developed in order to determine ultra-low content of carbon in steel. In the method the specimen is heated up with relatively slow speed in electro-resistance furnace and the infrared spectrum detector has been linked with data analyzer, so that the combustion behavior of carbon has been able to be detected and analyzed in real time.
By the method CO2 originated from carbon adsorbed on the surface of a specimen can be separated from CO2, taken rise from carbon in the specimen.
Thus less than 10 ppm of carbon in steel can be analyzed rapidly with high precision.
Key words : analysis ; ultra-low carbon ; steel ; data analyzer ; combustion-infrared absorptiometry.
1. 緒 言 近 年,鉄 鋼 材料 に対 す る 品 質 要求 は ます ます 厳 し くな り,こ の要 求 に対 応 す る た め 不純 物 をで きる だ け取 り除 くこ とも重 要 な課 題 と な って い る.た と えば,自 動 車 用 鋼 板 の場 合,深 絞 り性 に対 す る要 求 が い っそ う厳 し くな り,こ の ため 鋼 中炭 素 の 極 低化 に よ る改 善 が 図 られ て い る.こ の よ うな背 景 か ら,炭 素 につ い て はppmオ ー ダー の正 確 かつ 迅 速 な定 量 が 要 求 され る よ う に な った. しか し鉄 鋼 分 析 のJIS法1)に お い て採 用 され て い る導 電 率 法,電 量 法,赤 外 線 吸 収 法 は,い ず れ も鋼 中 含有 量 が10ppm以 上 を対 象 に して 規 定 され た 方 法 で あ る. 上 記 の方 法 の う ち赤 外 線 吸 収 法 に よ り10ppm以 下 の定 量 を行 お う とす る と,そ の定 量 値 の信 頼 性 の 向 上 には, ブ ラ ンク値 の低 減,助 燃 剤 の選 定 お よ び分 析 試 料 の調 製方 法 の確 立 な どが 必 要 と考 え られ る.と くに試 料 の 調 製 に 関 して は,分 析 試 料表 面 に付 着 した 炭素 の影 響 が 分析 誤 差 の要 因 と して 重要 で あ る こ とが これ まで の研 究 によ り 明 らか に され て いる が2)∼6),極微 量 炭素 を正 確 に定 量 す る方 法 は確 立 され た とは い いが た い 。 今 回,電 気 抵 抗 管 状 炉-赤 外 線 吸 収 法 の微 量 炭 素 分 析 装 置 と外 部 に デ ー タ処 理 機 能 を持 つ計 算 機 を直 結 した装 置 を導 入 した.こ の分 析 装 置 によ り鋼 中極 微 量 炭 素 の 分 析 法 につ い て検 討 した結 果,試 料 表 面 の付 着 炭 素 と鋼 中 に存 在 す る 炭素 を分 別 して 高 精 度 で 定量 で きる方 法 を確 立 したの で報 告 す る. 2. 分 析 装 置 本 実験 で使 用 した炭 素 分 析 装 置 は,(株)堀 場 製 作 所 製 のEMIA-U511型 で あ り,燃 焼 部,計 測 部,酸 素 ガ ス 精 製 器 お よ び プ リ ン ター,電 子 天 秤 か ら構成 され て い る. また デー タ処 理 装 置 は,(株)日 立 製作 所 製 のD-6000 型 を採 用 した.そ れ らの ブ ロ ッ ク ダ イヤ グ ラ ム を Fig. 1 に不 した. 本 装 置 の特 徴 は,燃 焼 部 に電 気 抵 抗 管状 炉 方 式 を採 用 して い るた め,試 料 の昇 温 速 度 が 緩 や か で あ り,表 面付 着 炭 素 と試 料 中 の 炭素 の抽 出 ピー ク を分 離 して 検 出 し う る点 に あ る.ま た抽 出 挙 動 を リア ル タ イ ム にCRT上 で モ ニ ター で き,抽 出終 了後 に得 られ た燃 焼抽 出 波形 の解 析 が で きる. 本 装 置 の 主 な 仕様 は つ ぎ の と お りで あ る. (1)炭 素 分 析 装 置: EMIA-U511 型 平 成2年4月 本 会 講 演 大 会 に て 発 表 平 成3年7月8日 受 付 (Received July 8, 1991)
* 日新 製 鋼(株)鉄 鋼 研 究 所 (Steel R & D Laboratories,
Nisshin Steel Co., Ltd., 11-1 Showa-cho Kure 737)
