観照

(1)

NDC 541．62

部分溶融法によるイットリウム系超伝導体の作成五

願寛治

翠

観照

米￥

Partial Melting of YBa，Cu，O． Superconductor ll

峯

翠￥

Kanji Harada Takuya Fukumi

YBa2Cu30y supereonductors have been fabrieated by a combinatioR process of solid state reaction and partial melting． Sintering the YBa2Cu30y results in extermely small grains，

which in turn produce uniformiy distributed fine Y2BaCuOs grains duriRg partial meiting．

Y2BaCues aets as the nueieation site for peritectic reaetion． The unreacted Y2BaCuOs seems to act as a flux pinning center． ln last year study， that seemed a pinnifig center was， in faet， unreacted part of YBa2Cu30y（11000C，10min）． ln this year， authers have made a super−

conductor in which the time and temperature of melting is changed． Due to this flux pinning force， YBa2Cu30y superconductors having the melting temperaure from le750C to 1100eC and meking time of 30min have a little unreaeted part．

1。緒言

高温超伝導が発見されて以来、より高い温度で超伝導が起こる材料の研究が多くなされてきた。o 2）そして超伝導体の実用上最も重要な特性は、使用温度における臨界電流の大きさであることが指摘され、臨界電流密度（Jc）の向上についての研究が進められてきた結果、ピン止めの導入が必要であることがわかった。ピン止めとは、超伝導体に電流を流すことによって超伝導体の中に侵入した磁束が、

磁場と電流によるローレンツカによって動くことを抑止する働きを持つものである。そこでピン止めを簡単に導入する超伝導体の作成方法の一つとして部分溶融法が注目されている。

昨年の研究では、部分溶融反応によりピン止めができることを確認し、Yの組成比を変化させ試料を作成した。3）

しかし、できた試料のピン止めと思われていたものが、溶融反応しきれなかったものと観察の結果わかり、ピン止めを多く分散させるためには、まず未溶融反応部分を少なくする必要があることが分かった。4＞一6）

電気工学科

電気工学科平成5年度卒業現在日立製作所㈱

平成6年8月31日受理

よって、本研究ではこの部分溶融法によりイットリウム系超伝導体を溶融温度や、溶融時間を変化させて試料を作成した。試料の評価は走査型電子顕微鏡（SEM）による

表面・断面の観察、微小部X線分析装置（EPMA）によ

る定量定性分析、X線回折による結晶解析を行った。

その結果、溶融温度は1075℃から1100℃、溶融

時間は30分の試料において未反応部分が少なく、ピン止めが分散している超伝導体を作成できたので報告する。

＊＊＊

2．試料の作成方法

YBa2Cu30yにおいては、図1に示すように100 0℃にあるY2BaCuO5（211）と液相の包晶反応によるYBa2Cu30。（123）の生成反応を利用して、

123相中に非超伝導相である211相を分散させること

が一般的に知られている。

上記のことを考慮し、下記の方法で試料を作成した。原

材料は粉末状のY203、BaCO3、CuO（フルウチ化学

；純度99．9％）を用いた。まず、Y：Ba：Cu＝1

：2：3で総量20gになるよう質量を計算し、天秤で測

って乳鉢にいれ、均一になるまで混合した。次に材料を取

り皿に移し、電気炉で10℃／分で昇温し、900℃で2 一69一

(2)

