UDC669.131.15:620.193.001
鉄 さ び 生 成 の 現 状 と 未 解 明 点*
三
沢
俊
平**
**室蘭工業大学金属工学科
Research
Status
and Unsolved
Problems
in Rusting
of Iron and Steels*
Toshihei Misawa**
**Department of Metallurgical Engineering, Muroran Institute of Technology
Keywords:
Rust, Rust layer, Atmospheric rusting, Corrosion product, Iron oxides, Iron
oxy-hydroxides, Weathering steel.
1. は じ め に 水 と酸 素 か らな るわ れ わ れ の 生 息環 境 に お い て, 実 用 金 属 材 料 の ほ とん どが腐 食 して金 属 と環 境 の相 互作 用 の 産 物 で あ る反 応 皮 膜 や腐 食 生成 物 を形 成 す る こ とは, 熱 力学 の教 え る と ころ で あ る。 防 錆 とい う言葉 に 代表 され る よ うに鉄 は大 気 中 で さび や す く腐 食 は 金 属 の大 きな 欠 点 で あ る が, ス テ ン レス鋼(不 錺 鋼), 耐 候 性 鋼, アル ミ ニ ウム の よ うに さび て 耐 食 性 に す ぐれ た安 定 な反 応皮 膜 を 生成 す る場 合 の よ うに"さ び る"こ とは また 金 属 の 特 徴 で もあ る。鉄 さび 生 成 は 身近 な 現 象 で あ るが, 電 気 化 学 ・平 衡 論・ 速 度 論 ・金 属 学 に 基 づ く腐 食 科 学 の 発 展 と 表 面機 器 分 析 の 最 近 の 著 しい 進 歩 の な か に あ って, この 現 象 の 本 質 や 挙 動 は 十 分 解 明 され て い な い。 本 稿 は, 鉄 鋼 の大 気 腐 食 に関 係 した 鉄 さび 成 分 の生 成 過 程 と さび 層 を 中 心 に して, 著 者 らの 一連 の 研 究1)∼14)と 関 連 した 批 判 を交 え て, これ ま で の鉄 さび 生 成 研 究 の推 移, わ か った こ とが らと残 され て い る問 題 点 につ い て述 べ る。 な お, 耐 候 性 鋼 出現 に よ りわ が 国 に お い て最 初 に 鉄 さ び へ の関 心 が高 ま っ た1960年 代 を 中心 に して執 筆 され た鉄 イ オ ン水 溶 液 か らの水 酸 化鉄 ・酸 化鉄・ オ キ シ 水 酸 化鉄 の 生 成 と特 性15)∼20), さび 層21),22)に関 して よ く ま とめ られ た総 説 が あ り, 最 近 は さび の ユ ニー クな著 書23)もあ る。 2. さ び の発 生 と鉄 さ び成 分 大 気 腐 食 の は じめ は, 鋼 材 表 面 に 形 成 され る水 の 層 と 大 気 か らの 酸 素 が 腐 食 反 応 を 進 め る。 図1は, 近 代 腐 食 科 学 の 創 始 者Evans24)が1926年 に 行 った 実 験 を 参 考 に して 示 した 通 気 差 電 池(酸 素 濃 淡 電 池)に よ る鉄 さび 発 生 モ デ ル で あ る。 電 解 質 水 溶 液 の水 滴 中 央 部(ア ノー ド部)に お い て, 金 属 結 合 状 態 に あ る鉄 が イ オ ン化 して水 和 す る溶 解 反 応 Fe→Fe2++2e一(ア ノー ド反 応) (1) が お こ る。(1)式 は厳 密 に は Fe+6H2O→Fe(H2O)62++2e- (2) の よ うに 書 くの が正 し く, 金 属 か ら金 属 イオ ンを水 中 に 取 り出 す こ とは か な り容 易 で あ る こ とを 示 す。 水 は 極 め て 高 い 誘 電 率(室 温 で80)を もつ。 これ は 金 属 結 晶 表 面 か ら金 属 イオ ンが 水 中 へ とび だ す の に 必要 な エ ネ ル ギ ー は, 真 空 中 へ とび だ す の に 必 要 な エ ネ ル ギ ーの1/80に す ぎな い こ とを 意 味 す る。 また 水 分 子 の 双 極 子 モ ー メ ン
図1
水滴下 での鉄 さび発生模型
*1982年 北 海 道 腐 食 防 食 セ ミナ ー 〔主 題 〕 腐 食 防 食 と コ ロ イ ド化 学 に て 発 表 (札 幌・ 北 海 道 大 学) **〒050室 蘭 市 水 元 町27-1(27-1, Mizumoto-cho, Muroran, 050 Japan)トは1.85debyeと 大 き く, 水 は強 力 な溶 媒 と し て多 く の物 質 を 溶 解 す る作 用 を有 す る。 結 晶中 の鉄 を 昇 華 させ て 鉄 原 子 と し, 更 に 電 子2個 を 取 り去 りイオ ン化 して2 価 の 鉄 イオ ンに す るに は 約2,700kJ/molFeの 非 常 に 大 きい エ ネ ル ギ ー(安 定 な 不 活 性 ガ ス 原 子Heの 第一 イ オ ン化 エ ネ ル ギ ー よ りも大 きい 値 で あ る)を 必 要 とす る。 と ころがFe(II)イ オ ン の まわ りに正 八 面 体 型 に取 囲 んだ6個 の水 分 子 と の配 位 結 合 に よる安 定 化 の エ ネ ル ギ ー も これ と 同程 度 の大 き な値 であ る の で, 金 属 は 水 和 金 属 イオ ン と して 水 溶 液 中 に 容 易 に 移 行 で き る。 図225) は この 過 程 を 示 す。 換 言 す れ ば, 水 の 存在 が な け れ ば 水 和 イオ ンの形 成 は 困難 で あ り, 臨 界湿 度 以下 で み られ る 非 常 に遅 い鉄 鋼 の大 気 腐 食 速 度 は この 例 で あ る。 