* 2 日新製鋼(株)鉄鋼研究所 工博
464 鉄 と 鋼 第 78 年 (1992) 第 3 号 測 定 方 式:酸 素 気 流 中 燃 焼-赤 外 線 吸 収 法 測 定 範 囲: 0∼200μg/g (ppm) 感 度(最 小 読 取 り): 0.01μg/g (ppm) 分 析 時 間:約30∼ 120 s 電 気 抵 抗 管 状 炉:燃 焼 管2本(空 焼 き 用,試 料 燃 焼 用) 使 用 温 度 範 囲:673∼1723K(400∼ 1450 ℃) (2)デ ー タ処 理 装 置: D-6000 型 PC:HP, Vectra-ES, 640kbシ ス テ ム RAM I/F:CPUボ ー ド: HD68B09 CPU (2MHz), 28kb ROM,32 kb RAM,256 kb I/O RAM
3. 実 験 結 果 と検 討
3・1 二 酸 化 炭 素 の 抽 出 曲 線 本 装 置 に よ り 得 ら れ た 二 酸 化 炭 素 の 抽 出 曲 線例 を Fig.2(a)に 示 す が,こ の場 合 三 つ の ピー クが 存 在 す る.そ れぞ れ の ピー クの 起 源 を確 認 す る ため に試 料 を意 図 的 に 汚 染 させ た場 合 と,試 料(燃 焼 ボ ー ト)を 挿 入 せ ず外 気 を意 図 的 に燃 焼 管 内 へ 導 入 した場 合 の ピ ー ク出 現(a) Steel sample (cleaned)
(b) Steel sample (contaminated)
(c) Air was intentionally introduced into the combustion tube without insertion of steel sample
時 間 を調 査 した.そ の結 果 をそ れ ぞ れFig.2(b)お よ び(c)に 示 した.(a)と(b)の 比 較 に よ り,図 中 (2) は分 析 試 料 の 汚 染 す な わ ち表 面 付着 炭 素 に起 因 した抽 出 ピー クで あ り,ま た(a)と(c)の 比 較 に よ り,(1) は 分 析 試 料 を燃 焼 管 内 に挿 入 セ ッ トす る際 に生 じる外 気 の 巻 込 み に よ る抽 出 ピー ク,(3)は 分 析 試料 が 融 解 し抽 出 さ れ た鋼 中炭 素 の抽 出 ピー クで あ る こ とが わ か る(以 下, そ れ ぞ れ ピー ク(1),(2)およ び(3)と称 す る).こ の 結 果 よ り, 従 来 法 に お け る 炭 素 分 析 で は,(a)の 三 つ の抽 出 ピー クの 全積 算 値 を炭 素 含 有 量 と して いた.す な わ ち,真 の 値(3)に(1)およ び(2)のピー クに相 当す る 炭 素量 が 加 算 され る が,高 含有 量 域 で はそ の 影響 が小 さい.し か し,炭 素 含 有 量 が微 量 に な る につ れ て,(1)お よ び(2)が分析 誤 差 の 大 き な要 因 とな っ て い る とい え る。 なお,こ れ まで に も表 面付 着 炭素 の存 在 が指 摘 され, 微 量 炭 素 の 分 析 法 の検 討 に おい て,試 料 に前処 理 を加 え 表 面 付 着 炭 素 を除 去 し た後 定 量 す る研 究 が行 わ れ て い る2)∼6).しか し,こ れ らの方 法 は,迅 速 性 に欠 け 日常 分 析 法 と して採 用 す る こ とは困 難 で あ った. 3・2 表 面付 着 炭 素 と鋼 中 炭素 の 抽 出 ピー クの 分 離 鋼 中 の真 の炭 素 量 を定 量 す る ため に は,表 面 付着 炭 素 の抽 出 ピー クと鋼 中 炭 素 の抽 出 ピー ク を確 実 に分 離す る こ とが必 要 で あ る.こ の 分 離 が不 可 能 とな る要 因 と して 試 料 削 片 の 大 き さ(以 下,粒 度 と称 す る)の 影 響,す な わ ち粒 度 が小 さい場 合 融 解 が 早 く起 こ り付着 炭 素 の抽 出 ピー ク との重 な りが 生 じる こ とが考 え られ る.そ こで, 同 一 試 料 を三段 階 の粒 度 に調 製 し各粒 度 ご との二 酸 化 炭 素 の抽 出 曲線 を求 め た(Fig.3).図 よ り試 料粒 度 が 200 岬 以 下 で は,試 料 の融 解 が非 常 に早 く(2)のピー ク に(3) の ピー クが 重 な り,両者 を分 離 す る こ とは不 可 能 で ある. しか し,鉄 鋼 標 準 試 料 と して市 販 され て い る粒 度 に調 製 した250∼1250μmお よ び5mm角 の ブ ロ ックに 成形 し た試 料 で は(2)のピー ク と(3)のピー クが 確 実 に分 離 され る こ とが わ か る. 炭 素分 析 用 の標 準 試 料 と して 使 用 して いる 試料 の外 観 をPhoto.1に 示 す.同 じBCSで も088-1は,粒 度 が Fig. 1. Block diagram of the apparatus for analysis of carbon in steel.
