ポリエチレンテレフタレート基板上に作製されたバナジルフタロシアニン薄膜の非線形光学特性

第2号 平 成12年

ポリエチレンテレフタレート基板上に作製されたパナジルフタロシアニン薄膜

の非線形光学特性

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1.はじめに 非線形光学材料は、レーザ光の強霞界下で2次 以上の非線形光学応答を示す材料であり、周波数 変換、発振、スイッチング等、数多くの機能を有 する。応用面では、光デバイスの基幹材料として 期待され、注目を集めている。有機系非線形光学 材料としては有機結晶、結晶性高分子、液晶、高 分子結晶などが知られており、有機材料は無機材 料に比べ、その多様性から非線形光学材料として 有望であるが無機材料に比べると結晶の成長、高 品質(平滑性、均一性、配向性)薄膜の作製法が 十分に確立されていない1)。これらは分子設計に よる有機材料の多様性に基づく優れた非線形光学 材料を作製するために解決されなければならない + 愛知工業大学 電気工学科 (豊田市) ++ 愛知工業大学大学院 電気電子工学専攻(豊田市) +++ 愛知工業大学 情報通信工学科(豊田市) ++++ 愛知工業大学 総合技術研究所(豊田市) 重要課題である。 本 研 究 に お い て は 、 バ ナ ジ ル フ タ ロ シ ア ニ ン

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)

薄膜が 光 スイッ チ、増幅、 記憶な どの 光素子としで応用の可能性を有することから、分 子線エピタキシー

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法により

PET

基板上に

VOPc

薄膜を作製する。

PET

基板を用いた理由につ いては、ガラスに比し柔軟性に優れていること、 融点が2500Cと耐熱性に優れていること、 C軸配向 した

PET

であれば、繊維周期と分子問距離を考慮 すると、

VOPc

分 子 の 長 径 に 近 い こ と な ど を 上 げ ることができる。

PET

基板上に作製された

VOPc

薄 膜を非線形光学材料や光デバイスなどに応用すべ く、薄膜の形態、非線形光学特性について、紫外 e 可 視 吸 収 (UV/VIS)スペクトル、メーカープ リンジ法を用いて測定された第3次高調波により 検討した。 2.実験方法

試 料 の 作 製 に つ い て は 、 分 子 線 エ ピ タ キ シ ー (MBE)法を用い、真空度 10-7Pa台で製膜を行な った。蒸着材料として、パナジルフタロシアニン (VOPc)を用いた。分子構造はFig. 1のような分 子の長径 l.4nm、高さ 0.2nmの傘型の構造を有する。 基板材料にはPET filmを用いた。

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一ーーーーーーーー' ー←一一一一一 1. 4 [nmJ ー 一一争 Fig. 1 Molecular structure of VOPc molecule 薄膜作製条件を Table 1に示す。各記号はTp:予備 加熱温度、 t" 基板予備加熱時間、

T

，蒸着温度、 T，基板温度、 t: :蒸着時間、 d'膜厚とする。た だし、 Tpは150'C、t" 60分、 T，・ 300"Cとした。 Tabl巴 1 Preparing conditions of VOPc thin films Sampl 日("C) t(min) d (nm) S-l 60 30 30 S司2 80 30 30 S-3 100 30 30 S-4 120 30 30 S-5 80 120 100 S-6 120 120 100 PET基板上に作製された VOPc薄膜を紫外・可視吸 収 (UV!VIS)ス ペ ク ト ル 、 メ ー カ ー フ リ ン ジ に より測定された TH強 度 の レ ー ザ 光 入 射 の 角 度 依 存性から、 VOPc薄 膜 の 形 態 評 価 と 非 線 形 光 学 特 性を検討した。 TH強 度 の 測 定 に つ い て は 、 回 転 式メーカーフリンジ法を用いた。レーザ源として

Nd :

YAG

レーザ(出力:455mJ、波長 1064nm、 パルス幅 5ns，繰り返し周波数:10Hz) 、第3次 高調波の検出に光電子増倍管を用いた。

3

.

結果および検討 Fig. 2にPET単独の TH強度のレーザ、光入射角特 性を示す。 PET単独でtはTH強度が観測されるが最 大O.Ola.U.程度である。 U.I4 1 r;U.U3 ロ 旬 。 ] 両 日 的 0.02 回 ω

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示す。 0，06 0，05 [ ::> ， ;0，04 ] 〉、

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2 0 3 A U 4 0 5 0-Fig. 6 TH intensities vs incident angleofS-3 and Fig. 4 TH intensities vs incident angleofS-l and S-4 S-2 ω 屋 倒 官_。o.z 明 君 0 300 350-4110450 500 ~50 6006!iD7閃 150 800m ~OD Wav巴lenglh[n.J Fig. 5 UV/V1S spectraofS-3 and S-4 これは基板温度 100"(;，120"(;では相

I

から相

E

へ の転移が起こっており，相Eの状態が支配的であ ることを示す。このことから

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は基板温 度 60"(;から 120"(;にかけて相

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から相亘への相構 造変化が起こる温度領域であり，基板温度80"(;付 近に相構造変化のしきい値が存在すると考えられ る。この温度は