一 方, 図1の 外 周部(カ ソー ド部)に お い て はFeの 溶 解 にご伴 っ て 金 属 中 にご残 され た電 子 が溶 存 酸 素 と反 応 す る。 1/202+H2O+2e→2OH一(カ ソ ー ド反 応) (3) ま た は, 1/2O2+2H++2e→H2O(カ ソー ド反 応) (4) 酸 素 は 自分 自身 が 還 元 され る こ と で鉄 を酸 化 す る役 割 を 担 っ てい る酸 化 剤 であ る。 こ うして 溶 出 し たFe(II) イオ ンはOH-イ ォ ン, H+イ オ ン, H2O分 子, 共存 ア ニオ ンな ど と配位 結合 し た 錯 体 とな り, 空 気 酸 化 と腐 食 環 境 因 子 の 影 響 を うけ な が ら, 加 水 分 解, 縮重 合 ・多 核 化 や凝 集 ・沈 殿 の 過程 を 経 て コ ロイ ド状 及 び 固 体 の腐 食 生 成 物(い わ ゆ る鉄 さび) を 鉄 表 面 に 形 成 す る。 実 際 の 大 気 腐 食 に お い て は, 鉄 表 面 の 全 面 に 水 膜 が 形 成 され るの で 表 面 に は 図1の よ うな 無 数 の マ ク ロ ア ノー ドとマ ク ロ カ ゾー ドが 短 絡 され た局 部 電 池 が 存在 す る こ とに な り, 鉄 表 面 は しだ い に 全 面腐 食 形 の さ び が 層 状 に沈 積 す る よ うに な る。 こ の鉄 さ び生 成 反 応 は複 雑 多 岐 で あ るが, これ ま で に得 られ た 知 見 を 以 下 に述 べ る。 鉄 の腐 食 生 成 物 を表11),11),15),26)にま とめ て 示 す。 鉄 鋼 の大 気 腐 食 で 生 成 す る主 要 結 晶 性 さ び 成 分 は, α一 FeOOH(ゲ ー サ イ ト; 針鉄 鉱), β-FeOOH(ア カ ガ ナ イ ト; 赤 金 鉱)*, γ一FeOOH(レ ピ ドク ロ サ イ ト; 鮮 鉄 鉱)の オ キ シ水 酸 化 鉄 と 酸 化 鉄Fe3O4(マ グネ タ イ ト; 磁 鉄 鉱)で あ る。 これ らの結 晶性 さ び成 分 とい っ し ょに さ び層 中 には か な りの量(20∼75%)のX線 的 に 無 定 形 な さび 物 質(非 晶 質 さび 物 質)が 存 在 す る こ とが 知 られ て い る0Fe(OH)2及 びgreen rusts(緑 さび)は 空 気 に ふ れ る と容 易 に 酸 化 され る中 間 生 成 物 で あ る。 3. 鉄 さび 成 分 を含 む 電 位 一pH図 と平 衡 論 複 雑 なFe-H2O-O2系 に おけ る水 溶 液 腐 食 反 応 の起 こ りや す さ を知 る うえ に, 熱 力学 的 平 衡 論 か らの検 討 は 重 要 で あ る。 1938年Pourbaixに よ り電 位 一pH図28)(Pourbaix ダ イヤ グ ラ ム, 腐 食 状 態 図)が 提 案 され て か ら, そ の後 鉄 さび成 分 が考 慮 され たFe-H2O系 電 位 一pH図 の発 展 を ふ り返 っ てみ た い。 まず, 通 常 わ れ わ れ が使 用 して い る金 属 材 料 を取 り囲 む 自然 の水 環 境 が 示 す6,200例 に も及 ぶ 電 位 一pH分 布 を 図329)に 示 す。 す べ て の実 測 値 は, 太 い 線 に 挾 まれ た 水 の熱 力学 的 安 定 領 域 に あ る。pH値 は 鉱水(酸 性) ∼雨水 ∼淡 水(中 性)∼ 海水(ア ル カ リ性)に わ た っ て pH4∼8の 範 囲 にご集 中 して い る が, 酸 化 還 元 電 位 の値 は 広 い範 囲 に分 布 して い る。 図428)は, Pourbaixに よ り 作 製 され た有 名 なFe-H2O系 酸 化 物 の安 定 域 を示 す 電 位-pH図 で あ る。 図530)は, 分 析 化 学 ㊧分 野 にご 電 位 一 pH図 を と り入 れ たCharlotの 著 書 中 にご示 され てい る中 間 生 成 物 で あ る緑 色 水 酸 化 物(green rust)を 最 初 に 考 慮 した電 位 一pH図 で あ る。そ の後, 大 気 腐 食 の主 要 鉄 さび 成 分 で あ る オ キ シ水 酸 化 鉄 や 鉄 さび 反 応 で 重 要 な 可 溶 性 Fe(II)イ オ ンのFeOH+な ど を考 慮 したPourbaixダ イ ヤ グ ラ ムが 必 要 と な り, 作 製10)した著 者 の電 位-pH図 の一 例 を 図610)に 示 す。Pourbaix教 授 の指 導 を うけ た 図2 (a)金 属 か ら イオ ンを 生 ず る過 程 (b)こ の うち過 程1の エ ネ ル ギ ー 変 化 *こ の 鉱 物 は1956年 春, 東 北 大 学 選 研 南 部 松 夫 教 授 が 岩 手 県赤 金 鉱 山 か ら天 然 に産 す る こ とを 見 出 し, 産 地 に 因 ん で この鉱 物名 を命 名 した27)。