Fig. 2. CO2 extraction peak patterns.
a) JSS 003-2 b) JSS 200-9 c) BCS 260/4 d) BCS 088-1 非 常 に 小 さ い が,260/4はJSSシ リ ー ズ と 同 様 な 粒 度 に 調 製 さ れ て い る.こ のBCSシ リ ー ズ の 、.工酸 化 炭 素 の 抽 出 曲 線 例 をFig.4に 示 し た-図 よ り260/4の 場 合 に は(2)の ピ ー ク と(3)の ピー ク の 分 離 が 可 能 で あ っ た.し か し,粒 度 の 小 さ い088-1は 抽 出 ピ ー ク が 重 な り 真 の 鋼 中 炭 素 を定 量古す る こ とが で き な か っ た.こ れ ら の 結 果 よ り,ピ ー ク(2)と(3)を 分 離 す る た め の 試 料 形 状 と し て ブ ロ ッ ク 状 が 望 ま し く,切 削 試 料 の 場 合 に は250μm以 上 に な る よ うに調 製 す る こ とが必 要 と い える. 3・3 表面 付 着 炭 素 の 除 去 法 と試 料 形 状 通常,炭 素 分 析 を行 う場 合,有 機 溶 剤 に よ る超 部 波 洗 浄 や弱 酸 性液 で の 電 解研 磨 な どの方 法 に よ り表 面 汚 染 物 質 を除 去 し分 析 に供 して い る.こ れ ら の方 法 につ い て は 数 多 く検 討,報 告 され て い る が2)∼6),表面 付 着 炭 素 を直 接 測 定 す る こ と に よ って 除 去 され て い る こ と を確 認 した もの は少 な い. そ こで前 述 した 表面 付 着 炭 素 の ピー ク(2)を観 察 す る こ と によ り,表 面付 着 炭 素 の 除 去 方法 に つ い て検 討 した. 試 験 溶 製 材 を表 面積 の 最 も少 な い5mm角 の ブ ロ ック 形 状 に調 製 し,洗 浄 方 法 を変 え(2)のピー クの 出現 状 態 の 差 異 を調 査 した結 果 をFig.5に 示 す.図 よ り ジエ チ ル エ ー テ ルで の超 音 波 洗 浄 法 で は 表 面付 着炭 素 を完 全 に除 去 す る こ とが で きな い こ とが わ か る.こ の こ とは,有 機 溶 剤 に よる 簡単 な超 音 波 洗 浄 程 度 で は容 易 に 除 去 で きな い重 質 な有 機 化 合物 の 存 在 が あ る こ と を示 して い る4). 一 方,電 解研 磨 法 に よ る 前処 理 で は 洗 浄効 果 が大 き く, ほ とん ど除 去 す る こ とが で き た.し か し,切 削 試料 の場 合,電 解研 磨 法 を行 うこ と は困 難 で あ る.し た が っ て, 極 微 量 炭 素 の 分 析 にお いて は5mm角 程 度 の ブ ロ ッ ク形 状 の試 料 が 望 ま しい もの と考 え られ る. 3・4 分 析 精 度 と正確 度 に 及 ぼ す各 種 要 因 の 影 響 3・4・1 試 料 燃焼 用 ボ ー トの冷 却 雰 囲 気 通 常,炭 素 分析 に使 用 す る燃 焼 用 ボー トは 空 試験 値 の 低 減 を 目的 と して 分 析 前 に あ らか じ め1250℃ で 空 焼 き処 理 を施 した 後,室 温 まで 冷 却 し分 析 に 供 して い る. Fig. 3. Effect of sample size on extraction peak
patterns.