PET

のガラス転移温度

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)に 近く、

PET

のガラス転移が相転移と密接な関係に あることを示唆する。 Fig. 6はS-3、S-4のP偏光の レーザ光入射により、 TH強度を測定した結果を 示す。

VOPc

薄膜が相

I

から相

E

へ転移すること でTH強度が相 Iに比し約 4倍程大きくなる。基 板温度 120"(;で作製された薄膜の TH強度から、 3 次非線形光学感受率χ{引が 3.2xl0-9 esu程度にな ることが見積もられた。この値は現在までに得ら れた値に比し最大の値である。 χ ( 3)の計算式を 次に示す3)。

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:溶融石英の

TH

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:溶融石英のコヒーレンス長、 λω:基本波の波 長を示す。 A、Bの計算式を次に示す。 1

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ここで、

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ω

n

、

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基本波と高調波の試料の胆折率、 ロ

ω

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基本波と高調波の溶融石英の屈折率、

n

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の実数部と虚数部、ム'l!:第 3次 高 調 波 の 位 相 不 整 合 量 を 示 す 。 た だ し 、

A

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である。 膜厚を厚くしたときの非線形光学特性について、 以下に検討する。理論的根拠を示すため、第3次 高調波(J).強度13を次式に示す。 in2 _{(Ilkd) /2} 1₃= "":1:W .J..t {χ(3)) 2 (n c) 4 ε 02 ，~ ， --. -U (Ilkd/2)2 ここで、

ω:

角周波数

(ω=c/

入p，

c

は光強度、 λpは入射波の波長)、 1l 試料への基本波の強

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@@GB a 回 E ←~ 0.02 E 骨gumaら@@時 ロロ 1:50.02 ロ ロ ロ国 度、 n 試料の屈折率、 χ ( 3 ) 3次 非 線 形 光 学 感 受率、 T1、T3 入射波、高調波の透過率、 d'試 料の厚さ、ム K:位相不整合量を示す。ただし、

L

lK =

π/L=6π(n3-nl

)

/λp

で ある。したがって、位栢整合条件が成立すれば、 13cx:d，で示すことができる。 Fig. 7はS-2、S-5の UV/VISスペクトルを示す。 1.5 n' . -ι~. 問 削 4叩 仰 印O印 刷 o50 7叩 751削O剛 剛 h川 叩 区 仙 川 巨日 国 国 司 ︻ 七 c m D ︿ 0.5 Fig. 7 UV/VIS spectra of S-2 and Sδ Qバンド帯領域において吸収ピークが蒸着時間30 分、 120分共に 760nm付近にピークを持ち、相 Eへ の転移状態にある相

I

が支配的なVOPc薄膜であ ると考えられる。 Fig. 8のふ2、S-5のTH強度にお いても、膜厚の 2乗に比例した TH強度の増大が見 られない。 O -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 Angle[deg.] Fig. 8 TH int巴nsitiesvs incident angle of S-2 and S悶5 これはS-5が相

E

への転移状態にある相

I

の支配 的な薄膜であることを支持する。 Fig. 9の5-4、 S-6のUV/VISスペクトルにおいては、蒸着時間 30 分の試料が相

E

の状態にあるのに対し，蒸着時間 120分の試料においては 680nm、750nmに吸収ピー クが転移し相

I

が支配的であると考えられる。こ れは膜厚を厚くすると、 PET基板とVOPc分子との 相互作用が小さくなり、相

I

の状態で堆積するこ とを示唆する。 1.5 1 5 0 ω υ = 伺且﹄ C 凶且︿ 0 300 350，1凹 ~50 500 550 600 650 7山 750 BOQIS!i()9flC Wavelenglh[叩] 両日 Fig.9 UV/VIS spectra of S-4 and S-6 Fig. 10のふ4、S-6のTH強度においては、ふ6の膜 が相

I

の支配的な膜であることから、膜厚を考慮 に入れると、 S-4とS-6が同程度の TH強度を示すこ とは妥当であると考えられる。さらにS-6をFig. 8 のふ5と比較すると、 S-5に比し S-6のTH強度は低 下し、上述の考えを支持している。 0 5 0 4 0 3 0 2 0 ] 'lub c d O [ c o E tlnH 一 A O 2 0 3 0 4 0 5 0 一 Fig. 10 TH intensiti巴svs incident angle of S-4 and S-6 以上よりUV/VISス ペ ク ト ル か ら 、 吸 収 ピ ー ク が

750nm付 近 で 相

I

から相

E

へ の 転 移 の 過 渡 状 態 に 入 る も の と 考 え ら れ 、 第3次 高 調 波 は 膜 の 相 状 態 に依存する。

4

.

まとめ ( 1) UV/VISスペクトル、 TH強 度 か ら 蒸 着 時 間 30分 で 作 製 さ れ た 薄 膜 は 基 板 温 度 600Cから 1200C にかけて相

I

から相

E

へ の 構 造 変 化 が 起 こ る 温 度 領 域 で あ り 、 基 板 温 度800C付近に構造変化のしき い値が存在することを示唆した。 ( 2) VOPc薄 膜 が 相

I

か ら 相

E

へ 相 転 移 す る こ と に よ りTH強 度 が 大 き く な る こ と を 示 し た 。 ( 3 ) 基 板 温 度1200C、蒸着時間 120分 の 条 件 で 作 製 さ れ た 薄 膜 に つ い て は 、 膜 厚 が 厚 い た め 、 基 板 との相互作用が小さくなり、相Iが支配的な膜に な り こ と を 示 し た 。 ま た 吸 収 ピ ー ク が750nm付 近 から相変化の過渡状態に入ることを示した。 参考文献

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