~5 セメナノサイエンス基礎 A 1~ 結晶 結晶と非晶質結晶 : 原子配列が規則的非晶質 : 原子配列が不規則的 単結晶と多結晶単結晶 : 巨視的に見て原子配列が規則的な結晶多結晶 : 単結晶が集まったもの いろいろな操作によって 結晶格子を自分自身に重ね合わすことができる操作をまとめて点群操作と

～ ～～ ～5 セメセメセメセメ ナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンス基礎基礎基礎 A ①基礎 ①①①～～～～ ●結晶 ・結晶と非晶質 結晶：原子配列が規則的 非晶質：原子配列が不規則的 ・単結晶と多結晶 単結晶：巨視的に見て原子配列が規則的な結晶 多結晶：単結晶が集まったもの ●格子（lattice） 結晶中の 1 つの点を格子格子格子（lattice）という。格子は、ある方向にある距離だけ移動させると、元の格子 原子配列と同じように見えることがある。このとき、並進対称性並進対称性並進対称性並進対称性があるがあるがあるがあるという。「ある方向にある 距離だけ移動させる」ベクトルを、並進並進並進ベクトル並進ベクトルベクトルベクトルT r という。 3 3 2 2 1 1a ua ua u T r r r r + + = ここで、u₁,u₂,u₃は整数、ar₁,ar₂,ar₃は基本基本基本基本ベクトルベクトルベクトルベクトルである。 2 次元的に考えたとき、ar₁, ar₂からなる領域を単位格子単位格子単位格子単位格子（unit cell）という。単位格子は、適当な 並進操作によって全空間を満たすことができる。単位格子に含まれる原子は、1 個以上でもよ い。 通常用いられる基本単位格子は、以下のような単純立方格子（simple cubic）、体心立方格子 （body-centered cubic）、面心立方格子（face-centered cubic）がある。

基本格子の格子点にある単位構造をウィグナー・サイツセウィグナー・サイツセウィグナー・サイツセウィグナー・サイツセ ル ル ル ル（Wigner-Seitz cell）とよぶ。これは、注目する格子点とそ の周囲の格子点との間の垂直二等分面をとった空間に等し い。 いろいろな操作によって、結晶格子を自分自身に重ね合わすことができる操作をまとめて点群点群点群点群 操作 操作 操作 操作という。点群操作には、回転操作、鏡映操作および反転操作がある。 ●結晶系 2 次元格子を 5 種類示す。1 つの明確な格子型を示すときに、その基となる格子をブラベブラベブラベブラベ格子格子格子格子 （Blavais lattice）という。2 次元格子には 5 つのブラベ格子が存在する。 次に 3 次元格子における 7 つの晶系を示す。この場合、下に行くほど対称性が高くなっている。 7 つの晶系それぞれに関して単純、底心、体心および面心のブラベ格子が存在するように思え るが、実際には表のような 14 種類のブラベ格子に帰着する。 1 ar 2 ar 3 ar ; γ=120°

' k r k r k r ∆ ～ ～～ ～5 セメセメセメセメ ナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンス基礎基礎基礎 A ②基礎 ②②②～～～～ ●ミラー指数 結晶面が方向ベクトルを用いてαav₁+βav₂+γav₃と表されるとき、

(

　　 　　　

)

　　 　　 _= h k l      γ β α 1 1 1 が全て整数となるように最小公倍数を掛けたものがミラーミラーミラー指数ミラー指数指数指数（もしくは、結晶面の面指数）に なる。逆に言うと、ミラー指数のそれぞれの値の逆数が、結晶面と x,y,z 軸との交点になる。負の 値は“ h ”として示す。 結晶内の方向を指定する場合、方向ベクトルがαav₁+βav₂+γav₃ならば、結晶内の方向は、

[

α　　β　　γ　

]

