On Hydrogen Equilibria in the System Water Vapour- Molten Slag-Molten Iron. Mitsuo NAT,Hiroshi Oor and Toshihiko EMI Synopsis: In order to improve und

878 _{鉄 と 鋼 第50年(1964)第6号}

水蒸 気-溶 融 鋼津-溶 鉄 間 の水素 平 衡 に つ いて*

今 井 光 雄**・ 大 井

浩 中 ・江 見 俊 彦 中*

On Hydrogen

Equilibria

in the System

Water

Vapour-Molten

Slag-Molten

Iron.

Mitsuo NAT,Hiroshi Oor

and Toshihiko EMI

Synopsis:

In order to improve understanding of the behaviour of hydrogen in the system atmos-phere-molten slag-molten steel in a steelmaking furnace,we already reported dissolution of water vapour in molten slags in the previous paper.

In this experiment,as a next step,the form of hydrogen in slag has been determined by infra-red spectra measurements which have been carried out on the ternary and quaternary CaO-Si02- (mono,di,tri-valent metal oxide) systems.

Then,simultaneous equilibria of hydrogen in the system water vapour-molten slag-molten iron have been investigated by equilibrating CaO-5i02 binary slag and pure iron with water vapour.

The results obtained are as follows.

1) Water vapour dissolves into molten slag as a free,hydrogen bonded and a strongly hydrogen bonded hydroxyl,and more than one half of total amount of hydroxyl exists in free form.The existence ratio of each form of hydroxyl to total amount of hydroxyl varies cha-racteristically with different basicities.In the systems CaO-SiO2-MO,the existence ratio of free form becomes greater and those of two other forms become smaller with increasing ion-oxygen attraction force of Mu+.

2) Dissolution formula and equilibrium constants of hydrogen equilibria in the system water vapour-molten slag-molten iron are determined as

H2O(g) (O)=2(OH) K1= OH)2/PH2O (O) log K1=-2,160/T+8.144 (OH)=H+(O) K2=H.(O)/(OH) log K2=-4,800/T-0.835

The hydrogen solubility of slag and iron under PH20 682 mmHg is found to be H 5'5ppm (H) 30'3ppm at 1550•Ž,H 6.3ppm (H) 33.5ppm at 1600•Ž

respectively,and these are proportional to the square root of the partial pressure of water vapour.'I hus,CaO-Si02 slag which intervenes between water vapour and molten iron con-siderably decreases the solubility of hydrogen in iron.(Received 11 Oct.1963)

1.緒 言 製 鋼 炉 内の 雰 囲気 ガ スー鋼滓-溶 鋼間 の水 素 に関 す る溶 解 平衡 を明 らか に す る 目的 で 筆 者 らは さ きに 溶融 鋼滓 の 水 素 溶 解 度 の 測 定 を 行 な い,CaO-SiOrFe oxide3成 分 系 合 成滓 の水 素 溶 解 度 にお よぼ す水 蒸 気 分圧,温 度, 塩基 度 の影 響 につ い て報告 した1)。 これ に よつ て従 来 の ガ ス ー溶鉄 間 の水 素 平 衡 に加 え て ガス ー鋼滓 間 の水 素 平 衡 に関 す る あ る程 度 の 知 識が 得 られ た が,上 記 の ガ ス 鋼 滓-容鋼 の3相 が 共 存 した場 合 の水 素 平 衡 を 求 め るに は さ らに鋼滓 中の 水 素 の存 在 状 態 と,3相 共 存 にお け る水 素 平衡 につ い て の実 験 が 必 要 で あ る. 従 来,鋼 津 中 の水 素 の 存 在 形態 につ い ての 研 究 は ほ と ん どな くわ ず か にJ.H.WALSH,J.CHIPMAN,T.B. KING&N.J.GRAM２)がH+ま た はOH-,LN. BARMIN,O.A.EsDN,S.K.CHUcHuMARHv3)がOH-で あ る と考 え て い る に す ぎ な い. 一 方 珪 酸 塩 ガ ラ ス 中 の 水 素 の 存 在 形 態 は 光 学 に 関 連 し て か な り調 べ ら れ て お り,水 素 溶 解 度 に 関 連 し てJ.W. TOMHNSON4),LE.RUSSEL5),CR.KURKJIANO), 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル を 用 い て は 初 期 で はA.J.HAR-RlSON7),J.M.FLORENCE8),の 研 究 が あ る が,H2Oと し て 存 在 す る かOH-で あ る か に つ い て 意 見 が 一 致 し て い な か つ た 。 最 近H.ScHOOLZEの は2∼4成 分 系 の 珪 酸 *昭 和37年4月 本 会 講 演 大 会 に て発 表 昭 和38年10月11日 受 付 **川 崎 製鉄 株式 会 社 技 術研 究 所_{,工 博} ***川 崎 製鉄 株式 会 社 技 術 研 究 所 ―8―