Detoumayら31)は わ れ わ れ の 投 稿 中 の 論 文 工1)も 引 用 し てgreen rust II(緑 さ びII)の 安 定 域 を 確 認 し た 電 位 一 pH図(図7)を, ひ ぎ つ づ い て 発 表 し た。Silverman32) は, 最 近 図4のFe/Fe3O4の 間 に 位 置 す るFe(OH)2の 安 定 存 在 域 に つ い て 検 討 し て い る。 更 に, 以 上 の 文 献 や 有 用 な デ ー タ ブ ッ ク33)35)を 用 い る こ と に よ り, 鉄 イ オ ン を 含 む 他 の 金 属 イ オ ン や 化 学 種 の 水 溶 液 中 の 溶 存 状 態 や 沈 殿 物(固 相 腐 食 生 成 物)の 生成 ・溶解 度 な ど平 衡論 的検 討 を行 う こ とが で き る。 最 近 は, 常 温 の み な らず 高 温 水 や 地 熱 環 境 な ど 高 温 度 で の 鉄 系 電 位 一pH図 も作 製 され て い る36),74)。 表1 鉄 の 腐 食 に 関 係 す る 酸 化 物 お よび オ キ シ水 酸 化 物 図3 水 の電 位 一pH平 衡 図 中 に 画 か れ た 自然 の水 環 境 の電 位 一pHの 実 測 分 布(Bass Becking ら, 1960年) 図4 FeBO4お よ びFe203の 酸 化 鉄 を 考 慮 し た Fe-H20系 電 位 一pH図。 鉄 イ オ ン 濃 度 は1, 1×10-2, 1×10-4, 1x10-6kmol・m-3 (POurbaix, 1945年 と 推 定 さ れ る)
さて, これ ら常 温 の 鉄 さび 成 分 を 含 むFe-H20系 電 位 一pH図 を, 実 際 の 鉄 さび 生 成 現 象 に あ て は め て み る とい くつ か 平 衡 論 の適 用 限 界 が あ げ られ る。 最 近, 佐 藤 教 男 教 授 が 執 筆 した 優 れ た 腐 食 防 食 の 連 載 講 義 中 に 述 べ ら れ て い る 電 位-pH図 の作 成, 利 用 上 の問 題 点37),38) は, 鉄 さび の電 位 一pH図 の 場 合 に も重 要 な 指 摘 とな ろ う。す な わ ち, (1) 図838)のFe(II)水 酸 化 物 皮 膜 の二 つ の 生 成 経 路 に 例を み る よ うに, 平 衡 論 的 には 両 者 の反 応 経 路 は 区 別 で き な い。 鉄 さび 生 成 にお い て は, 後 述 す る よ うに 可 溶 性 及 び 固相 の反 応 中 間 体 が 重 要 な因 子 で あ りそ の組 成 と構 造, Fe(II)イ オ ンの酸 化 速 度 及 び そ の他 の腐 食 支 配 因子 が そ の後 の腐 食 生 成 物 の種 類 と性 状 を きめ て お り, こ の現 象 の解 釈 に は 速 度 論 や 溶 液 化 学・ コ ロ イ ド化 学 の助 け を か りな け れ ば な らな い。 (2) Pourbaixの 電 位 一pH図(図4)に 示 さ れ る Fe2O3酸 化 物 皮 膜 が 金 属 表 面 を 完 全 に 被 覆 す る と鉄 は 不 働 態 化 状 態 に あ る こ とに な る。 しか し, 大 気 腐 食 の 初期 の 鉄 さび 層 の よ うに 腐 食 生 成 物(水 酸 化 物, 酸 化 物, オ キ シ水 酸 化 物)が 鉄 表 面 を 完 全 に 被 覆 せ ず, コ ロ イ ド状 あ るい は 沈 殿 物 粉 体 と して 表 面 に 不 均 一 に 付着 して い る 状 態 で は 事 情 が 異 な る。 金 属 鉄 表 面 が水 溶 液 と接 して い る部 分 で 溶 解 が 進 行 す る一 方 で, 溶 出 鉄 イオ ンは空 気 酸 化 を うけ て保 護 性 に 乏 しい 沈 殿 酸 化 物 を 形 成 す る反 応 が 進 行 す る(酸 化 物 生 成 型 腐 食 と呼 ば れ る37))。この よ う 図5 green rustの 安 定 域 を 示 すFe-H2O系 電 位 一
pH図。 鉄 イ オ ン 濃 度1×10-2kmo1・m-3 (Charlot, 1957年) 図6 α-FeOOHお よびγ-FeOOHの オキ シ水 酸 化 鉄 を 考 慮 した 電 位 一pH図 鉄 イォ ン 濃 度1×1-1kmol・m+3(著 者, 1973年)
図7 green rust II (GRII)の 安 定 域 を 示 し たFe-FeSO4・7H20-H20系 電 位 一pH図。(HSO42-+SO42一)=1×10-2g-ion・dm-3 (Detournay ら, 1975年) 図8 金 属 鉄 表 面 に おけ る溶 解 沈 殿 に よる水 酸 化 鉄 Fe(OH)2生 成 と直 接 反 応 に よ る 水 酸 化 鉄 皮 膜 生 成(両 者 は平 衡 論 的 に は区 別 で き な い)38)
に 生 成 酸 化 物 粉 体 は平 衡論 的 に は安 定 域 で あ るが, そ れ らが 集 合 した 鉄 さび 層 の形 態 や 保 護 性(緻 密 さ, 密 着 性) な ど さび 皮 膜 の 性 状 とそ の防 食 効 果 は, 平 衡 論の 範 囲 を 越 え て 解 決 しな け れ ば な らな い 課 題 で あ る。 (3) 電 位 一pH図 は, 安 定 な 化学 種 の 化学 ポ テ ン シ ャル の 値 を用 い て, 金 属表 面 の均 一腐 食 反 応 を 仮 定 して 作 図 して あ る。 一 般 に表 面 吸着 種 の 化学 ポ テ ン シ ャル は 高 い状 態 に あ り, 腐 食 反 応 で は これ ら吸 着 種 が重 要 な役 割 を受 け 持 つ ご とが 知 られ て い る37)。金 属 表 面 に も物 理 的 化 学 的 不 均 一 性 が あ る。 鉄 さび 反 応 にお け る水 分 子 や SO2ガ ス の付 着 や 吸 着, 毛 細 管 作 用, さび 層 の不 均 一 性 な どは マ ク ロな熱 力学 的 尺 度 に組 み 入 れ る こ とは で き な い。 4. 鉄 さび 生 成 過 程 これ ま で に提 案 され て い る鉄 さ び の 生成 経 路 図 を, 鉄 さ び成 分 と鉄 さ び 層 の二 っ の ダイ ヤ グ ラム に分 類 し, 発 表 年 代 順 に眺 め てみ る。 