以下のように表される。立方晶系では、[h k l]方向は同じ指数を持つ(h k l)面に垂 直である。 結晶には座標が定められている。この座標を原子座標という。単位方向ベクトルav₁,av₂,av₃の大 きさに関わらず、av₁,av₂,av₃の位置を(1,0,0)、(0,1,0)、(0,0,1)と定め、原点を(0,0,0)とする。原子座 標の数=単位格子内に含まれる格子点の数となる。原子座標に整数を足すだけで全ての格子 の位置を表すことができる。ゆえに、(1,0,0)、(0,1,0)、(0,0,1)は(0,0,0)に含まれることになる。例 えば体心立方格子では、(0,0,0)と(1/2,1/2,1/2)の原子座標が存在する（格子内に含まれる格子 点の数も 2 である）。 ●逆格子 結晶格子の基本ベクトルav₁,av₂,av₃に対し、逆格子空間での基本ベクトルをb₁,b₂,b₃ v r r と定義する。 それぞれのベクトルは以下のように表される。 3 2 1 . . . . 2 1 3 . . 1 3 2 . . 3 2 1 2 2 2 V a a a V a a b V a a b V a a b _uc c u c u c u r r r r r r r r r r r r × ⋅ = × = × = × = π 　　 π 　　 π 　　 n av とb_n r は同じような方向を向くことになり、ベクトル積の関係より、av_nのサフィックスの並びは容 易に想像がつく。 並進ベクトルT u₁ar₁ u₂ar₂ u₃ar₃ r + + = に対し、逆格子逆格子逆格子ベクトル逆格子ベクトルベクトルベクトルはG v₁b₁ v₂b₂ v₃b₃ r r r r + + = となる。 一次元格子の場合、格子定数（格子間隔）を a とすると、 _i a_i a b r r _π 2 = が成り立つ。 逆格子ベクトルは結晶格子の(h k l)面に直交する。逆格子空間において、逆格子ベクトルG r に 垂直な格子面の面間隔 d(h k l)は以下のようになる。 ( ) ( )hkl l k h G d = r2π ●ブリルアンゾーン 逆格子空間におけるウィグナー・サイツセルとしてブリルアンゾーンブリルアンゾーンブリルアンゾーン（Brilluin zone）が定義されブリルアンゾーン る。第 1 ブリルアンゾーンも第 n ブリルアンゾーンも、形は違えど面積は等しいという性質を持 つ。 ●結晶による回折 結晶に電磁波、電子線および X 線などを入射させ、その回折（diffraction）を解析する。例え ば結晶に X 線を入射させると、結晶中の電子は入射 X 線と同じ振動数で振動し、各電子を中心 として同じ振動数の X 線が放射される。このようにして、X 線が散乱されたように見える現象をト ムソン散乱という。結晶に X 線が入射すると、結晶のあらゆる場所から同じ振動数の波が散乱 されるため、結晶全体からの散乱 X 線はこれらの重ね合わせとなり、光の回折現象と同じように 扱うことができる。 結晶に X 線させ、反射した X 線が干渉して強め合うに は、行路差が X 線の波長の整数倍であればよい。ゆえ に、反射波が強め合う条件として、以下のBragg のののの法法法法 則 則 則 則が成り立つ。 λ θ n dsin = 2 ●Bragg 反射と逆格子 入射波の波数ベクトルを kr、反射波の波数ベクトルを 'k r とすると、 逆格子ベクトル Grを用いて、Bragg の法則と等価な 2 式が求めら れる。 G k k k r r r r = − = ∆ ' ：ラウエ（Laue）の回折条件 0 2k⋅G+G = r r r (100)面 (110)面 (111)面 (200)面 (100)面 x z y

～ ～～ ～5 セメセメセメセメ ナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンス基礎基礎基礎 A ③基礎 ③③③～～～～ ●散乱振幅 結晶中の位置 rrにおける電子密度を n( rr)と表す。rrは原点から結晶中の微小体積への位置ベ クトルである。このとき、周期境界条件により、並進ベクトル Trを用いて n( rr)=n(r T r r + )が成り立 つ。n( rr)をフーリエ変換すると以下のようになる。

( )

=

∑

( )

⋅ k k ik r n r n r r v v_exp 周期境界条件を満たすのは、k⋅T =2nπ v r のときであり、k G r r = のときである。ゆえに、逆格子 は、実空間の結晶格子のフーリエ空間の格子である。 次に、X 線を試料に当てたときの散乱（回折）された波の振幅を考える。散乱波の振幅は、散乱散乱散乱散乱 振幅 振幅 振幅 振幅F

( )

k v ∆ に比例する。 k k k r r r − = ∆ ' は散乱ベクトルである。波数 k r を持った波が波数 'k r の波に 散乱されるとき、以下の式が成り立つ。

( )

∆k =

_∫

dV n

( )

r

(

−i∆k⋅r

)

F v v v v exp I=|F|2=F*F を散乱強度散乱強度散乱強度散乱強度と定義する。 ●構造因子 単位格子内に含まれる原子の個数を S、単位格子の数を N、j 番目の原子が属する電子密度関 数を nj(ρ v )とすると、散乱振幅は以下のようになる。

( ) ( )

(

)

( )

(

)

(

)

G S j j j j S j j dVn iG N f iG r NS r G i N G F k F ∆ = =

∑

− ⋅

∫

− ⋅ =

∑

− ⋅ = = =1 1 exp exp exp v v v v v v v v v ρ ρ

( )

ρv

(

− v⋅ρv

)

=

_∫

dVn iG f_{j j} exp

(

)

∑

= ⋅ − = S j j j G f iG r S 1 exp v v fjを原子形状因子原子形状因子原子形状因子、S原子形状因子 Gを構造因子構造因子という。構造因子構造因子 G hb1 kb2 lb3 r r r r + + = とすると、

