メ チ ル ハ ロゲ ナ イ ドの ラ マ ン,赤 外 お よ び 核 磁 気 共 鳴 吸 収 ス ペ ク トル

長 崎 大 学 教 育 学 部 自然 科 学 研 究 報 告 第35号15〜21(1984)

メ チ ル ハ ロゲ ナ イ ドの ラ マ ン,赤 外 お よ び 核 磁 気 共 鳴 吸 収 ス ペ ク トル

浜 田 圭 之 助 ・森 下 浩 史

長 崎大 学 教 育 学 部 化学 教 室 (昭 和58年10月31日 受 理)

Raman, IR and 1H-NMR of Methyl Monohalogenides

Keinosuke HAMADA and Hirofumi MORISHITA

Department of Chemistry, Faculty of Education

Nagasaki University, Nagasaki 852

(Received Oct. 31, 1983)

Abstract

The Raman, infrared and 'H-NMR spectra of methyl monohalogenides, Cl, Br, I) were measured. The obtained Raman and infrared spectra are easily assigned on the basis of a C3, symmetry, and the observed rotation-vibrational spectra are in perfect agreement with the theoretical expecta- tions for a C„ model. The proton NMR spectra of CH3C1, CH3Br and CH3I show only one unsplit signal and that of CH3F shows a large doublet splitting due to interaction with the single "F nucleus.

概 要

メ チ ル ハ ロ ゲ ナ イ ドC且 、X(X‑F,C1,Br,1)の ラ マ ン,赤 外 お よ び'H‑NMRス ペ ク トル を 測 定 し た 。 測 定 さ れ た ラ マ ン お よ び 赤 外 ス ペ ク トル は,C、v対 称 に 基 づ い て 説 明 で き た 。1H‑NMRス ペ ク トル は 唯1本 の バ ン ドを 示 し た 。 た だ しCH、Fの 場 合 は,F の ス ピ ン と の 相 互 作 用 に よ っ て2本 に 分 裂 して い る 。

序 論

一 部 の メ チ ル ハ ロ ゲ ナ イ ドの ラ マ ン,赤 外 ス ペ ク トル は す で に 測 定 さ れ て い る が,室 温

16

浜田圭之助・森下浩史

で気体であるCH3C1およびC：E3Fについては，筆者の知る限りでは完全なラマン，赤

外スペクトルは測定されていない1〜6）。特にNMRの測定は全くなされていない。CH、C1

およびCH3Fを合成し，そのラマン，赤外およびNMRを測定し，CH：3Br，CH：31のも

のと比較検討した。

実 験

 CH：、BrおよびCH31は，市販品を購入し蒸留により精製した。CH3C1はメタノールに

塩化第二鉄を触媒にして塩化水素を100。〜105℃で反応させて得た7）。

      CE30H十HC1−CH3C1十H20

CH3Fは（CH3）4NFを熱分解することによって得た8）。

       （CH：3）4NF一→CH3F十（CH3）3N 両者ともtrap to trap法によって精製した。

 ラマンスペクトルは日本電子製JRS−SIB型スペクトロメーターで，赤外スペクトル

は島津IR−450型スペクトロメーターで測定した。光学物質はKRS−5を使用した。1H：一

NMRスペクトルは日本電子製JNM PS−100型スペクトロメーター（100MHz）で測定

した。内部標準試料としてTMSを使用した。

結果および考察

 図1にハロゲン化メチルCH3X（X−F，C1，Br，1）のラマンおよび赤外スペクトルを示

す。

振動スペクトル

 ハロゲン化メチルはC3．対称を持つことは明らかである。その既約表現は3．A、（R，p：

工R）＋3・E（R二IR）であ弓Q z4・speciesに属する渠動はC−H対称伸縮振勤，．松CE3・

CH3対称変角振動δ、CH3およびC−X対称伸縮振動ン、C−Xで，いずれもラマンでは

（p）バンドであり赤外では平行タイプバンドである。E speciesに属する振動は，C−H 非対称伸縮振動ン．、CH3，CH3非対称変角振動δ、、CH：3およびCH3横ゆれ振動ρ，CH3 で，いずれもラマンでは（d）バンドであり赤外では垂直タイプバンドである。かつン、CH3 およびり、CH3は共に3000cm−1付近に，δ、CH：3およびδ、C｝13は，それぞれ1300cm−1お よび1400cm−1付近に現われるので，その帰属は極めて容易である。ン、C−Xは一般に非常 に強いシグナルを示し，・かつその振動数がX（一F，Cl，Br，1）に依存する。500〜1000 cmロ1の強いシグナルをン、C−Xに帰属することができる。残る（d）ラマンバンド〔（⊥）