津山高専紀要第34号（1994）

︵O︒︶国㏄⊃トく匡U氏Σωト

1300 1200 1100 1000

900 800

一一．

一t

− t

，ノ

／

LIQ．一；一 SOL．

︻P︸屋コト臣一隻国↑

gl碧uO・ B。2YC SO・ BaY・Cu。・

CuO

COMPOSITION

図1． Y系超伝導体の相図

ρユ2￡

rae 、。3。

一）＝Σ。。。縮融瞬問

ノヨヘノト

！； 1。。5 、。。

むむ

TIME〔min〕・00 980f・・a！ 1：1：∵…・：：1 ：1：：；：：；

×99

se

図3 磁気浮上（マイスナー効果）

o TIM三〔h）2e 40 60

図2．焼成プログラム

（a）1075℃，10分（b）1075℃，30分

図4 試料のSEM写真

0時間焼き、1℃／分で降温した。その後再び乳鉢で粉末状にし、ハンドプレス機を用い、7MPaで5分間プレスし、ペレット状に形成した。そして再び電気炉の中で、1

0℃／分で昇温し、940℃で24時間焼き、1℃／分で

降温した。最後に試料を白金台の上に乗せ、カンタル炉に

いれ、図2のような本焼成を行い、試料を作成した。なお

本研究では溶融温度を1050℃、1075℃、1100

℃と変化させ、それぞれの温度で溶融時間を10分、20 分、30分と変化させた。

3．試料の評価

作成した試料が、超伝導であるかを確認する簡単な方法として、磁気浮上（マイスナー効果）の確認がある。そこで作成した試料をシャーレの中に置き、液体窒素により冷

却し、その上に磁石（NEOMAX：3000gauss

：100g）を乗せて磁気浮上を観察し超伝導体であることを確認した。その結果を図3に示す。

写真で分かるように磁石は約7mm浮いており、作成した試料が超伝導体であることがわかった。

作成した試料の表面を研磨し、SEMで観察した結果を図4に示す。長時間焼いた試料の方が短時間のものに比べて、研磨した表面が滑らかになっている。また、同じ溶融時聞でも、溶融温度が高く溶融時間の長いほうが表面を滑らかにできることが分かった。よって溶融時間が長く、溶融温度が高いほど未反応部分を減少させることが可能であることが分かった。

また、研磨していない試料を図5に示す。図5で右上の円内に集まっている棒状の結晶をEPMAで分析してみた結果、Y：Ba；Cuの比率が、2．0：1．1：1．2という結果が得られ、この部分が211相であることが分かった。

また、図5の下の部分をEPMAで分析してみた結果、

Y：Ba：Cuの比率が、1．0：2．0：2．9という結果が得られ、123相であることが分かった。

これらの結果より、部分溶融法は大きな結晶、つまり弱結合の少ない超伝導体を作成でき、123相の中にピン止めとなる211相を部分残留させることが可能であること

一70一

(3)

部分溶融法によるイットリウム系超伝導体の作成ll 原田・福見

表1．定量分析結果と試料の形状

図5 試料のSEM写真（1075℃，20分）

が分かった。

SEMで観察すると同時に作成した試料の原子組成比を EPMAにより調べた。その結果を表1に示す。なお、原子組成比の計算をするときBaを2．00として計算した。

また、数字の下にある記号は、○：ペレット，△：少し両端にそる，□：かなり両端にそることを表し、……には作成していないことを表す。

この結果について考察すると、溶融する温度が高く時間が長いほど、両端がそり上がって変形し、溶けたものが白金板に付着したり、組成比が1：2：3からばらついてい

るのがわかる。組成比の変化は、バリウムや銅が溶け出ることによって変わるためだと思われる。

表2はX線回折によって得られた103面の半値幅の値である。溶融する温度が高く、時間が長いほど半値幅が狭くなり、結晶粒界の小さい試料を作成できることが分かっ

た。

4．結諭

SEMによる試料の観察、 EPMAによる定量定性分析、

X線回折による結晶構造の解析より、部分溶融法により作成されたY系酸化物超伝導体は、弱結合の少ない超伝導体を作成でき、123相の中にピン止めとなる211相を部分残留させることが可能であることが分かった。また、S EMによる観察において溶融する時間が長く、温度が高いほど未反応部分の少ない試料が作成できた。また、X線回

