UV‑ v isAbs o r p t io no IM‑ TPP , M‑ OEPa ndM‑ TAP i n Chl o r o l o r ma ndo IF山n

Bu l l . Fa c . Ed u c . Hi r o s a k iUn i v. 8 4:4 3 ‑4 8 ( Oc t . 2 0 0 0 )

テ トラフェニル､オクタエチルおよびテ トラアザポルフィリン 金属錯体の溶液および膜状態での主吸収ピークの位置について

UV‑ v isAbs o r p t io no IM‑ TPP , M‑ OEPa ndM‑ TAP i n Chl o r o l o r ma ndo IF山n

佐藤 香織*･小林 長夫* *･長南 幸安*

Ka or iSATO * ^{,Na ga oKOBAYASHI **a ndYuki ya s uCHOUNAN*}

論文要 旨

現在, cD 等 に用 い られ ている有機 光学吸収体分子 としてはポル フィ リン, フタ ロシアニ ンがあ り, これ ら の 600nm 付近 に強い吸収 を持つ特徴 を記憶媒体 として利用 している｡我 々は,次世代及び次次世代の有機光 学吸収体分子の開発 を 目指 し , 500‑400mm 付近 に吸収 を持つテ トラフェニル ( TPP) ,オ クタエチル ( OEP) お よびテ トラアザポル フィ リン ( TAP) 種 々の金属錯体 の溶液 お よび膜状態 での吸収 を測定 した｡ ク ロロホ ルム溶液お よび膜状態での主吸収 ピークの位置は ,TA P金属錯体では Qba nd において比例関係 とな った｡ また, TPP , OEP 金属錯体 では比例 関係は見 られなか ったが,膜 状態で Sor e tba nd において, TPP 金属錯体 では約 420

‑450nm , OEP 金属錯体では約 390‑430nm に吸収が見 られ た｡

キー ワー ド :ポル フィ リン,ポル フィ リン金属錯体,膜状態,有機光学吸収体分子

序 論

現在 の情報記録方式は,大部分,磁気記録 に依 存 している｡ しか し,磁気記録 の密度 はほぼ限界 にきてお り,記録密度 の更な る向上 を求 めて光デ ィスクが登場 した｡光ディスクは, まず再生専用 の CD , LD か らスター トした｡現在,追記型 ( 1 回だ け書 き込み可),書 き換 え可能型 光ディスクが 出回 り始 めた段階である｡ これ までに,有機 光学 吸収体分子 としてポル フィ リン, フタ ロシアニ ン な どがあ り, これ らの 600m m付近 に強い吸収 を持 つ 特 徴 を 記 憶 媒 体 と して 薄 膜 で 利 用 して い る

ポル フィ リンはその基本骨格 であるヘテ ロポ リ エ ン構造 ( 187 T電子系)に起 因 し

,紫外可視 部 に強い吸収 スペ ク トル を持 ってい る｡一般的な ポル フィ リンの吸収 スペ ク トル の特徴 は, 波長 480

‑650nm に見 られ る Qba nd と波長 400nm 付近 に見 られ る Sor e tba nd ( Bba nd) か らな り,前 者 は禁 制遷移 の性格 を帯びてお り,後者は許容遷移 なの

で,それぞれ の分子吸光係数 (E) に大 きな差が ある｡ これ らの吸収スペ ク トル の形 は,ポル フィ リン錯体 の骨格 の形や種 々の外部置換基, 中心金 属,配位子 な どに影響 を受 ける｡ また, Qba nd の 数が少 ないのは,無金属体 よ り対称性が高いため に, ピークが 同 じ位置 に重な ってい るため とされ る ｡ 8 2 0)

多 くのポル フィ リン類似金属錯体は,溶液 中で の吸収位置が測定 され ているが,膜状態での吸収 位置 の報告例 はほ とん どなか った｡そ こで我 々は, 次世代及び次次世代の有機 光学吸収体分子の開発 を 目指 し ,500‑400nm 付近 に吸収 を持つテ トラフ ェニル ( TPP) ,オ クタエチル ( OEP) お よびテ ト ラアザ ポル フィ リン ( TAP) 種 々の金属錯体 の溶 液お よび膜状態での吸収 を測定 したので以下報告 す る｡

実験方法

2,7,12,17‑ Te t r a ‑ t e r t ‑ but y1 ‑5,10,15,20‑t e t r a a za ‑

*弘前大 学大学 院教育 学研 究科 自然科 学科

De pa r t me n to fNa t ur a lSc i e n c e ,Gr a d ua t eSc h o o lo fEd uc a t i o n,Hi r o s a k iUn i ve r s l t y