一 見単 純 にみ え るが 複 雑 な鉄 さ び 生 成 現 象 に チ ャ レン ジ して きた 先 人 の先 駆 的 生成 経 路 図 に刺 激 され お しす す め られ て き た経 緯 に, そ の ま ま鉄 さび 研 究 の 歴 史 の 一 端 を か い まみ る こ とが で き興 味 深 い。 4.1 鉄 さび成 分 の 生 成 経 路 図 1928年 に ベ ル リンのDeissとSchikorr39)が 行 った 水 酸 化 第 一 鉄 の酸 化 実 験 を ま とめ て 示 した 図939),40)は, お そ ら く最 初 の 鉄 さび 成 分 の 生 成 図 とな るで あ ろ う。彼 らは 当時 す で に鉄 の水 溶液 腐 食 はFeの 溶 解 に よ り形 成 さ れ るFe(OH)2か らス タ ー トし, 充 分 な 酸 素 の 供給 下 で は非 晶質 水 酸 化物Fe(OH)3を 経 て α一Fe2O3・H20(α 一 FeOOH)と な り, 酸 素 の供 給 が 不 充 分 で あ る とgreen rustを 生 成 しγ-Fe2O3・H2O(γ-FeOOH)と な る が 酸 素 の供 給 が更 に不 足 して い る とgreen rustはFe3O4に 変 わ る過 程 を考 え て い る。 そ の後, こ の中 間 生 成 物green rustは わ が 国物 理 学 者 の 目に と ま り, 吉 岡40), 阿部41) は電 子 回折 及 びX線 回折 に よ りgreen rust(緑 色 鋸 と呼 ん だ)を 中心 に した鉄 さ び の詳 細 な結 晶化 学 的 研 究 を行 い, 図1042)の 生 成 図 を 戦後 ま もな く発 表 した。 ほ ぼ10 年 後Mackay15)とBernalら43)は, 鉱 物 結 晶学 的立 場 か ら鉄 の酸 化 物 一水 酸 化物 系 の酸 化 と脱 水・ 加 熱 に伴 う 構 造 変態 を ま とめ て, 図1115),16),43)に 示 す 系 統 図 を報 告 した。Mackayダ イヤ グ ラ ムに はgreen rustl, green rust II及 び4種 類 の オ キ シ水 酸 化 鉄 な どが 記 載 され てお りた い へ ん に有 用 であ るが, 固 相 変 化 のみ を 扱 って い る の で 水 溶 液 中 の鉄 さび 生 成 経 路 へ の 適 用 に あ た り制 限 が 残 った。 そ こで 著 者 らは, 鉄 イオ ン水 溶 液 か ら さび 成 分 の 隼 成 に 関 す る 一 連 の実 験 を行 っ て1)∼12), Fe(II)イ オ ン, Fe(II)一Fe(III)緑 色 錯 体, Fe(III)イ オ ンな どの 溶 存 鉄 イオ ン種 や 無 定形 オ キ シ水 酸 化 鉄 を 新 た に取 り入れ, Fe(II)イ オ ン溶 液 のpHと 酸 化 の程 度 を ス ケー ル と し た 常 温 の鉄 さび成 分 の 生成 過 程 を, 図121),11)に 示 す 生 成 経 路 図 に ま とめ て発 表 した。 わ れ わ れ の ダ イ ヤ グラ ム は, Mackayダ イ ヤ グ ラム と並 ん で, そ の後 の鉄 さ び生 成 に関 す る研 究 論 文 中 に多 数 引 用 され た り批 判 を うけ て い る44)。しか しなが ら, 到 底 実 際 の複 雑 な鉄 さび 生 成 反 応 を完 全 に解 決 で き る ダ イ ヤ グラ ム では あ りえず 多 くの 不 備 な点 や 不 明な 点 が あ る。 そ の い くつ か は 次 章 で 今 後 に残 され た 問 題 点 と関 連 し て 触 れ る こ と に す る。 最 近 McEnaneyとSmith45)は 鋳 鉄, Kassimら46)は 純 鉄 の さび 生 成 を 調 べ て, わ れ わ れ のFe(H)イ オ ン水 溶 液 か ら の鉄 さび 成 分 の生 成 過 程 を 金 属 鉄 表 面 に お け る鉄 さび 生 成 に 拡 張 発 展 させ た。 と くにMcEnaneyら45)は, 図 12中 に は考 慮 しな か っ たγ-FeOOHの 還 元過 程 γ- FeOOH(外 層)→Fe3O4(内 層)(5) は, さび 層 の つ く る腐 食 セ ル 内 の電 気 化学 反 応(後 述) に お け る カ ソ ー ド反 応 と して, 溶 解 一沈 殿 機 構 で進 む こ とを 考 察 して い る。 図13は, Kassimら が 電 顕観 察 に よる 鉄 さび 生 成 の 論 文 中46)で, これ まで に発 表 さ れ た Mackayら(図11), 三 沢 ら(図12), McEnaneyら45) の三 つ の ダイ ヤ グ ラム を ま とめ て簡 略 に示 した鉄 さび生 成 図 で あ る。 4.2 鉄 さ び層 の形 成 と組 織 変 化 の 模 式 図 鉄 鋼 表 面 の さび 層 の形 成, そ の 組成・ 構 造 変 化 さ らに さび 層 の 防 食 作用 が 調 べ られ る よ うに な っ た の は耐 候 性 鋼 の 出 現47)が注 目を あ び る よ うに な っ た1961年 ごろか 図9 DeissとSchikorrの 実験 結 果 に 基 づ く鉄 さ び の生 成 経 路 図(1928年) 図10 鉄 さび の 生 成経 路 図(阿 部, 吉 岡, 上 田, 1949年)
図11 鉄 の酸 化 物一水 酸 化 物 系 の構 造 変 態 図(Mackayら, 1957年) h: 加 熱, a: 空 気 暴 露, n: N2中 ま た は 真 空 中, C: ア ル カ リ, 0: 酸 化, r: 還 元, X: 過 剰
◇
六方晶稠密酸素層
□
立方晶稠密酸素層
○ 他の構造
/ 固溶体 相の組成の範囲 / 非 トポ タクチ ック変態 / トポ タクチック変態 ! ノブ 溶液か らの生成 図12 常 温 の鉄 イ オ ン水 溶 液 か らの オ キ シ水 酸 化 鉄, 酸 化 鉄 の生 成 経 路 図 (著者 ら, 1973年)○ 固 相
