「新たなる燃料電池への挑戦」(8) アンモニアを直接燃料とする低温作動燃料電池の開発：京都大学大学院/木渉平、室山広樹、松井敏明、江口浩一

水素エネルギーシステムVo1.36，NO.2 (2011) 特 集

アンモニアを直接燃料とする低温作動燃料電池の開発

鈴 木 渉 平 ・ 室 山 広 樹 ・ 松 井 敏 明 ・ 江 口 浩 一

京都大学大学院工学研究科

干615-8510 京都府京都市西京区京都大学桂

Development of the direct ammonia fuel cell operating at low temperatures Shohei Suzuki

，

Hiroki Muroyama

，

Toshiaki Matsui

，

and Koichi Eguchi Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry

，

Graduate School of Engineering

，

Kyoto University

，

Nishikyo・ku

，

Kyoto 615・8510

，

Japan

The feasibility of the direct ammonia fuel cells operating at low temperatures was investigated. In this study

，

the anion-exchange membrane (AEM) was used as an electrolyte. The performance of the fuel cells employing three-different anodes was evaluated by feeding NH3 fuel. The open circuit voltage (OCV) was lower than the ideal electromotive force of1.17 V and significantly dependent on the electrocatalysts. The obtained OCV was in the following sequence;

P

t

-

:

R

u

/

C

>

P

t

/

C

>

R

u

/

C

.

This tendency agreed with the order of electrocatalytic activity of anodes evaluated in an alkaline aqueous solution with NH3・The OCV and

performance continuously decreased during the consecutive

1

-V

characteristic measurements due to the Nad poisoning over the electrocatalyst surface when the

P

t

/

C

was applied as an anode. Furthermore

，

a noticeable amount of ammonia fuel was permeated across the AEM

，

and the nitrogen species were detected as N2 and NO in the cathode exhaust gas. This phenomenon also led to the reduction in OCV of the direct ammonia fuel cell.

Keywords: Anion exchange membrane， direct ammonia fuel cell， hydrogen carrier

1

.

緒 言 水素は反応性が高く燃料電池に最適な燃料であるが、 エネルギー密度が低いため移動用電源の燃料として適 さない。また、生産・貯蔵過程の分離・圧縮が難しく、 生産コストが高いという問題もある。そのため、メタノ ールやボ、ロハイドライドなどのより貯蔵・運搬に適した 水素キャリアが検討されている [1

，

2]。 このような経緯の中、水素キャリアとしてアンモニア が近年注目を集めている[3-5]。アンモニアは約8barで、液 化し、フ。ロパンと同じように室温で保存でき、その単位 体積あたりのエネルギー密度はガソリンと同等である。 また、年間生産量が約 1億トンであり供給インフラが既 に整っている。その他にも以下のような料教がある: 証)燃料として使用した際に生成物として水と窒素しか 排出せず、二酸化炭素排出のないエネルギーキャリアで ある。出)空気よりも軽いので放出時にも速やかに拡散 し、燃焼範囲も非常に狭いため爆発の可能性が少ない。 また、アンモニアには毒性があることが問題視されるが、 その特徴的なにおいのために5ppm程度の濃度で、も感知 できることから危険性は少ない。以上のような特徴は、 アンモニアが優れた水素キャリアであることを示して いる。 i )分離・圧縮が容易で生産コストは水素と同等である。 アンモニアは分解触媒を用いることで水素と窒素の 混合ガスとして燃料電池に供給できる。アンモニア分解 反 応 は 式 (1 )のように表される。 2NH3→3H2+N2 ( 1 )

水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) この反応ではアンモニアの脱水素反応により窒素原子 吸着種 (Nad)が生成し、その後の窒素原子聞の結合に より、窒素分子となって触媒表面から脱着するO この分 解反応に活性な金属種の序列はRu>Ni>悶l>Co>Ir> Fe>>Pt>Pdと報告されている[6]。現在、最も高活性な 触媒として担持Ru触媒の研究が盛んに行われており、 中でもRu/GC(グラファイトカーボン)やRu/CNT(カー ボンナノチューブ)が極めて高い活性を示す[7-9L また、

Y

i

n

らにより

M

gOの添却が効果的であることが見出され、 Ru品1:gO-CNTは必

o

oCにおいてアンモニア転化率80% (平衡転化率:99.1%)を達成している [10]。 アンモニア燃料を燃料電池に直接供給で、きる場合に は、分解反応器などが不要なため小型化に有利になる。 このような直接アンモニア燃料電池はi)ほ)()OC以上の 高温領域[11，1泊、並)2