℃＼分

¹⁰ ²⁰

³⁰

1050 1．0：2．0：3．0

@0

1．0：2．0：2．9

@0 1．2：2．0：3．4

@0

1075 1．1：2．0＝2．9

@0 1．0：2．0：2．9

@0 1．0：2．0：3．2

@△

1100 0．9：2．0：3．0

@ △

1．1：2．0：3．4

@△

1．0：2．0：3．1

@□

1150 1．1：2．0：3．2

@ □

一一， F ｝層冒冒一，響腎冨冒一一層 F ロ冒一．

表2． X線回折による103面の半値幅（2θ［。］）

℃＼分 10 20 ³⁰

1075

0．60 0．60 0．40

1100

_0．30 _0．23 _0．02

折による結晶解析では、溶融する温度が高く、時間が長いほど半値幅が狭くなり、結晶粒界が小さく結合力の強い試料を作成できることが分かった。しかし、溶融時間が長すぎると、バリウムや銅が溶け出て試料の組成比が変わるので、適度な溶融時間は30分くらいだと分かった。溶融温

度はSEMによる観察から、1075℃と1100℃で焼

成したものに未反応部分が少ないが、EPMAによる測定結果から、これ以上温度を上げるとバリウムや銅が溶け出たり、試料の形が変形し、溶けたものが白金板に付着した

りするので適度な溶融温度は1075℃から1100℃と

分かった。

SEMによる観察及びEPMAによる分析から、211

相が表面に棒状の結晶として存在しているのが確認できたが、今回求めた溶融条件でYの組成比を変化させ、ピン止めを全体に分散させるのが今後の課題である。

一71一

(4)

津山高専紀要第34号（1994）

謝辞

本研究に当たって、試料のプレスにおいて藤原敏教官に協力していただき感謝します。さらに、試料の測定に当たって、西彰矩氏には多大な協力をしていただき、深くお礼を申し上げます。

参考文献

1）通商産業省工業技術院：超電導のすべて：1988，丸善 2）山香、太刀川、一ノ瀬：高温超伝導入門：1989，オーム社 3）原田、河本、野上：津山高専紀要，32（1993） 71 4）田中：高温超電導：1991，読売新聞社

5）浅野肇：高温超伝導の構造を追う：1989，丸善

6） W．Shin， S．Shin， K．No， G．Jang， W．Kim， 1993，jpn．J．

Appl．Phys．Vol．32（1993）pp．L832−L833

一72一

観照

NDC 541．62

Partial Melting of YBa，Cu，O． Superconductor ll

Kanji Harada Takuya Fukumi

YBa2Cu30y supereonductors have been fabrieated by a combinatioR process of solid state reaction and partial melting． Sintering the YBa2Cu30y results in extermely small grains，

which in turn produce uniformiy distributed fine Y2BaCuOs grains duriRg partial meiting．

Y2BaCues aets as the nueieation site for peritectic reaetion． The unreacted Y2BaCuOs seems to act as a flux pinning center． ln last year study， that seemed a pinnifig center was， in faet， unreacted part of YBa2Cu30y（11000C，10min）． ln this year， authers have made a super−

conductor in which the time and temperature of melting is changed． Due to this flux pinning force， YBa2Cu30y superconductors having the melting temperaure from le750C to 1100eC and meking time of 30min have a little unreaeted part．

1。緒言

磁場と電流によるローレンツカによって動くことを抑止す る働きを持つものである。そこでピン止めを簡単に導入す る超伝導体の作成方法の一つとして部分溶融法が注目され ている。

昨年の研究では、部分溶融反応によりピン止めができる ことを確認し、Yの組成比を変化させ試料を作成した。3）

しかし、できた試料のピン止めと思われていたものが、溶 融反応しきれなかったものと観察の結果わかり、ピン止め を多く分散させるためには、まず未溶融反応部分を少なく する必要があることが分かった。4＞一6）