* *東 北大 学大学院理 学研 究科 化 学専攻

De pa r t me ntofCh e mi s t r y,Gr a d ua t eS c h o o lo fSc i e n c e ,To h o k uUn i v e r s l t y

por phy r i ne ( H2 TPP),2,3,7,8,1 2,1 3,1 7 , 1810c t a e t hy l ‑ por phy r i ne ( H2 0EP)の 3 種 を 配 位 子 とした ( 図 1 ) ｡ 中心金属は塩化物あるいはア セテー ト ( oA c )体 を出発原料 とし反応 を行なっ た｡ただ し,反応の進まない ものについては尿素 を加 えた｡代表 してCu‑ TA Pの合成法について述べ る ｡ 14)

1 0ml なす型 フラスコにH2 TAP20. 9mg ( 3. 9×

1 0ー2mm ol ), Cu ( OAc)225. 8mg ( 1 . 4×1 0‑ 1

mm ol ), Dr yDMF 2 ml を加 え,還 流 した｡反応

t ‑ B U

M‑ TAP ( 2

7, 1 2, 1 7 イet ｢ a‑ f e J トbu t y l ‑ 5. 1 0, 1 5, 20‑ t e t r a a z a‑ p or ph y r i ne)

した｡減圧濃縮後, シ リカゲルカ ラムクロマ トグ ラフィーにかけ,cHC1 3 でCu‑ TA Pを溶離 した｡cu‑

TA Pを極 く少量 のCHC1 3 に溶解 させ,結晶が出る までMe OH を加 える｡冷蔵庫で一 目放置 した後, ろ過 し精製 した｡

溶液の測定には, 1mm セルを用いた｡

膜 の測定は,CHC1 3 に溶解 させたcu‑ TA Pを1 0mm セルに入れ,セル を傾 け溶媒 を飛ば し,片面に膜 を作 り測定 した｡

M‑ TPP ( 5. 1 0. 1 5, 20‑ Te t r aph en y L I p or ph y r i n e)

図 1 配位子の構造

結果 と考察

光磁気記録材料 としては溶液状態ではな く,薄 膜 として実際に使用 され る ｡ 1 5 1 9 ) この ことか ら, 本実験では,溶液状態 と膜状態 における吸収波長 の相関関係 を調べた｡

I nC1 ‑ TA P錯体のCHC1 3 中お よび膜状態での吸収 スペ ク トル を例 と して 示 した｡実 線 で 示 した cHCl ｡ 中の吸収位置 に対 し,点線 で示 した膜状態 での吸収位置ではsor e tba nd では Aん ‑ 3. 5n m,Q ba nd では AA′ニ ー 4. 0m mと若干 の ピークのずれ が見 られた ( 図 2)0TA P金属錯体では,Sor e tba nd

3 3 u

Et Et

N N M′ ′ や

Et Et

M‑ OEP ( 2

3

7

8, 1 2, 1 3, 1 7, 1 8‑

0c t ae t h y l ‑ p or ph y r i n e)

において,C u ( A入 ‑ 14. On m),Pd (A入 ニ ー 2.5nm),Fe ( A入 ‑ 1 6. Onm) , Mg (A入 ニ ー2. 5n m)錯体がそれぞれ以外が膜状態において より短波長側に1. 5‑36. 0mmシフ トしているのに 対 し,Qba n d で は,Sn ( A九 ‑ 1 . Onm),Pb (A 入 ‑ 0 . On m) , C o ( AA. ‑ 2. On m)錯体以外が膜 状態において よ り長波長側に‑ 1. 0‑‑ 4. 5mmシ フ トす る傾 向がみ られ た ( 表 1 ) ｡各ba nd にお け るシフ ト幅は一定でな く, 中心金属によって大 き く異なっていた｡

350 45 0 550 65 0

Wa veI e T l gt Unm

図 2 U

‑ vi si bl eabs or pt i onofl nCl ‑ TAPi nCHC I ,( ) andl nCトTAPoff i l m (‑‑ ‑I)

Sor e tba nd Ce nt r a lme t al

山I l a X ul CH C l , 山na xoff i l m

ma

i nCHC

九ma xoff i l m

十

Na肺肝hCI2仰甜甜

貯 畔 肘

336. 0 336. 0 3 47. 0 3 43. 0 3 43, 0 337, 0 3 4 1 . 0 426. 0 337. 0 3 4

339. 0

表 1

3 40, 0 ̲ 4. 0 5850 338, 5 ̲ 2, 5 577. 0 3110 3 6. 0 58 4. 0 3395 3, 5 599. 0 339. 5 3. 5 597. 0 335. 0 2. 0 593. 0 3385 2. 5 5860 43 20 ̲ 60 56 10 339. 5 ‑ 2. 5 596. 0 3395

.