∞

4

∞

OCの中温領域[1品、出) 100oC以下の低温領域[14-17]において報告がある。ほ)() OC以上の高温領域では電解質として酸化物イオン伝導 体およびプロトン伝導体が用いられている。この系では 燃料極において式(1 )の分解反応がおこるため、EιN2 混合ガスを供給した場合と同等の発電特性を得ること ができる。中温領域においては、溶融アルカリ水酸化物 を電解質とする系が報告されている。この温度域でも電 極反応は十分に早く、燃料電池発電時の電圧損失はその ほとんどがオーム損によるものである。低温領域では

KOH

水溶液またはアニオン交換膜が電解質として用い られる。ここでのアニオン交換膜は、 4級アンモニウム 塩基やピリジニウム塩基をイオン交換基として持つ塩 基性の高分子膜である[18・21]。この温度領域では電子移 特 集 解反応の場合とは異なり、 2つのNadの結合によって窒素 が生成する反応は起こらず、 Nadはpt表面に蓄積するた め、電極反応を阻害する被毒種として考えられている [2寸。このNadの生成は電極電位に依存し、可逆水素電極 基準で0.56V (悶 RHE) 以上で起こる。また、 R表面 に酸素が吸着する0.8V (附(RHE) 以上ではNUxの生成 が認められる包2]0 de ~∞Iys らはこの反応機構がほかの 白金族元素 (Ru，P，dRh， Ir)にも適用できることを見出 した凶。電極活性はNadの金属表面への親和力と関連付 けられ、その親和力が強いほど電極活性は低下する。 Nadの親和力の傾向はRu>即1>Pd> Ir> ptの順である。 Ru、Rh、 Pdの場合で、は低電位からNadが生成するため式 (2)の反応はほとんど起こらないか、もしくは起こっ たとしても連続的には進行しない。 ptはNadの生成が起 こりにくく、この中で最も活性が高い。また、 ptの活性 は合金化によってさらに向上することが知られており、 たとえばPιRuやPt-Irが挙げられる包8，29]。以上のよう に、低温領域においてアンモニアの電気化学的酸化反応 は電極電位依存性が顕著であり、また電極による活性の 違いが非常に大きい。しかしながら、低温作動燃料電池 においてアンモニア供給時の発電特性の電極依存性、 Nad被毒の影響などについては詳細な検討は未だに行わ れていない。 そこで、本稿では、直接アンモニア燃料電池の発電特性 の電極依存性を調べた結果について概説する。なお、燃 料電池の割卒質には、固体高分子形燃料電池の電解質と して近年注目を集めているアニオン交換膜を使用した。 動過程が律速であり、アンモニア酸化の電極電位依存性 2.

同

一

O2燃料電池の発電特性 が特に顕著になってくる。 アルカリ水溶液中のアンモニアの電気化学的酸化反 応は式 (2)のように表される。 2NH3+60H-→ N2 + 6H20 + 6e- (2) pt電極上でのアンモニアの電気化学的酸化反応に関し ては数多くの報告がなされており、Gerischerらによって 提示された反応機構が支持されている包2・26]。この機構 ではアンモニアの脱水素反応により生成したNH2adおよ び~dは反応活d性な中間体で、あり、それらが窒素間結合 を形成してN丑lxad(X

=

2-4)を生成する。窒素分子の 生成はこの中間体がさらに酸化されることで起こる。分 電解質にはトクヤマ製のアニオン交換膜(A201) を 使用した。アニオン交換膜にアニオン伝導アイオノマー と金属触媒を混合したスラリーを塗布し、膜電極接合体

(MEA)

を作製した。アノードにはPt/

C

、Pt

-R

u/

C

、ま たはRu/

C

触媒(PtおよひPιRu担持量:0.5mgcm-2_、Ru 担持量:1.2 mg cm-2_{)を、カソードにはPtJ}

C

_{触媒を使用} した。発電実験は作動温度500

_C

_{で行い、カソードに21%} 02 -79% N2 (100 ml min-1_{)、アノードにH2 (100 ml} min-1_{) を作動温度で加湿して供給した。アニオン交換} 膜を電解質とする燃料電池で、は水素燃料を供給した場 合、カソードで酸素還元反応(式 (3))が起き電解質 中を

OH

ーが伝導、アノードでフ

k

素酸化反応(式

(

4

))

水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) が起こる。 カソード:仇+2H2U+4e-→ 40H-アノード:

!h

+20H-→2H2U +2e-1.2 1 〉

-‘

&0.8 何 ー.. 30.6 cu E

'

E

0.4

.