Photo. L Appearances of standard samples.
Fig. 4. CO2 extraction peak patterns from stan-dard samples.
466 鉄 と 鋼 第 78 年 (1992) 第 3 号 しか し,空 焼 き後 の 冷却 時 の雰 囲 気 が 再 汚 染 の 原 因 とな る こ とが 考 え られ る2)7)8).そ こで 各種 雰 囲 気 中 で 60 min 冷却 した と きの 燃 焼 用 ボ ー トか ら放 出 され る二 酸 化 炭 素 の ピー ク特 性 を調 査 した.Fig.6に 得 ら れ た抽 出 曲 線 を 示 す.Fig2と の 比 較 に よ り二酸 化 炭 素 の ピー ク は, (1) に相 当す る ピー ク位 置 に出現 して い る こ とが わか る. ま た冷 却 雰 囲 気 に関 して は,ア ル ゴ ン気 流 中 が最 も汚 染 が 少 な い.こ の こ と は,燃 焼 用 ボ ー トよ り放 出 され る二 酸 化 炭素 は,ボ ー ト表 面 の 汚 染 に起 因 す る もの が主 で あ り ボ ー ト材 か ら の そ れで は な い こ と を示 して い る.こ の結 果 よ り,燃 焼 用 ボ ー トの空 焼 き後 の 放 冷 は空 気 を遮 断す る た め に清 浄 な ガ ス気 流 中 で行 うべ きで あ り,分 析 操 作 の サ イ ク ル時 間 も考 慮 に 人 れ,約10min冷 却 す る の が 妥 当 と考 え られ た. 3・4・2 助 燃 剤 の 添 加量 電 気 抵 抗 管 状 炉 燃 焼 装 置 で は,助 燃 剤 と してCu, Sn が 一般 的 に用 い ら れ て い る.し か し,Cuは 燃 焼 用 ボー トか ら流 れ だ しや す い な ど操 作 性 に 問題 点 が あ る ため, 助 燃 剤 と してSnを 採 用 し,そ の 添 加 量 の 影 響 を 検 討 し た. 分 析 試 料(低 炭 素 鋼)の 質 量 を1gと 一 定 に し, Sn の 添 加 量 を 三 段 階(0.5g,1.0g,1.5g)変 化 さ せ た 時 の 抽 出 曲 線 をFig.7に 示 す.こ の 場 合,い ず れ の 添 加 量 に お い て も 得 ら れ た 燃 焼 抽 出 波 形 は 再 現 性 が あ り, 鋼 中 炭 素 の 定 量 値 も6.2∼6.3ppmと0.1ppmの 範 囲 内 に あ り添 加 量 の 違 い に よ る 差 異 は 少 な か っ た.し た が っ て, 助 燃 剤(Sn)は0.5gで 十 分 と い え る. 3・5 標 準 化 方 法 の 検 討 微 量 炭 素 分 析 装 置EMIA-U511型 は,い わ ゆ る 機 器 分 析 法 で あ り装 置 の 標 準 化 が 必 要 で あ る が10ppm以 下 の 鉄 鋼 標 準 試 料 が な く基 準 物 質 に よ る 標 準 化 法 を 検 討 し た. 炭 素 を 含 有 す る 物 質 と して 各 種 の 炭 酸 塩,し ゅ う酸 ナ ト リ ウ ム,フ タ ル 酸 水 素 カ リ ウ ム な ど が あ る が,試 薬 調 製 の 容 易 さ と,純 度 が 保 証 さ れ て い る 物 質 で あ り各 種 分 析 装 置 の 校 正 用 基 準 物 質 と して 評 価 が 得 ら れ て い る こ と よ り,し ょ糖 を 基 準 物 質 と し て 採 用 した2)3)5)6)9)10).し ょ 糖 標 準 溶 液 の 調 製 方 法 をFig.8に 示 し た. 炭 素 の 定 量 範 囲 が100μg以 下 と 微 童 の た め,濃 度 の 低 い 一 連 の し ょ糖 標 準 溶 液 を 調 製 し,そ の 一 定 量 で あ る 50μ1を 燃 焼 用 ボ ー トに 採 取 し乾 燥 さ せ た も の で 検 量 線 を 作 成 し た.こ の 時 の 乾 燥 に つ い て は,空 気 中 の 二 酸 化 炭 素 の 吸 着 を 防 止 す る 目 的 で ア ル ゴ ン ガ ス気 流 中 で 行 っ た.