電気工学科

電気工学科平成5年度卒業 現在日立製作所㈱

よって、本研究ではこの部分溶融法によりイットリウム 系超伝導体を溶融温度や、溶融時間を変化させて試料を作 成した。試料の評価は走査型電子顕微鏡（SEM）による

る定量定性分析、X線回折による結晶解析を行った。

時間は30分の試料において未反応部分が少なく、ピン止 めが分散している超伝導体を作成できたので報告する。

2．試料の作成方法

が一般的に知られている。

上記のことを考慮し、下記の方法で試料を作成した。原

って乳鉢にいれ、均一になるまで混合した。次に材料を取

津山高専紀要 第34号 （1994）

1300 1200 1100 1000

，ノ

gl碧uO・ B。2YC SO・ BaY・Cu。・

CuO

図1． Y系超伝導体の相図

ρユ2￡

rae 、。3。

一）＝Σ。。。 縮融瞬問

！； 1。。5 、。。

TIME〔min〕 ・00 980f・・a！ 1：1：∵…・：：1 ：1：：； ：：；

se

図2． 焼成プログラム

（a）1075℃，10分 （b）1075℃，30分

0時間焼き、1℃／分で降温した。その後再び乳鉢で粉末 状にし、ハンドプレス機を用い、7MPaで5分間プレス し、ペレット状に形成した。そして再び電気炉の中で、1

降温した。最後に試料を白金台の上に乗せ、カンタル炉に

いれ、図2のような本焼成を行い、試料を作成した。なお

℃と変化させ、それぞれの温度で溶融時間を10分、20 分、30分と変化させた。

3．試料の評価

作成した試料が、超伝導であるかを確認する簡単な方法 として、磁気浮上（マイスナー効果）の確認がある。そこ で作成した試料をシャーレの中に置き、液体窒素により冷

：100g）を乗せて磁気浮上を観察し超伝導体であるこ とを確認した。その結果を図3に示す。

写真で分かるように磁石は約7mm浮いており、作成し た試料が超伝導体であることがわかった。

また、研磨していない試料を図5に示す。図5で右上の 円内に集まっている棒状の結晶をEPMAで分析してみた 結果、Y：Ba；Cuの比率が、2．0：1．1：1．2という結 果が得られ、この部分が211相であることが分かった。

また、図5の下の部分をEPMAで分析してみた結果、

Y：Ba：Cuの比率が、1．0：2．0：2．9という結果が得 られ、123相であることが分かった。

これらの結果より、部分溶融法は大きな結晶、つまり弱 結合の少ない超伝導体を作成でき、123相の中にピン止 めとなる211相を部分残留させることが可能であること

部分溶融法によるイットリウム系超伝導体の作成ll 原田・福見

表1． 定量分析結果と試料の形状

図5 試料のSEM写真（1075℃，20分）

が分かった。

SEMで観察すると同時に作成した試料の原子組成比を EPMAにより調べた。その結果を表1に示す。なお、原 子組成比の計算をするときBaを2．00として計算した。

また、数字の下にある記号は、○：ペレット，△：少し 両端にそる，□：かなり両端にそることを表し、……に は作成していないことを表す。

この結果について考察すると、溶融する温度が高く時間 が長いほど、両端がそり上がって変形し、溶けたものが白 金板に付着したり、組成比が1：2：3からばらついてい

るのがわかる。組成比の変化は、バリウムや銅が溶け出る ことによって変わるためだと思われる。

表2はX線回折によって得られた103面の半値幅の値 である。溶融する温度が高く、時間が長いほど半値幅が狭 くなり、結晶粒界の小さい試料を作成できることが分かっ

た。

4．結諭

SEMによる試料の観察、 EPMAによる定量定性分析、

℃＼分

30

1050 1．0：2．0：3．0

@0

@0 1．2：2．0：3．4

@0

1075 1．1：2．0＝2．9

@0 1．0：2．0：2．9

@0 1．0：2．0：3．2

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1100 0．9：2．0：3．0

1．1：2．0：3．4

@△

1．0：2．0：3．1

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1150 1．1：2．0：3．2

表2． X線回折による103面の半値幅（2θ［。］）

℃＼分 10 20 30

1075

1100

成したものに未反応部分が少ないが、EPMAによる測定 結果から、これ以上温度を上げるとバリウムや銅が溶け出 たり、試料の形が変形し、溶けたものが白金板に付着した

磁場と電流によるローレンツカによって動くことを抑止する働きを持つものである。そこでピン止めを簡単に導入する超伝導体の作成方法の一つとして部分溶融法が注目されている。