(

)

{

}

∑

= + + − = S j j j j j G f i hx ky lz S 1 2 exp π 散乱強度 I=|F|2_{=|N S} G|2←SG← fj←nj(ρ v )という流れで、I が求められる。 ●原子形状因子 電子の分布が球対称であるとき、原子形状因子は以下のように表される。

( )

Gr Gr r r n dr fj j sin 4 2 0 ⋅ = π

_∫

∞ v ●簡単な結晶構造 代表的な結晶構造と、それに代表される物質を示す。

NaCl構造

NaCl,KBr,KCl

CsCl構造

BeCu,CuZn

CaF

2

構造

PbF

2

,BaF

2

六方最密構造

Ti,Zn,Co

Diamond構造

C,Si,Ge

立方硫化亜鉛構造 IbSb,InAs,GaAs

六方硫化亜鉛構造 ZnO,ZnS,GaAs

ペロブスカイト構造

CaTiO

3 ●Debye-Waller 因子 原子が熱振動をしているとき、原子の位置 'rr_j は以下のように平衡点と熱振動項に分けられる。 ) ( ' r u t rr_j =<r_j >+v このときの構造因子は以下のようになる ) ( 1 ) ( e e e ' _G iGut S j t u G i r G i j G f S S j v v v v v v ⋅ − = ⋅ − > < ⋅ − ₌ ⋅ =

∑

ここから散乱強度を計算すると以下のようになる。 2 2 3 1 -0 2 2 e | |SG I u G N I = = < > exp の項を、Debye-Waller 因子因子因子因子という。 3 次元調和振動子を例に取ると、I は以下のようになる。 2 2 3 -0 2 2 2 2 2 e 3 2 3 2 1 2 1 G m T k B B B I I m T k u T k u m u k V ω ω ω = >= < → >= < >= < >= < 　　 　　 これは、Debye の導いた結論であり、X 線の回折は原子の格子振動に依存しないのである。つ まり、振幅の大きな格子振動をしている原子群でも、鮮明な回折が起きるという驚くべき結果で ある。 ●非晶質固体 非晶質固体、つまりアモルファス材料（ガラスなど）は、並進対称性がない。そのため、 k G r r ≠ ∆ となる。よって、X 線回折パターンも他とは異なった結果になる。

領域 A R ① ③ ② q ∝ 2 q ∝ 光学モード 音響モード ～ ～～ ～5 セメセメセメセメ ナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンス基礎基礎基礎 A ④基礎 ④④④～～～～ ●結晶結合 結晶は、それを構成する原子やイオンの性質によって、異なる結合方式をとる。 結晶 物質の例 結合方式

希ガス結晶 Ne,Ar Van der Waals力（London相互作用）

イオン結晶 NaCl,LiF イオン間の静電相互作用 共有結合結晶 Si,Ge 電子対結合 金属結晶 Fe,Cu 伝導電子 水素結合結晶 H2O,HF H+イオンによる静電力 イオン結晶の結合エネルギの主な寄与は静電的なもので、マーデル ングエネルギという。マーデルングエネルギはマーデルングマーデルングマーデルングマーデルング定数定数定数定数 （Madelung constant）によって決定される。 マーデルング定数の定義は以下のようになる。

( )

∑

≠ ± = i j rij R 1 α ここで、R はイオン間距離、rijは注目している i 番目の原子（ここでは中心の○）から j 番目の原 子への距離である。考えている i 番目のイオンが負イオン○のとき、j についての和は正イオン ●に対して+を、負イオン○に対して−をとる。考えている領域内の総電荷は±0である。 図の例では、①→②→③→…の順に以下のようになる。式からもわかるように、rijには j 番目の 原子の総電荷数が加わる。

( )

_       + × − × − + × + = ± =

∑

≠ L R R R R r R i j ij 2 3 4 3 2 4 2 1 2 1 8 2 1 1 2 α ●格子振動 格子振動による原子の平衡点からの変位は、格子波（原子面の変位のずれ）として伝わる。格 子波には縦波縦波縦波 L（Longitude）と横波縦波 横波横波横波 T（Transverse）がある。 単位格子内に 2 個の原子が含まれていて、以下のように原子がばねで結合されているモデル を考える（最近接格子のみ相互作用がある）。 運動方程式をたてると以下のようになる。ばねに関する運動方程式なので、自分自身にマイナ スが付くことになる。

(

) (

)

(

s s

) (

s s

)

s s s s s s v u c v u c v M u v c u v c u M − + − = − + − = + − 1 2 1 1 & & & &

(

qsa t

)

i u

us = exp −ω 、vs=vexpi

(

qsa−ωt

)