□ 溶存種
→ 固相変 態 また は水 溶液 内反旋 → 沈 殿 → 溶解 一沈殿 - 溶 解 V-は げ しい酸化(H2O2添 加) a-空 気酸 化 ar; まや い as; おそ い OH--OH添 加 G.C.一 緑 色 錯体I Fe(II)2-Fe(III)1 G.C.II一 緑 色錯 体II Fe(II)1一Fe(III)1 D.R.C.一 暗 赤色 の 中間 錯体 [Fe(II)1Fe(III)20x(OH)2(3-x)] 無 定 形 オキ シ水酸 化 鉄 FeOX(OH)3-2Xらで あ る。 Evans48)や 久 松21)によ り, 大 気 腐 食 機 構 に お い て は, 存 在 す る さび 層 が 素 地 の鋼 の イオ ン化 に対 して強 力 な 酸 化 剤 と して 働 くゆ え に, さび 層 を もつ 鋼 の 電 気 化 学 的 挙 動 を 調 べ る こ と の必 要 性 が 強 調 され た。 図14は, Evans48)が 実 験 に 基 づ い て 提 案 した 外 層FeOOHと 内 層Fe3O4の2層 か ら 構 成 され る さび 層 の 電 気 化学 的腐 食 モ デ ル を 示 す。 金 属 鉄/Fe3O4界 面XXで 起 こ る ア ノ ー ド反 応 Fe→Fe2++2e (1) と見合 っ て, カ ソー ド反 応 はFe304/FeOOH界 面YY' で 8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O (6) の よ うに 起 こ り, さ び層 内 で のFe(III)のFe(II)へ の 還 元 反 応 が 進 行 す る。 しか し, 生 成 したFe3O4は 不 安 定 のた め 大 気 中 酸 素 に さ らされ る と容 易 に再 酸 化 され 3Fe3O4+0.75O2+4.5H2O→9FeOOH (7) に よ りFe(III)オ キ シ水 酸 化 鉄 を 生 じる と し て い る。 鈴 木 ら49)は, 結 晶 性 成 分 と し て γ一FeOOH, Fe3O4, α一 FeOOHを 含 む さ び層 電 極 を 用 い て γ一FeOOHか ら Fe304へ の カ ソー ド還 元 挙 動 を調 べ, 電 気 化学 的還 元 を 受 け る さび 物質 の主 体 はX線 回 折 で は 同 定 で きな い 中 間 物 質 で あ り徹 底 的 に 還 元 され たFe3O4は 容易 に再 酸 化 を 受 け な か った こ とか ら, さび 層 を もつ鋼 の 腐 食 の 二重 電 極 系 モ デ ル を 考 え て い る。 最 近Keiserら50)僧52)は, 耐 候 性 鋼 素 地 表 面 に付 着 させ た 各 種 さび 成 分 の 皮 膜 の 乾 湿 空 気 酸 化 及 び 電 気 化 学 的 還 元 に伴 うさび 変 化 を ラ マ ン 分 光 と赤 外 分 光 法 に よ り調 べ た。(7)式 に よるFe3O4皮 膜 の酸 化 に よ り γ一FeOOHが 生 成 され た が この反 応 は 素 地 金 属 の種 類 と皮 膜 処 理 水 の影 響 を受 け る こ と50), 各 種 オ キ シ水 酸 化 鉄 の カ ソー ド還 元 を 行 う と γ一, δ一, 無 定 形 一FeOOHはFe3O4に 還 元 され るが α一FeOOHは 変 化 を受 け な い こ と51)を見 出 して い る。 ま た前 述 した よ う にMcEnaneyら45)は(5), (6)式 に示 す γ一FeOOHか らFe3O4へ の還 元反 応 は, トポ 化学 的 固相 変 態 で は な く溶 解 一沈 殿 生 成機 構 に よる と報 告 して い る。 この よ う に, さ び 層 を もつ 鋼 の さび 構 成 分 の電 気 化学 的組 織 変 化 は, さび 層腐 食 セ ル に お け るFeOOHのFe3O4へ の還 元 反 応 を提 案 したEvansモ デ ル を契 機 に して 次 第 に 明 らか に な りつ つ あ る。 大 気 腐 食 に よ る鉄 鋼 の さび 層 は, 緻 密 で 密着 した 内 層 と粗 で ゆ る く付 着 した 外 層 の 二 重 構 造 か らな って い る こ とが 知 られ て い る21),53)。さび 層 の 組 織 は, 大 気 腐 食 速 度 を 著 し く促 進 す る 汚 染 因 子SO2の 作 用 とい う 観 点 か らも い くつ か の 研 究 が な され て き た21),22)。そ の うちか ら, Stuttgart学 派 の 腐 食 研 究 者 の ひ と り で あ る Schwarz54)に よる さび 内層/鋼 界 面 近 くに生 成 す る硫 酸 塩 の集 団(こ れ をnestと 呼 ん で い る)の 模 式 図 を, 図 15に 示 す。 さ び中 の硫 酸 塩 は ア ノ ー ド部 分 に 集 ま り nestを 形 成 しこ の部 分 で の腐 食 を盛 ん に し て, さび 層 中 に マ ク 戸的 な欠 陥 部(nest)を 生 じ る。 鋼 素地 の ピ ッ ト部 に残 るnestは 塗 膜 損 傷 の発 生 位 置 と対 応 す る こ と が指 摘 され て い る55)。図161),12),13)は, 大 気 腐 食 初 期 の 図13 常 温 の水 溶 液 中 にお け る鉄 さび 生 成 経 路 図(1982年)
O: 水溶液中 の通気酸化 Os: おそ い酸化 0s: はや い酸化Redn:
還元