.

.

.

。

ト 0.2 0

ー

・

-

PtlC (0.5mg cm'2)

-

・

四

Ru/C(1.2mg cm-2) ... Pt-Ru/C (0.5mg cm-2)

o

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Current density

1

A cm・2 (3) (4) 日g.1 1-

V

characteristics of anion exchange membrane fuel alls usingPtlC(・)1，Ru/C (・)， and Pt-Ru/C (企) anodes.

O

p

e

ra出gtempera加re:50 oC

，

anode gas: H2 (humidified at

5

C

f

C)

，

cathode gas: 21% U2-7goloN2 (hur凶 岨edat

5

C

f

C)， 配 出mingrate: 1 m V蹴 :-1. 作製した電池の水素供給下における 1-

v

特性をFig.1に 示す。得られた開回路電圧は理論起電力(1.23V)より も小さいが、報告されているものと同程度で、あった [30也]。発電特性の序列は.Ptl

C

>Ru/C王子PιRu/Cで、あっ た。触媒中のpt量が電池性能に大きく寄与するため、 pιRu/

C

はPtl

C

を使用した場合よりも低い活性を示した。 またRu/Cでは、 2倍以上の貴金属担持量を与えることで PトRu/Cと同等の性能を示した。今回得られた電池性能 は、これまでに報告されているアニオン交換膜燃料電池 のものと比べて大きく、良好な

h

但

A

が作製できたこと を示している[30・32]。

3

.

直接アンモニア燃料電池 3.1.直接アンモニア燃料電池の発電特性 アノードにPtl

C

，

Pt

-R

u/

C

，

R

u/

C

を使用し、水素または アンモニアを供給した場合の開回路電圧の時間変化を Fig.2に示す。水素供給時には開回路電圧に電極依存性 はほとんど見られなかったが、アンモニア供給時では開 回路電圧に大きな差が現れた。得られた開回路電圧の序 特 集 列はPιRu/C> PtlC > Ru/Cで、あった。これまでの報告に よると、アルカリ水蹴夜中のアンモニア電気分解に対す る触腐舌性の序列はPιRu>抗>Ruで、あり、上述の開回 路電圧の序列と一致する。したがって、アノードの触媒 活性は直接アンモニア燃料電池の開回路電圧に影響す ることがわカ亙る。 1 0

o

5 10 15 20 25 30 35 40 Time

1

min Fig. 2 Time

∞

urse of open circuit voltage of anion exchange membrane fuel allsusingPtlC 1(・)， Ru/C (・)， andPιRu/C(企)anodes.

O

p

e

ra倫理tempera加re:50oC

，

anode伊s:也 orNfu (h四団組.edat

5

C

f

C)

，

cathode gas: 21%U2ー

7

m

もN2(h四国difiedat5ぴC).

F

i

g

.3にPtlCをアノードに使用した直接アンモニア燃 料電池の1-

v

特性を示す。電圧の掃引速度は1mVs-1で、あ り、開回路電圧から0.05Vまで電圧を下げる方向に掃引 した。 1回目の電圧掃引(図中1strun)では、 0.15V.以 下になると端子電圧の低下にともなって電流密度が減 少に転じた。その後、連続して

L

開リ定を行ったところ、 開回路電圧の低下および、得られる電流密度の減少が確 認された。また、 1回の電圧掃引の後に供給ガスをNfu からH2に切り替え、電流密度0.1Acm-2で1分間通電保持 した場合、 2回目の電圧掃引では1回目と同じ1-

v

働線が 得られた。この結果から、Fig.3に見られる劣化現象は 可逆的なものであることがわかる。

R

u/

C

では開回路電圧 が非常に低いため発電することがで、きなかったが、上述 のような挙動はPιRu/Cをアノードに使用した場合にも 確認された。以上のことから、これらの劣化現象にはア ノードのpt上におけるアンモニアの電気化学的酸化反 応が寄与していることが示唆された。

水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) 0.5 国 申-1strun

ー

ー

-2ndrun

ー

ー

-3rdrun ち

5

回〉 03 20.2 ト

E

。

01 0

o

0圃01 0.02 0.03 0.04

Current d

e

n

s

i

t

y

I

A cm

・2 日g.3 ~

V

characteristics of the出世on exchange membrane fuelωn.