として方程式を解く。このとき、ωは q の関数となる。

( )

q ω と q の関係を分散関係分散関係分散関係という。分散関係 ω

( )

q は周期関数で、周期が2π aとなることから、±π aの 範囲を考えるだけでよい。2π aは逆格子の周期でもあるから、±π aの範囲は第 1 ブリルアン ゾーンに相当する。 このときの分散関係を求めると、左のようになる。分散関係 には 2 つの分枝、光学光学光学モード光学モードモードモード（Optical mode）と音響音響音響音響モードモードモードモード （Acoustic mode）が存在する。また、2 つのモードの中にも縦 波（L）と横波（T）が存在するため、LA モード、TA モード、 LO モード、TO モードが存在する。 試料中に N 個の格子があり、単位格子に p 個の原子が含ま れている場合、必ず 3 個の音響モードと 3pN−3 個の光学モ ードが存在し、全振動モード数は 3pN となる。 音響モードの原点付近の傾きが群速度 vgであり、波速でも あり、そして音速でもある。 dq d v_g = ω 図からも判断できるように、縦波（L）のほうが速い。 ●格子振動の量子化 格子振動のエネルギは量子化されている。電磁波のフォフォフォフォトトトト．ンンンン（Photon）との類似から、格子波の エネルギ量子はフォフォフォフォノノノノ．ンン（Phonon）と呼ばれる。ンン us vs us+1 vs+1 us-1 vs-1 M1 c M2

～ ～～ ～5 セメセメセメセメ ナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンスナノサイエンス基礎基礎基礎 A ⑤基礎 ⑤⑤⑤～～～～ ●格子比熱 フォノンの比熱を考える。比熱（定積比熱）の定義は以下のようになる。 v v T E C       ∂ ∂ = 室温付近では、1mol あたりC≅3N_Ak_B=3Rとなる（N ：アボガドロ数、_A k ：ボルツマン定数、_B R：気体定数）。この法則をデュロン・プティのデュロン・プティの法則デュロン・プティのデュロン・プティの法則法則法則（Dulong-Petit’s law）という。 結晶フォノンの持つ全エネルギ Utotは波数 q v と偏り（分極）p を用いて以下のように表される。

{

}

∑∑

+ = p q q p tot n U v r hω 2 1 , 1/2 の項は状態 qv、p を持つフォノンの占有率に比べて遙かに小さいため、無視される。状態 qv、 p を持つフォノンの占有率n_pqr , の平均値は以下のプランクの分布関数で与えられる。 1 exp 1 , , −       = T k n B q p q pr _r hω 以上を Utotを求める式に代入する。通常 q v に関する和は積分で置き換える。

( )

₍

₎

_∑∫

( )

₍

₎

∑∫

= ₋ − = p pq B q p p p pq B q p p tot T k dD d T k q dD q d U 1 exp 1 exp , , , , r r r r h h h h r r ω ω ω ω ω ω Dpは分極 p のモード数である。dqdDp

( )

q r r はqrとqr+dqrの間になるモードの個数であるが、分 散関係においてqrとωは一対一で対応しているため、ωとω+dωの間にあるモードの個数 を数えても同じことになる。ゆえに、以上の等式が成り立つ。中心的な課題は、D_p

( )

ω を求 めることである。 ●Debye model Debey model では、結晶を均質体とみなし、音速は分極によらず一定、つまりω=vq（群速度の 微分の形にならない）とする。 3 次元系において、試料の 1 辺の長さを L とすると（L3=V）、D_p

( )

ω は以下のようになる。

( )

( )

2 3 2 2 3 2 3 4 2 3 v V D dq d q L Dp p π ω ω ωπ π ω  → =      = 　 　 Debye model によるフォノンの全エネルギ E は以下のように計算される。

( )

₍

₎

∫

∫

∫

−       = − = = D D D x x D B B q p dx e x T T Nk T k v V d n dD d E 0 3 3 0 2 3 2 0 , 1 9 1 exp 2 3 θ ωω πω ω ω ω ω ω ω 　　 h h h r ここで、xD=θD/Tであり、θDはDebye 温度温度温度である。また、温度 ωDは Debye 遮断角周波数である。 D B D k θ ω = h という関係がある。 物質の温度がθ_Dに比べて小さいとき（T <<θ_D）、比熱は以下のようになる。 3 3 4 3 4 5 12 15 9 T T Nk T T Nk dT d dT dE C D B D B ∝       =               = = π _θ π _θ つまり、低温における Debye 近似では、比熱は T3_{の法則に従う。} 物質の温度がθ_Dに比べて大きいとき（T >>θ_D）、比熱は以下のようになる。

(

NkBT

)

NkB dT d dT dE C= = 3 =3 つまり、高温における Debye 近似では、比熱は一定値 3NkBとなる。1mol あたりでは、C=3R とな り、デュロン・プティの法則に従っていることがわかる。

3Nk

B

T

3