図14 大 気 腐 食 さ び層 内 の電 気 化 学 反 応 モ デ ル (Evans, 1969年) FeOOH (チ ャ ンネル 中 に空 気) Fe304(チ ャ ンネ ル中 に FeSO4溶 液) 図15 さび 層 下 部 で の 可 溶 性 硫 酸 第 一 鉄 塩nestの 形 成 模 式 図 (Schwarz, 1965年)外 層 さ び の主 成 分 で あ る γ一FeOOHが, そ の後 暴 露期 間 の経 過 と とも に溶 解 一沈 殿 機 構 に よ り無 定形 な オ キ シ水 酸 化 鉄 及 び α一FeOOHに 変 化す る過 程 を, 酸 素供 給 の 不 充 分 な 内層 でgreen rustsか ら生 成 す るFe3O4の γ一 FeOOHへ の酸 化 及 び γ一FeOOHの 還 元 の 経 路 と 併 せ て示 す。 山 崎56)は詳 細 な観 察 を基 に湿 潤 と乾 燥 の 条件 下 の さ び層 形 成 プ ロセ ス を, またMcEnaneyら45)は50℃ 温 水 中 の鋳 鉄 表 面 の さ び発 生 とさ び膜 形 成 プ ロセ ス を そ れ ぞれ 図 示 して い る。 高 温 水 中 にこお け る炭 素 鋼 の二 層 腐 食 生 成 物 膜 の生 成 模 式 図 を, 最 近Tomlinson57)が 提 案 し て い る。 ふ り返 る と, 溶 存 イ オ ン反 応, 沈 殿 物 生 成 反 応, 沈 殿 物 の性 状 と反 応 性 な どを調 べ る立 場 か ら鉄 イ オ ン水 溶 液 中 に おけ る腐 食 生 成 物 と して の鉄 さ び研 究 が あ り, 一 方 で 表 面 腐 食 生 成 物 膜 であ る さ び層 を もつ 鋼 の電 気 化 学 反 応 や 防 食 作 用 を取 り扱 う立 場 か ら金 属 鉄 表 面 の鉄 さび 研 究 が 進 め られ て きた。 今後 は両 者 の ア プ ロー チ を互 い に 融 合 させ て研 究 を進 め る こ と に よっ て, 鉄 さ び現 象 が 次 第 に 明 らか と な り, 遠 か らず 詳 細 な 鉄 さ び 生 成 過 程 図 の 完 成 に 近 づ く こ と が 期 待 さ れ る。 図17は 佐 藤20)に よ り 提 案 さ れ たFe-H2O系 の 腐 食 反 応 図 で, 実 際 に 進 行 す る 反 応 経 路 が ど ち ら で あ る か の 議 論 は 別 と し て, 金 属 の 直 接 ア ノ ー ド酸 化 に よ る 皮 膜 生 成 と 沈 殿 庚 膜 生 成 の 両 者 の 観 点 か ら反 応 経 路 を 考 慮 し て い る 点 が 特 徴 で あ る。 5. 今 後 の 課 題 鉄 さ び の 研 究 は こ れ ま で 多 く の 研 究 者 の 努 力 に よ っ て 発 展 し て き た が, 未 だ 不 明 な 点 や 今 後 の 研 究 課 題 が 残 る。 そ れ ら の い くつ か を 思 い つ く ま ま に あ げ て み る。 5.1 green rustsの 組 成
green rustI及 びIIの 結 晶 構 造 は, Bernalら43)に よ り確 認 さ れASTMのX線 回 折 フ ァ イ ル カ ー・ドに 収 録 さ れ て い る。 し か し な が ら, green rustI生 成 の た め に Cr, green rust II生 成 の た め にSO42噸 が そ れ ぞ れ 不 可 欠 で あ り, そ れ ぞ れ の 構 造 を 決 定 し て い る こ れ ら ア ニ オ ン 効 果 は 十 分 明 ら か で は な い。green rustsの 構 造 式 は, 2FeO・Fe2O3・ πH20(DeissとSchikorr39)), 2FeO・ Fe2O3・H2O(食 塩 水 中, 吉 岡40)), green rustI=Fe23 Fe8-9(O, OH, Cl)g∼Fel5Fel5(O, OH, Cl)g (Keller43),58)), greenrustI=Fel5Fel(OgH6)=Fe3O4・
2H2O(Bernalら43), Mackay15)), green rust IIの 鉄 イ オ ン 比Fe(II)/Fe(III)=1/1; green rust Iの 鉄 イ オ ン 比=Fe(II)/Fe(III)=2/1(著 者 ら8)), gree nustII=2 Fe(OH)3・4Fe(OH)2・FeSO4・XH2O(Detournayら31)) の ご と く報 告 さ れ て い る。Fe(III)とFe(III)か ら な る 準 安 定 な 中 間 生 成 物 で あ る の で, Fe(n)/Fe(III)の 組 成 比 す ら正 確 な 決 定 が 難 し い。 5.2 無 定 形 な さ び 物 質(非 晶 質 さ び 物 質) 既 に 述 べ た よ う に, 鉄 鋼 の 大 気 腐 食 に よ る さ び 層 に は 鮮 明 なX線 回 折 図 形 を 示 さ な い 無 定 形 な さ び 物 質 が つ ね に 存 在 す る。 わ れ わ れ は さ び 分 子 の 振 動 ス ペ ク トル の 情 図16 中 性 か ら酸 性 の 大 気 腐 食 環 境(都 市・ 工 業地 帯)に お け る γ一FeOOHさ び の 変 化 の 模 式 図 (著者 ら, 1978年)
a一 空 気 酸 化 a,一 はや い空 気 酸 化 as-お そ い 空気 酸 化