O

p

e

ra也19tempera加re:5ぴC

，

anode gas: Nfu (humidified at 5ぴC)

，

cathode gas: 21% 02-790/0 N2(humi岨.edat5ぴC)， 配 紅mingrate: 1 m V s町一1.

3

.

2

.

P

t

j

G

電極におけるアンモニア酸化反応 PtlC電極におけるアンモニア酸化反応を調べるため に、三極式セルを用いてサイクリックボルタンメトリー を行った。対極に白金線、参照極に可逆水素電極

(

R

H

E

)

を用い、電解液lこは1MKOH樹夜及び(0.1MNH3 -1 M KOH) 混合徹夜を使用した。日g.4には0.05-0.9Vの範 囲で電位掃引を行った場合のサイクリックボ、ルタモグ ラムを示す。なお、実線は電解液中

l

こNfuを含む場合、 点線はNfuを含まない場合の結果である。アンモニア酸 化に対応する酸化ピークは0.45Vから始まり、ピーク電 位は約0.7Vで、あった。また、約0.4V以下の水素吸着領 域付近では還元電流の増大が見られた。この還元ピーク は白金表面の吸着種の還元脱着に対応している。この電 位範囲で掃引した場合には、 10回の連続測定を行っても 問ーのボ、ルタモグラムが得られた。日g.5~こはNfuを含 むKOH溶液中、 0.5-0.9Vの範囲で実施したサイクリッ クボ、ルタモグラムを示す。この場合、サイクルを重ねる ごとに電流密度の減少が見られた。この電位範囲では吸 着種の還元はほとんど起こらず、 Nadがサイクルごとに 蓄積して酸化電流の減少をもたらしたと考えられる。以 上のように、 0.05-0.9Vの電位範囲ではサイクルごとで アンモニア酸化電流の変化は観察されなかったが、 0.5-0.9 Vの電位範囲ではサイクルごとに電流値の減少 が見られた。一方、 3.1.項で述べたように、直接アンモ ニア燃料電池で、は連続して電圧掃引を行うと開回路電 圧および電流密度の減少が見られたが、電圧掃引毎に燃 特 集 料を水素に切り替えて通電することで性能を回復させ ることができた。これらの結果から、直接アンモニア燃 料電池で、見られた劣化現象はNadによる電極の被毒が原 因だと考えられる。 5 ー-1M KOH N

E

4

ト

ー

-1M KOH + 0.1M NH 3 (1st・10th) ω

2

3

‘

-q L 4 E n u a E

h z

ω

一 EO 可制 EO ﹄ ﹄ コ

ω

-2 0 0.2 0.4 0.6 0.8

P

o

t

e

n

t

i

a

l

l

V vs RHE

日g.4

Cy

clic voltammograms ofPtlC in the presena (solid line) and abselliω(do枕edline) of 0.1 M NH3 in 1 M KOH

at 25 oCwith a配anningra飴of20mVsー1. r、4 4

E

U 《

E

2

-

h 噛d ω

50

可

.

3

.

.

_E

e

-2 』圃

コ

υ

四

，

.

_

1 st cycle

-・

-2ndcycle 由 宇-10thcycle -41 0.5

P

o

t

e

n

t

i

a

l

l

V vs RHE

Fig. 5

Cy

clic voltammograms ofPtl

C

inω.lMNfu- 1 M KOH) at 25 oCwith a配 但mingrate of20 m V g-1. 3.3.アニオン交換膜のアンモニア透過性 アニオン交換膜は膜中に水を含有している。このため アノードに供給されたNfuは電解質膜中を溶解拡散し、 カソード側に透過することが予想される。そこでアニオ ン交換膜を隔膜として、一方にはNfu-Art.昆合ガス、も う一方にはN2ガスを供給し、アンモニア透過性を500

C

で評価した。日g.6にアンモニア透過流束の供給アンモ

集 特 30 10 15 20 25 30 25 Fuel: NH 3 10 15 20 TimeI min 5 官 a 5 10 15 20 25 30 ' S 5 〉 O ~ 0.8 ~ 0.6 3 ~ 0.4 0 E02 0 白 U E B E E -E

・

E

・

-E E B E a n u 0 ・ コ - m

ニ ∞

N H 2 E ) -E ・ 3 6

ニ

。

何

日

旦

E } 室 Fig. 7 Time courses of open circuit voltage of the anion exchange membrane fuel cell and mass signals for the components in the exhaust cathode gas. Operating temperature: 20 oC

，

anode gas: H2 or NH3 (humidified at 20 OC)

，

cathode gas: 21% 02-79% Ar (humidified at 20 OC). Eヨ 結

4

.