赤外バンド〕がρ，CE3に帰属できる。以上のことを参考にして9〜13），CH：3Xの振動スペ クトルを表1のように帰属した。

回転一振動スペクトル

 CH、Xタイプ分子は，回転軸のまわりにC、対称を持つので，平行タイプバンド（・41）

ほ分子固有の∠ン，．値を持つPQR構造を示し，垂直タイプバンドP

E．）はQ枝の集合

)e  ) ' T:! if   4 ' )   7 :/ , :   CJ tZ n, * ; '   h )V  17 

3000  2500  2000  ISOO  lOOO  500  ^{Cm  l} 

Fig. l 

300o  2soo  2ooO  1500  lOOO  500 

Raman and infrared spectra of CH31, CH3Br, CH3Cl and CH3F 

C:!t ‑l 

18 

T?"* : 

Fig 2 Band shape of infrared parallel and perpendicular type  bands of CH3X (X=1, Br, C1,F) 

メチルハロゲナイドのラマン，赤外および核磁気共鳴吸収スペクトル

 ユ 23

⁴

56 78 9 ^加

^∠（

α13F

CH3Cl

CH3Br

CH31

1   2

 Fig．3

 3   4  5  6   7  8   9

Proton NMR of CH3X（X＝F，C1，Br，1）

 10

τP・P・m・

19

2Q 浜．町達之助6森・．下・浩1史『

C3び

且1

E

Overtone

form of vibration

レsCH3 δsCH3

レsC−X ン、CH3

δaCH3

ρ．CH3 2×δ．CH3

CH3F

^C王｛3C1

RamanlIRRamanいR

CH3Br

RamanlIR

CH31

R一いR

（P）29781（ll）29731（P）296・1（ll）2956「（P）2959：（D2983kP）29471（il）2978

（？）1460（？）1457（P）1350（11）1354（P）1298（ll）1309（P）1237（ll）1253

（P）1020

（？）

（d）1460

（d）ll83

（P）2875

（ll）1040

（⊥）3045

（P）714（H）733（P）596（II）611（P）522

      1       1

（d）3040（⊥）3053（d）3050（⊥）3060（d）3040

（⊥）1182（d）1。251（⊥）1。2。（d）9581（⊥）9581（d）882^{（⊥）1457・}（d）1452・（⊥）1450（d）1417（⊥）1417（d）1425

（11）2860（P）2860（li）2876（P）2840（ll）2856，（P）2820    1    1    1    卜    1

（ll）535

（⊥）3075

（⊥）1422

（⊥）886

（h）2845

Table1

Symmetry species，selection rules and frequency assignments of CH3X（X＝F，C1，Br，1）

からなる微細構造を示すはずである。場合によっては平行タイプバンドはシヤープなQ枝 のみを，また垂直タイプバンドは微細構造の包絡線のみを示すことがある。図2はCH、X

の回転一振動バンドを示すが，平行タイプバンドはPQR構造を，垂直タイプバンドはQ

枝の集合からなる微細構造を示している。CH、XがC、．構造を持つことの強力な証拠で

ある。

倍音およぴ結合音

 CH，X分子はC、．構造を持つので，先の表1に示す以外の基準振動はあり得ない。した がって基準振動以外のバンドは倍音あるいは結合音と考えるべきであろう。特に2800cm−1 領域のバンドに，Fermiresonanceとして知られることは周知の通りである。

1H−NMR、ス8クトル

 C：H、F以外は唯1本のCH、groupのシグナルを示すが，この結果はCH、の3つのプ

ロトンが磁気的にお互に等しいことを示している。いわゆる等価なプロトン（equivalent

protons）iである・CH3XがC3び構造を持っていることを支持するものである。CH3Fは 2本に分裂したシグナルを示す。これは1つの19F核との相互作用によるd・ubletであ

る（図3参照）。

結 論

 CH3X（季（一F，C1，Br，1）のうちの一部のものについてはラマン，赤外あるいは1H：一NMR

のスペクトルが測定されているが，この一連のCH3Xについて，全部のRaman，IR，

1H−NMRが測定されたのは今回がはじめてである。ラマン，赤外スペクトルはC3．対

称の選択則によって容易に説明できた。また回転一振動スペクトルも，C、．対称に基づく理

論の示すところと完全に一致している。1H−NMRスペクトルもCH3XがC3．対称であ

メチルハロゲナイドのラマン，赤外および核磁気共鳴吸収スペクトル 21

ることを支持している。なおF原子はC1，Br，1に比し電気陰性度が大であるため，

CH、Fのケミカルシフトは他の分子のものに比して特に大である。

参 考 論文

2）

3）

4）

5）

6）

8）

9）

lO）

11）

12）

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