昨年の研究では、部分溶融反応によりピン止めができることを確認し、Yの組成比を変化させ試料を作成した。3）

しかし、できた試料のピン止めと思われていたものが、溶融反応しきれなかったものと観察の結果わかり、ピン止めを多く分散させるためには、まず未溶融反応部分を少なくする必要があることが分かった。4＞一6）

電気工学科平成5年度卒業現在日立製作所㈱

よって、本研究ではこの部分溶融法によりイットリウム系超伝導体を溶融温度や、溶融時間を変化させて試料を作成した。試料の評価は走査型電子顕微鏡（SEM）による

時間は30分の試料において未反応部分が少なく、ピン止めが分散している超伝導体を作成できたので報告する。

津山高専紀要第34号（1994）

一）＝Σ。。。縮融瞬問

TIME〔min〕・00 980f・・a！ 1：1：∵…・：：1 ：1：：；：：；

図2．焼成プログラム

（a）1075℃，10分（b）1075℃，30分

0時間焼き、1℃／分で降温した。その後再び乳鉢で粉末状にし、ハンドプレス機を用い、7MPaで5分間プレスし、ペレット状に形成した。そして再び電気炉の中で、1

作成した試料が、超伝導であるかを確認する簡単な方法として、磁気浮上（マイスナー効果）の確認がある。そこで作成した試料をシャーレの中に置き、液体窒素により冷

：100g）を乗せて磁気浮上を観察し超伝導体であることを確認した。その結果を図3に示す。

写真で分かるように磁石は約7mm浮いており、作成した試料が超伝導体であることがわかった。

また、研磨していない試料を図5に示す。図5で右上の円内に集まっている棒状の結晶をEPMAで分析してみた結果、Y：Ba；Cuの比率が、2．0：1．1：1．2という結果が得られ、この部分が211相であることが分かった。

Y：Ba：Cuの比率が、1．0：2．0：2．9という結果が得られ、123相であることが分かった。

これらの結果より、部分溶融法は大きな結晶、つまり弱結合の少ない超伝導体を作成でき、123相の中にピン止めとなる211相を部分残留させることが可能であること

表1．定量分析結果と試料の形状

SEMで観察すると同時に作成した試料の原子組成比を EPMAにより調べた。その結果を表1に示す。なお、原子組成比の計算をするときBaを2．00として計算した。

また、数字の下にある記号は、○：ペレット，△：少し両端にそる，□：かなり両端にそることを表し、……には作成していないことを表す。

この結果について考察すると、溶融する温度が高く時間が長いほど、両端がそり上がって変形し、溶けたものが白金板に付着したり、組成比が1：2：3からばらついてい

るのがわかる。組成比の変化は、バリウムや銅が溶け出ることによって変わるためだと思われる。

表2はX線回折によって得られた103面の半値幅の値である。溶融する温度が高く、時間が長いほど半値幅が狭くなり、結晶粒界の小さい試料を作成できることが分かっ

³⁰

℃＼分 10 20 ³⁰

成したものに未反応部分が少ないが、EPMAによる測定結果から、これ以上温度を上げるとバリウムや銅が溶け出たり、試料の形が変形し、溶けたものが白金板に付着した

相が表面に棒状の結晶として存在しているのが確認できたが、今回求めた溶融条件でYの組成比を変化させ、ピン止めを全体に分散させるのが今後の課題である。

本研究に当たって、試料のプレスにおいて藤原敏教官に協力していただき感謝します。さらに、試料の測定に当たって、西彰矩氏には多大な協力をしていただき、深くお礼を申し上げます。

5）浅野肇：高温超伝導の構造を追う：1989，丸善