ニア分圧に対するプロットを示す。なお、 wet

∞

ndition は供給ガスを500

_C

_{で加湿した場合であり、世y}

∞

_ndition は加湿せずに供給した場合である。乾燥条件でのアンモ ニア透過量は加湿条件と比べて60分の1であり、膜中の 含水率はアニオン交換膜のアンモニア透過性に大きく 影響することがわかる。イ共車合NH3分圧とNH透過流束が 線形性を示すことから、溶解拡散型の透過をすると考え られる。また、加湿条件で、は水素の場合のおよそ2千倍 のアンモニアが膜を透過した。アニオン交換膜のアンモ ニア透過量は顕著で、あることから、カソードにおいてア ンモニアの酸化が起こると推測される。前述の通り作製 した

MEA

を使用してカソードに21%0z-79%Ar (1

∞

ml min-1_{)、アノードにNH3(15 ml min-}1_{)を加湿供給し、} 作動温度200C~こて開回路電圧を測定した。また、カソー ド排ガスを質量分析計により分析した。日g.7にアノー ドガスをH2から NHS~こ切り替えた場合の閉回路電圧の 経時変化ならびに対応する質量分析の結果を示す。燃料 をNHS~こ切り替えると開回路電圧は5分程度かけて約0.4 Vまで減少した。質量分析で、はNHS~こ切り替えて約5分後 からN2(mle

=

28)、NO(mI仔 =30)が検出された。これら のことから、電解質膜を透過したNH3はカソードで酸化 され、 N2やNOを生成することが明らかとなった。この カソードにおけるNH3酸化は、開回路電圧の低下要因の 1つであると考えられる。 水素エネノレギーシステムVo1.36，No.2 (2011) アニオン交換膜を電解質とした直接アンモニア燃料 電池性能の電極依存性を調べた。開回路電圧は電極触媒 活性に依存し

PιR

u/C> PtJC >

R

u/Cの序列で、あったO PtJ

C

、

PιR

u/

C

を用いた場合では発電を行うことができ たが、 Nadによる性能劣化が起きた。また、アニオン交 換膜は多量のアンモニアを透過し、カソードで酸化され た。このことも開回路電圧低下の要因の1つである。 本研究から、 1000_C 以下の低温で作動する直接アンモ ニア燃料電池では、アノードの触郷舌性が重要であるこ とが明らかとなったoPtの使用量を抑えることが燃料電 池の実用化において不可欠であること、アニオン交換膜

.

町 T wet condition v v

.

v v

u

o

f 0 8

E

U ち 0.6ト

E

E

0

.

4

M

コ

1;:0.2 門

z

z

1.2 1 においては卑金属が使用可能であることを考えると、卑 金属系の新規アンモニア酸化触媒の開発が求められる。 今後は電極の設計齢十を確立することで、電池性能の飛 躍的な向上を目指す必要がある。 • dry condition 0 1 . .

. ・ ・

o

20 40 60 80 100

P

a

r

t

i

a

l

pressure of

NH3l

kPa

v Fig. 6 NH3 flux across the anion exchange membrane at 50

o

c

as a function of NH3 partial pressure.官官gaswas fully humidified inthecaseof wet

∞

ndition. 百字 アニオン交換膜・アニオン伝導アイオノマーは(株) ﹄叫﹄ 司 間

水素エネルギーシステム Vo1.36，No.2 (2011) トクヤマに提供頂いた。ここに感謝の意を表する。 参考文献 1. H. Liu，C.8ong， L. Zhang， H. Wang， D.P. Wilkin回ifl，J. Power島由民主司 1邸， 95 (2α陥~. 2. B.H.Liu，Z.P.Li，J.Powerゐw a，s187， 291(2

α

泊1). 3. K Ko吋esch， V.Hacker， J.Gse世田Illl， M.α仕出n， G. Fale配脳血，P.画 団nger，R.F:田岨umser，M.仕 切er，M. M吐rr，R. R. Aronωn，J.Power必'l1laB，86， 162(2α)()). 4. C.H.α立istense，nT. Johann邸se，nR. Z.S四-en田:n，J.K Nrskov，白血

l

T

I

幼 児111，140(2側

.