Fig. 5. Effect of cleaning method of sample on ex-traction peak patterns.
Fig. 6. CO2 extraction peaks from baked combus-tion boats after cooling under different atmosphere.
Fig. 7. Effect of amount of combustion
accelera-tor ( Sn) on the extraction peak patterns.
通 常 の 分析 に使 用 して い る磁 性 ボー トに 標準 溶 液 を滴 下 し,燃 焼 炉 温 度1250℃,酸 素 気 流 中 の 条 件 で 燃 焼 さ せ る と燃 焼 が 非 常 に 早 くFig.9中 の破 線 で 示 した よ う に,外 気 の 巻 込 み ピー ク と完 全 に重 な って し まい し ょ糖 中 の 炭素 の抽 出 ピー クが 得 られ な か っ た.そ こで,磁 性 ボー ト上 に石 英 ボ ー トを乗 せ,標 準 溶 液 をそ の 中 へ滴 下 し標 準 溶 液 の 間接 加 熱 を試 み た.そ の結 果,Fig.9中 の 実 線 で示 す よ うに,し ょ糖 の抽 出 ピー クが 外 気 の 巻込 み ピー ク と確 実 に 分離 された.し た が って 以 下 の検 討 に お いて は,石 英 ボ ー トを併 用 す る方 法 を採 用 した 。. 前 述 した方 法 によ り,し ょ糖 で検 量 線 を作 成 し上 記 の 方 法 の 再 現 精 度 を 調 査 した.そ の結 果 をTable 1に 示 す.表 よ り4∼50ppmの 範 囲 で の 再 現 精 度 は σで 0.1 ∼0.5ppmで あ り検 量線 作 成 用 の基 準 試 薬 と して しょ糖 は非 常 に 良 好 な こ とが わ か る.ま た,0∼5ppmと 極 微 量域 で の直 線 性 につ い て チ ェ ッ ク した結 果 をFig.10 に 示 したが,理 論 値 に対 して1:1の 良 い相 関 が得 られ た. これ らの 結果 よ り,本 方 法 で 抽 出 され た二 酸 化 炭 素 の 検 出 は1∼100ppmの 範 囲 で 直 線 性 が あ る こ と が 確 認 さ れ,本 分析 方 法 に よ りppmオ ー ダー の 分 析 が高 精 度 か つ 迅速 に対応 で きる こ とが わ か った.
4. 実 際 試 料 へ の 適 用
実 際 試 料 の 分 析 に 際 し,し ょ糖 を 基 準 物 質 と し て 検 量 線 を 作 成 した.こ の 検 量 線 を 用 い,JSS 002-3 (標 準 値 :9ppm),JSS 003-2 (標 準 値:10ppm), JSS 003- 3 (標 準 値:11ppm),JSS 200-9(標 準 値:84ppm)の 鉄 鋼 標 準 試 料 の 炭 素 含 有 量 を定 量 し た と こ ろ,い ず れ の 試 料 も 標 準 値 よ り数ppm程 度 低 い 値 が 得 ら れ た.こ れ ら の 試 料 の 抽 出 曲 線 例 をFig.11に 示 す が,い ず れ も ピ ー ク),)お よ び)は 確 実 に 分 離 し て い る.ま た,鋼 中 炭 素 含 有 量 の 再 現 精 度 は,Table 2に 示 す ご と く σで 0.3 ppm以 下 と 良 好 で あ り学 振19委 化 学 計 測 技 術 協 議 会 第 一 期 最 終 報 告11)の 低 濃 度(10ppm程 度)に お け る 精 度 (2σ=2ppm程 度),正 確 度(2ppm程 度)が 必 要 で あ る と さ れ て い る こ と に 対 し て 十 分 満 足 させ る こ と の で き る 方 法 で あ る こ と を確 認 し た.こ れ ら の 結 果 よ り,低 値 の 原 因 と し て 燃 焼 抽 出 に 問 題 が あ っ た と は 考 え が た い. し ょ 糖 を 基 準 物 質 と し て 鉄 鋼 標 準 試 料 を 分 析 し た 場 合,鋼 中 炭 素 の 定 量 値 に付 着 炭 素 を 加 え て も 標 準 値 の 方 が 若 干 高 め で あ っ た と の 報 告 も あ り2),我 々 の 結 果 も Table 2に 示 す よ う に 同 様 で あ っ た.し た が っ て,各 試 料 の 標 準 値 は 鋼 中 炭 素 に 表 面 付 着 炭 素 を 合 わ せ た 値 で あ Fig. 8. Preparation flow of sucrose standardsolution for calibration.