報 を与 え る赤 外 分 光 法 を適 用 して, 無 定 形 な さ び物 質 は 無 定 形 オ キ シ 水 酸 化 鉄(組 成 分 析 の 一 例 はFeO即 (OH)3-2x, x=0.4で あ った)で あ る こ とを 最 初 に同 定 して 報 告 した1),12)。X線 回 折 法 を 併 用 して さび 層 の 定 量 分 析 を 行 い, X線 的 無 定 形 な さび 物 質 の量 は赤 外 分 光 法 に よっ て定 量 した 無定 形 オ キ シ水 酸 化鉄 と よい一 致 を示 した1),12)。最 近, 小 林 と宇 田59)は非 晶質 含 水 酸 化 鉄 ゲ ル につ い て詳 細 な結 晶化 学 的 研 究 を 行 い, こ の ゲ ル は FeOOH・nH2O (nH2Oは 吸着 水 分)な る 化 学 組 成 で 示 され そ の ゲル 構 造 モ デ ル は 耐候 性 さび 層 や 初期 酸 化 皮膜 構 造 へ適 用 で きる こ とを示 唆 して い る。 乱 れ た結 晶構 造 を有 す る δ一FeOOH(オ キ シ水 酸 化 鉄 の うち で唯 一 の強 磁性 を 示 す さび 成 分)も しば しぼX線 的 に無 定 形 な回 折 図 形 を 与 え る こ とを, わ れ わ れ の 鉄 さび 研 究 の 初期 に 報 告 した6)。 無 定 形FeOOHと δ一FeOOHの 赤 外線 吸 収 ス ペ ク トル は 似 た 吸収 帯 を 示 す。Keiserら52)は, これ ら二 つ の オ キ シ水 酸 化鉄 は ラマ ンス ペ ク トル で は っ き り 区別 で き, 耐 候 性 鋼 さ び 内 層 は γ-及 び α-FeOOHに 加 えて 主 成 分 は δ一FeOOHで あ る と最 近 報 告 し て い る。 X線 的 に 無 定 形 な さび 物 質 イ コ ール 無 定 形 オ キ シ水 酸 化 鉄 で あ ろ うか。 更 に 非 化 学量 論 的 組 成 の検 討 も含 め て多 方 面 か らの 状 態分 析 に よる非 晶質 さび 物質 の構 造 化学 及 び性 状 の確 証 が望 まれ る。 5.3 FeOOHの 還 元 及 びFe304の 酸 化 さ び層 に おけ るFeOOHの 電 気 化 学 的 還 元 に よ る Fe3O4の 生 成 と, Fe3O4の 酸 化 に よる γ一FeOOHの 生 成 に つ い て 知 られ て い る と ころ は4.2節 に 述 べ た とお り で あ る。 各 種 オ キ シ水 酸 化 鉄 の うち α一FeOOHが なぜ カ ソー ド還 元 に よ り変 化 を 受 け な い の か, またFe3O4 の酸 化 に よ り最 初 に 生 成 す るFe(III)さ び は γ一FeOOH で あ る こ と な ど理 由 は 明 らか で な い。 鉄 イ オ ン水 溶 液 反 応 や 構 造 化 学 か らの鉄 さ び生 成 研 究 の成 果 と し て知 られ て い る1)Fe304(逆 ス ピネ ル 型)と γ一FeOOH(斜 方 晶)の 酸 素 原 子 の 積 層 は と もに 稠 密 立 方 形 で 同 じで あ る こ と1),11),15), 2)γ 一FeOOHを まFe(H)を 含 ま な い Fe(III)の み の鉄 イ オ ン水 溶 液 か らは 生成 せ ず 約30℃ 以 上 の溶 液 温 度 で は 生成 が 困難 で あ る こ と1),60), 3)熱 力学 的 には α一FeOOHが γ-FeOOHよ り安 定 で あ る こ と9),1o)など考 え 合 わ せ て, これ ら さび 成 分 の 電 気 化 学 的 酸 化 還 元 挙 動 を 更 に 調 べ る必要 が あ る。 5.4 β一FeOOHと 塩 素 イオ ン 生 成 に はCrの 共 存 が 不 可 欠 で あ り, β一FeOOH構 造 安 定 化 のた め に果 た すCl一 の働 き も十 分 明 らか で な い11),16)。β一FeOOHはSO2に 対 し て活 性 で あ る こ とが 井 上 ら61)によ り見 出 され て お り, 海 洋 雰 囲 気 の 鉄 さび 中 に は つ ね に い っ し ょに 存在 す る さび成 分 で あ る。 5.5 さび 生 成 環 境 と さび 成 分 の キ ャラ ク タ り ゼ ー シ ョン 鉄 鋼 の大 気 暴 露 環 境 と生 成 す る さび 成 分 のお お よそ の 関 係1),12),14),21)を表2に 示 す。pHス ケ ール を 考 慮 した鉄 さび 生 成経 路 図(図12, 図16)か ら定 性 的 に説 明 で き る よ うに, SO2濃 度 の高 い工 業 地 帯 の さ び中 に はFe304 が 少 な く, 海岸 地 帯 の さ び 中 に はFe3O4が 多 く β一 FeOOHが 共 存 す る のが 特 徴 で あ る。 腐 食 生 成 物 は 水, 空 気, そ の 他 の 化 学 種 な どの 腐 食 性 環 境 と使 用 金 属 材 料 との 相 互 作 用 の 産 物 で あ る。 した が って, 腐 食 速 度 や腐 食 形 態 を 含 め た さ び特 性 と環 境 の キ ャ ラ クタ リゼ ー シ ョ ン は, 腐 食 事 故 の調 査・ 防 止 対 策 や 腐 食 現 象 の予 測 と関 連 し て, 今後 重 要 な課 題 で あ る。 5.6 電 気 化 学 的酸 化 還 元 を 考 慮 した 鉄 さび 系 生 成 経 路 図 の作 製 以上 に 指摘 した 各 々 の 鉄 さび反 応 経 路 に 鉄 の 不 働 態 皮 膜 を構 成 す る 酸 化 物 γ-Fe2O3の 知 見 を 盛 りこん だ鉄 さ び系 統 図 の 出現 が 望 まれ る。 5.7 さび 性 状 と 反 応 性・ 防 食 作 用 これ は 極 め て 重 要 で 基 礎 的 か つ 根 本 的 な研 究 課 題 で あ る と著 者 は 考 え て い る。 坂 下・ 佐 藤62)によ る腐 食 生 成 物 膜 の イオ ン透 過 性 ジ 井上 ら61)のさび 成 分 の 構 造 と 反 応 性, 田 村 ・永 山 ら63),64)のFe(II)イ オ ンの空 気 酸 化機 構 や酸 化鉄 の イ オ ン吸着 性, 古 市 ら65)の沈 殿 酸 化鉄 の熟 成 構 造 変 化 や酸 溶 解 性, 増 子 ・久 松66)の鉄 さび類 似 コ ロイ ド凝 集 体(人 工 さ び), 松 島・ 上 野67)のオ ー トラ ジ オ グ ラ フ を用 いた さ び層 欠 陥部 や さ び層 の分 極 特 性 の研 究 な ど 多 くの重 要 な知 見 が報 告 され て お り, 今後 の発 展 が 望 ま