6220 31 5. 5 23. 5 575. 0

589. 5 ‑ 45 581 . 5 ̲ 45 5850

6030 ̲ 4. 0 59 75 ̲ 0. 5 595. 5 ‑ 2. 5 585. 0

. 0

566. 5 ‑ 5. 5

622. 0

573. 0 20

△九ofM‑ TAP ( 九maxi nCHCl 3 ‑人maxoff i l m)

また , E の小 さいSo r e tba nd では溶液状態 と膜状 態の差 はほ とん どな く,約 3 4 0 n mに集 中 していた｡

よ り Eの大 きなQba nd ではCHC 1 3 中 ･ 膜状態 ともに 最 も短波長側 に吸収があ ったのがFe 錯体 ( cHC l 3 中 5 61. Onm ･膜状態 5 6 6. 5 mm)であ り,長波長側

0 0 tJ 2 ′LU ′0 0 0 0 0ノ ′0 5

'tu H U ul

tI

に吸収が あ ったのがpb 錯 体 ( cHC 1 3 中 6 2 2. Onm ･ 膜状態 6 2 2. Onm)である ｡TA P金属錯体 のQba nd で は,金属 に こそ周期性 は見 られ なか ったが, cHC 1 3 中 と膜状態での吸収位置 には傾 き 1 の相関 関係があることが見出 された ( 図 3) ｡

=‑

560

5 7 0 5 8 0 5 9 0 6 0 0 61 0

人T na XOff l 】 T n

図 3 QbandsofM‑ TAP

TPP 金属錯体 について,Zn‑ TPP 錯体 を例 に とり, cHC l ｡ 中お よび膜状態での吸収 スペ ク トル を示 し た｡実線 で示 したcHC 1 3 中の吸収位置 に対 し,点 線で示 した膜状態での吸収位置では,So r e tba n d に おいて Aん ニ ー5. On m,Qba nd において Aん ニ ー 4. 5 n mと若干の ピークのずれ と,膜状態ではSo r e t

6 2 0 6 3 0

ba nd のブ ローディングが見 られた ( 図4)

TPP 金 属錯体so r e tba nd において,全ての錯体が膜状態で は,よ り長波長側 に ‑5. 0‑‑3 2. O n mシフ トシフ トしていて,Qba nd で も ,Ni 錯体 ( Aん ‑ 1 8. Onm) 以外が膜状態において, よ り長波長側に‑ 0. 5‑

‑5. 5 n mシフ トす る事がわか った ( 表 2) 0

4

33 5 q･tO Sq V

350 4 50 550 650

W a v e l e n g t h / n m

図 4 UVI V i s i bl ea b s or p t i o no fZn ‑ TPPi nCHCl 3 ( ) a n dZn ‑ TPPo Hi l m( ‑ ‑ ‑ )

Sor e tba nd Ce nt r a lme t a l

九nl a Xi nCHCl , kI a XOff i l m

' j rj{･r

{

T

′

{

‑

415 . 0442 .5‑27.5 417 . 0423 .5‑6.5 417 . 0422 .0‑5.0 425 .04430‑18.0 424 , 0448 .0̲28.0 421 . 0426 . 0‑50 426 . 0438 .0̲12.0 409 5 425 . 5̲160 426 , 0444 .0‑I8.0 419 . 0436 .0‑17.0 411 . 0443 5 ‑32 . 5

山na xi nCHC

ma XO

539. 0 5 49. 5 5 24. 0 529. 0 528, 0 51 0. 0 5600 56 4. 0 5 48. 0 5 49. 5 550. 0 559. 5 56

5 6 4 5 57

575. 5 5640 568. 0 655. 0 660 . 5 528. 0 5 48. 0

A九

5 0 0 0 5 5 5 5

5 0 1 0 4 1 g 4

4 . 3 4

4 2 l . ､ .