J

5. R.Metkem吋er，P.Achard， J.Power Sozm問 49，271

(1994). 6. J. C. G田lley，F. S.官10m部，E.G.住氾bauer，R. 1.Mase~ α臼1Lett.，96， 117(2

α

比). 7. L.Li，Z. H. Zhu，Z.F.Yan，G.O.L，uL.Rin句I~App1

α

臼1A: Gen.，320， 166 (2

∞

7). 8. S. F. Y，mB.Q.X，uC. F. Ng， C. T. A，uApp1

α

ω

B: Environ.，48， 237 (2∞4). 9. S. J. Wang， S. F.

Y

，mL.， BiL . Q.

X

，uC. F. Ng， C.T. A，u み)/)1α臼IB:En泊四，52，287(2∞4). 10.S. F. Ym B， .

Q

.

Xu，S. J. W:田19，C. F.Ng， X P. Zho，uC. T. A，uα臼1Lett.，96， 113(2∞4).

11.L. Pelletier， A McFarlan，N. :Ma宜B~ J. Power島田開勾 145，

262(2∞5).

12. Q.:Ma， R.Peng， Y. Lin，J. Gao， G. Meng， J.Power命 日 庇 湾

161，95(2

α

泊

.

J

13. A Wojcik，H.Middle句，In1.D田no戸 吐ω，J.V.Herle， J. Power必山間勾118，342(2∞3). 14. E.J. C泊rns，E.L.Simons， A D.Tevebaugh，M如 昭217， 700(1鰍

.

J

15. E. L. Simons， E. J. C司rns，D.J. Surd，J.Ela宮 町 か'111.丘杭 116， 556(1969). 16.D.W. McKee， A J.

s

c

a

r

p

e

凹no，I.F.Dar由ng，M.S.P:北，J. E庇在日並θ'111.批，116，562(1969). 17.R. Lan， S. Tao， Ela泊α11θ'111.ゐuid-StatθLett.， 13， B83 (2010). 18. J.R.V:位。)(3，R.C.T. Slade， Fuelαils;5 ， 187 (2∞5). 19.K :Matsuoka， Y. Iriy:出na，T.Abe，M. :Matsuoka， Z. Ogumi， J.Power島田四勾150，27(2∞5). 20.K Asazaw，a K Y:田na也， H. T:自国ka， A Oka， M. Tar昭uchi，T.Kobayas，ihAng腕 αem.Int.Ed，46， 1 特 集 (2∞カ. 21.L.AA也ms， S. D. P~戸1加，n， C.T，田n出n，R.C. T. Slade， J.R. V宙開，臼θmsωαθun，1， 79(2∞8). 22. J. F. E. G

∞

tze，nA H. Wonders， W. Vおscher，R.A van Sante，nJ. A R.van

v

t

田n， Ela在 日 企 血Acti毛43，1851 (1ω8). 23. F. J.vi由Hg1白血s，J.8011a-G吐lo，n J. M. Feliu， H. Bal仕U配:hat，A Al也z，J.Ela泊VanaJ.αθ'111.， 民抱:， 331 (2側;). 24. A C.A de

v

t

∞

lyS， M. T. M. Koper， R.A van Sante，nJ. A R.van Vee，nJ Elt自治脱出θ'111.丘既日焔，，127(2∞1). 25. A C.A de

v

t

∞

lyS， M. F.Mroze，kM. T. M. Koper， R.A van

Sante，nJ. A R.van

v

t

田:n，M. J. Weaver， Elt伎役庇l1em. αmmun.， 3， 293(2∞1). 26. F. J. vi出Hg1目白ns，J.8011a-G叫lo，nA Perez， A Al由z， Ela在庇カem.αm mun.，8，102(2∞5). 27. H.Geri配her，A Mauerer， J.Elt庄泣vanal.仏θ'111.，25，421 (1970). 28.K Endo， K N地 出nura， Y.Katayarna， T.]¥但旧民 Ela泊白金Im.A偽 49，2503(2

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)4). 29. F.J.Vi由Hgl，白血s，J. 8011a-G叶lo，nV.Montie~ J. M. Feliu， AAl也z，J.Power島田開勾171，制8(2∞7). 30. J.R.Varroe， R.C. T. Slade， Elt幼 凶θ'111.αm mun.，8， 839 (2脱焔;). 31.C.T:田n泊n，S. D. Po:戸lto，nR.C. T. Slade， B.C田町n，J.R. V紅me，J.Phys.白'em.，C111， 18423 (2∞7). 32. S. D. Poyn加'n，J. P.Kizews~ R. C.T. Slade， J.R.V:出町民 ゐuidSl臼θt10m旬 181，219(2010).