表2
環 境 とさび層構成分
れ る。 5.8 耐候 性(大 気 腐 食 抵 抗 性)に 優 れ た さび 層 耐 候 性 鋼 は, 緻 密 で 密着 性 の 良 い安 定 さ び 層 を形 成 し た の ち は大 気 腐 食 速 度 が著 し く小 さ くな る の で"さ び を も っ て さ び を抑 え る鋼"と して知 られ て い る。 耐 候 性 を に な う保 護 性安 定 さび 層 の 実 体 とそ の 防 食 効 果 に つ い て は, Cu, P, Crな どの 有 効添 加 元 素 の 作 用 機 構 とあ い ま って わ が 国 の 研 究 者 に よ って 活 発 な 追 求 が な され て き た68)。岡 田69)は偏 光 顕 微 鏡 観 察 に よ り認 め られ る耐 候 性 さび 内 層 の 非 偏 光 層(非 晶 質Fe304と 推 定 した)が, 一方 わ れ わ れ1),12),13)はか な りの 結 合 水 を含 む 耐 候 性 鋼 の無 定 形 オ キ シ水 酸 化 鉄 が, そ れ ぞれ 緻 密 で 密着 性 の 良 い耐 候 性 さ び 層 の形 成 に寄 与 す る と考 え て い る。 耐 候 性 鋼 は 無塗 装 使 用 で メ イ ンテ ナ ンス・ フ リーの 利 点70)を有 し, そ の 耐候 性 が 工 業 地 帯 で と くに 顕 著 で あ る耐 食 低 合 金 鋼 で あ る。再 塗 装 費 用 の 大 幅 な 上 昇 や 鉄 鋼 資 材 節 約 な どの 社 会 情 勢 の 変 化 か ら, 耐 候 性 鋼 の今 後 の利 用 拡 大 が 期 待 され る。 さび 安 定 化 処 理 な ど の実 用 技 術 と合 わ せ て わ が 国 風 土 に 適 した 防 食 効 果 の大 き い耐 候 性 さ び層 の構 造 ・性 状・ 反 応 性 の研 究 は 更 に進 め るべ き で あ ろ う。 5.9 塗 膜 下 の さび 反 応 塗 装 は鉄 鋼 構 造 物 の簡 便 か つ確 実 な防 食 手 段 で あ る が, 塗 膜 の防 食 機 能 と関 係 して塗 膜 下 腐 食 の 発 生 と進 行 は 基礎 的 に も実 用上 か ら も重 要 な 研 究課 題 の 一 つ で あ る71),72)。 6. 鉄 さび 研 究 の す す め 一 結 び に か え て一 U. S. Steel社 に よる広 範 な低 合 金 鋼 試 料 の20年 に及 ぶ 長 い 年 月 の大 気 暴 露 試 験 の の ち に実 を結 ん だ耐 候 憐鋼 の 出現(1961年 ロ ン ドンに お け る第1回 国 際 金 属 腐 食 会 議 に て発 表)は, 腐 食 研究 者 の さび 層 へ の 関 心 を 呼 ん だ。 わ が 国研 究 者 は, こ の耐 候 性 鋼 の さび 層 の構 造 とそ の 防食 作 用 に 関 係 して大 気 腐 食 さび や 鉄 さび成 分 の 研究 を 活 発 に 行 い, 諸 外 国 よ りも多 くの 研 究 成 果 を 報 告 して い る こ とは 既 に 述 べ た。 こ の時 期, さび 研 究 へ の 関 心 が 最 も高 ま った のは1967年(昭 和42年)の 「耐 候 性 鋼 の さ び とそ の防 食 効 果 」(日 本 鉄 鋼 協 会 第74回 大 会 ・北 大)で あ っ た と思 わ れ る。 そ の後 は, 耐 候 性 鋼 の さ び の 問題 は解 決 した と 考 え られ た の で あ ろ うか, 60年 代 あ れ ほ ど まで に 盛 ん で あ った 鉄 さび に 関 す る研 究 は"停 滞 傾 向"に あ り熱 っ しや す く冷 め や す い 日本 人 の 研 究 姿 勢 (本稿 の筆 者 自身 も例 外 で は な い)の 一 面 か も しれ ない と 井 上 教 授 は著 書 「さ び の科 学 」23)で指 摘 して い る。 引 用 文 献 の発 表 年 にみ る よ うに, 最 近10年 の鉄 さ びや 大 気 腐 食 に 関 す る 研 究報 告 は む しろ諸 外 国 の 研 究者 に よる 方 が 多 く, 根 気 よ く探 究 して い る よ う で あ る。 わ が 国 GNPの2%に 及 ぶ 腐 食 に よ る膨 大 な 直 接 損 失26)と省 資
源の観点か ら防錆への社会の関心73)が
高 まる今 日, 鉄 の
大気腐食や水溶液腐食, 海 洋開発, 軽 水炉 ・地 熱・熱化
学法エ ネルギ ー装置材料の高温水腐食, 更に磁気材料粉
末, 廃棄物処理・再利用資源, 機能材料酸化物・半導体
など広 い関連分野 を背景 にした"古
くて新 しい ニーズ"
をもった鉄 さびの研究 であ る。はや りすた りの研究趨勢
に関係 な く, 地味 ではあるが鉄が さびるとい う基本的か
つ実 際的現象 の解 明 と防止 の研究 がいっそ う発展す るこ
とを念ずる次第 である。本稿 は, 筆者 の浅 く狭 い知 見で
はあ るが, 鉄 さび生成の現 状 と今後 についてま とめる よ
い機 会であ った。御批判をいただければ幸いである。
本解説 の執筆をお勧め頂いた北大名誉教授岡本
剛先
生(現 東京理科大)並 びに北大教授永山政一先生, 佐藤
教 男先生 に感謝 申 しあげます。筆者 に鉄 さびと金属材料
腐食 の研究 を行 う機会 を与 えて頂 いた東北大名誉教授下
平三郎先 生には心 か ら感謝 申 しあげます。
(1983年7月4日
受理)
文
献
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