. 一

表 2 △AofM‑TPP(九maxinCHCl3‑人maxoffilm)

次に ,OEP 金属錯体について ,CHC1 3 中お よび膜 状態 での吸収 スペ ク トル を Mg ‑ OEP 錯体 を例 に と

り示 した｡実線で示 した cHC1 3 中の吸収位置に対 し, 点線 で示 した膜 状態 で の吸収位置 につ いては, S o r e t b a n d において A入ニ ー2 2. 0 n m,Q b a n d にお いて A入‑ 1 2 1. On m とピークのずれ と,膜状態 では Ob a n d の分裂がはっき りとした もの となって

いた ( 図 4) ｡傾 向 として ,S o r e t b a n d にお いて, Fe 錯体 ( A入 ‑ 4. 5 n m) 以外が膜状態で,よ り長 波長側 に‑ 2. 5‑‑ 4 6. 5 n m シフ トしてい る｡ Q

b a n d で も ,I n 錯体 ( A入‑ 1. 5 n m) 以外が膜状態 において,よ り長波長側 に ‑1 5. 0‑‑3 9. On mシフ

トしていることがわか った ( 表 3) ｡

25 0 3 0 0 3 5 0 40 0 45 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 65 0 700 Wa v e l e ng 也

m

図 5 UVI Vi si bl eabsor pt i onofMg一 〇EPi nCHCl , ( )andMg‑ OEPof川m( ^{‑ ‑ ‑)}

S｡r e tba nd qba nd

山na xi nCHC

kI l a XOff i l m

山t l a Xi n CHCl 3 山na xof

Ce nt r a lme t a l

'

j

N

'

't

393. 0 439. 0 39 4. 0 4000

3930 3955

3930 4110

39 8. 0 41 4. 0 402. 0 425. 0 409. 0 4045 393. 0 41 5. 0 41 0. 0 41 7. 0

46 . 5 553. 0

‑ 6. 0 5 470

‑ 2, 5 5530

̲ 1 8. 0 553. 0

‑ 1 6. 0 562. 0

̲ 23. 0 569. 0 4. 5 5730

‑ 22. 0 56

‑ 6. 0 545. 0

58 6. 0 ‑ 330 563. 0 ‑ 1 60 5680 ‑ 1 50 55

5

5 601 . 0 ‑ 39. 0 59 6. 5 ‑ 27. 5 59 2. 0 ‑ 1 9. 0 58 2. 0 ‑ 21 . 0 572. 0 ‑ 27. 0

表 3

九ofM‑ OPE (九maxi nCHC ^{l 3} ‑人maxoff i l m)

TPP,OEP 金 属 錯 体 に お い て は,

の 大 き い Sor e tba nd では溶液 と膜 の差 が一定 ではな く, M‑

TPP は膜 にな る と約 420‑450m m, M‑ OEP は約 390

0 0 3 2 4 4

't

u H U 月 1t! tT Y

Fe Co

□

〜430nm に集 中す る傾 向が見 られた｡ また, E の 小 さい Qba nd では TPP,OEP 金属錯体 ともに一般化 できる傾向が見 られなか った ( 図 6) 0

Zn Ni

▲▲pd

ロ te

VO ロ Ni ロ ロ Pd hC lロ ロ M g

Zn ロ

Sn Mg

▲ hC ′ ▲ ▲

pb ▲ ▲ cu

co▲

ロ Cu

VO

390 400 41 0 420 430

人maxofr l l m

図 6 Sor etbandsofM‑ TPP(▲)andM‑ OEP( □)

440 450

て, よ り E の大 きな ba nd に注 目す る と , TA P金属 錯体の Q ba nd では ,CHC 1 3 中 と膜状態での吸収位置 には傾き 1の相関関係があることが明 らかになっ た｡ また, TPP･OEP 金属錯体 の Sor etba nd では, oEP 金属錯体 の方が cHC1 3 中 ･膜状態 ともに短波 長側に吸収位置があることが見出 された｡ また, ポル フィ リンは平面分子 として会合 しやす く,ポ ル フィ リン面がスタ ック してサ ン ドイ ッチ型 に会 合す る と短波長側に移動 し, 同一平面状 にポル フ ィ リンが並ぶ と長波長側にシフ トす ることが知 ら れている ｡1 6 ‑ , 1 8 'この ことか ら,今回合成 したポル フィ リン類似金属錯体は, M‑ TA Pの Q ba nd では △ え が‑1. 0‑14. 5 nm , M‑ TPP の Sor e tba nd では‑

5. 0‑‑32. 0 nm , M‑ OEP の Sor e tba nd では‑2. 5‑

‑46. 5 nm と膜状態 に した場合,同一平面にポル フィ リンが並んでいることが示唆 され る｡

これ らの金属錯体 は,膜状態 において,400‑

500 nm 付近 に強い吸収 を持つため,次世代の有機 光学吸収体分子 とな りうる可能性 を示せた｡特 に, TPP･ OEP 金属錯体は,よ り短波長である Sor etba nd に,強い吸収を持つので非常に有用な分子である といえよ う｡以上のデータは,高密度記録媒体 を 開発す るための非常に重要な基礎データ となる も の と考 え られ る｡

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