Fig. 9. Extraction peak patterns of CO2 from su-crose.
Fig. 10. The accuracy of analysis of trace amount of carbon.
468 鉄 と 鋼 第 78 年 (1992) 第 3 号 る こ とが指 摘 され,こ の 間 題 点 の検 討 が今 後 の課 題 と考 え られ る. 5. 結 言 鉄 鋼 中 の極 微 量 炭 素 を正 確 に分 析 す る に お い て,電 気 抵 抗 管 状 炉-赤 外 線 吸 収 法 の分 析 装 置 にデ ー タ処 理 装 置 を直結 した装 置 を導 入 した.こ の 装 置 は,試 料 の燃 焼 抽 出 中 に現 れ る二 酸 化 炭 素 の ピー ク を分 離 し記 録 しう る. 本 装 置 に よ り得 られ た 抽 出 ピー クの解 析 を行 い,真 の 鋼 中炭 素 を分 別 して 定 量 す る た め の 条件 を検 討 した.そ の 結 果,以 下 の 知 見 を得 た. (1)電 気 抵 抗 管 状 炉 の 場 合,炭 素 の抽 出燃 焼 時 間 差 に よ り抽 出 ピー クが分 離 して 得 られ る.こ れ ら ピー ク をも と に鋼 中 炭素 と表 面付 着 炭 素 お よ び外 気 の 巻込 み に起 因 す る 炭 素 を分 別定 量 で きる. (2)鋼 中 の 炭素 と表 面 付 着 炭素 の ピー クを確 実 に分離 す る た め に は,試 料 形 状 と して ブ ロ ック状 が望 ま し く, 切 削試 料 の場 合,粒 度 の 調整 が重 要 で あ る. (3)分 析 値 に対 す る試 料挿 入時 の 外 気 の巻 込 み,お よ び燃 焼 用 ボー トの汚 染 の 影 響 は 大 き く,ボ ー トの 取扱 い 方 法 が 分 析 精 度 の 向上 に対 し重要 で ある. (4)極 微 量 炭 素 を安定 して燃 焼 させ る に は,助 燃 剤 が 必 要 で あ り,助 燃 剤 と して約0.5gのSnが 適 当 で あ る. (5)検 量 線 作 成 用 の基 準 物 質 と して し ょ糖 が 適 当で あ り,鋼 中炭 素 濃 度1∼100ppmの 範 囲 で 良 好 な直 線 性 が 得 られ た. (6)鉄 鋼 用標 準 試料 に本 分 析 法 を適 用 した結 果,い ず れ の 試 料 に お い て も表 面 付 着 炭 素 が 存 在 す る こ とが わ か った.
文
献
1) JDS G 1211鉄 及 び 鋼 中 の 炭 素 定 量 方 法 (1981) 2) 猪 熊 康 夫,落 合 崇,蔵 保 浩 文:鉄 と鋼, 71 (1985), p . 1670 3) 針 間 矢 宣 一,岡 野 輝 雄:鉄 と鋼, 66 (1980), p. 552 4) 吉 森 孝 良,羽 山 清 寿:分 析 化 学, 31 (1982), p. 523 5) 吉 森 孝 良,谷 内 俊 彦,石 和 浩 次,上 村 豊,九 津 見 啓 之: 日 本 金 属 学 会 誌, 49 (1985), p. 144 6) 吉 森 孝 良,谷 内 俊 彦:分 析 化 学, 32 (1983), p. 110 7) 川 村 和 郎,渡 辺 四 郎,内 田 虎 夫:鉄 と 鋼, 55 (1969), p. 196 8) 吉 森 孝 良,加 藤 徳 雄,小 池 厚:日 本 金 属 学 会 誌,41 (1977), p. 1236 9) 吉 森 孝 良,谷 内 俊 彦:分 析 化 学, 32 (1983), p. 547 10) 吉 森 孝 良,加 藤 徳 雄:分 析 化 学, 26 (1977), p. 275 11) 日 本 学 術 振 興 会 製 鋼 第19委 員 会:化 学 計 測 技 術 協 議 会 第 一 期 最 終 報 告 書 (平 成3年3月20 日)Table 2. Analytical results of carbon in standard steel samples ( ppm).
Fig. 11. CO2 extraction peak patterns from stan-dard samples.