水蒸気-溶融鋼滓-溶鉄間の水素平衡 について

879 塩ガ ラスにつ い て水 素 がOH一 と して溶 解 す る こ とを確 認 しOH-の 結 合 状 態 を 定 量的 に求 め てい る.し た がっ 軌 て水素の存 在 形 態 を明 か に す る に は鋼滓 中の 水 酸基 の赤 外線吸収 ス ペ ク トル 測 定 を行 な うの が 適 当 だ と考 え測 定 を実施 した. 水蒸気-鋼滓-溶 鉄3相 共 存 状 態 にお け る水 素 平衡 につ いては,製 鋼 炉 にお い て は最 も普 通 の 状態 で あ る にか か わ らず,実 験 が 困 難 なた めか まだ 報告 され てい な い よ う である.筆 者 らはCaO-SiO2成 分 系合 成 澤 と純鉄 を 石英坩堝 中で 溶解 し水 蒸 気 と アル ゴン の混 合 ガス 雰 囲気 の下 で水 素 平 衡 実験 を実 施 した. II.験 方 法 1. 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル の 試 料 調 製 と 測 定 合 成 鋼滓 に は 試 薬 一 級 以 上 の 純 度 を 有 す るNa2O, BaO,MgO,Al2O3,SiO2お よ び 沈 降 性 炭 酸 石 灰,蓚 酸 第 一 鉄 を 焼 成 し て 作 つ たCaO,Fe2O3を 使 用 し た. 配 合 はCaO-SiO2,CaO-SiOrNa20,CaO-Siq-BaO, CaO-SiOa-MgO,CaO―SiOrAlO3,CaO-SiO2-Fe oxide,CaO-SiO2-MgO.Al2O3の2∼4成 分 系 で そ の 成 分 の 一 例 をTable1にmo1%で 示 した. 配 合 し た 試 料40gを35cm3の 白 金坩堝 に 入 れ,炭 化 珪 素 を 発 熱 体 と す る 加 熱 炉 で1450∼1600℃ で4hr 溶解 し た.こ の 際 雰 囲 気 を ア ル ゴ ン な ら び に ア ル ゴ ン+ 0.5∼0.9atm水 蒸 気 と し て 同 一 成 分 で 水 素 含 有 量 が 低 い もの と高 い も の の2種 類 を 溶 解 し た.こ れ を400℃ に 加 熱 した 不 銃 鋼 鋼 板 上 に 流 し厚 さ2∼4mmに 成 型 し た 後500∼700℃ の 炉 に 入 れ40℃/hの 冷 却 速 度 で 常 温 まで 徐 冷 し た.冷 却 後15×35mmに 切 り 出 し,カ ー ボ ラン ダ ム,酸 化 鉄 で 入 念 に 研 磨 し て 厚 さ1∼3mmに 仕 上 げ た.` 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル は 複 光 束Littrow型 複 光 路 式 の PerkinElmer21分 光 器 を 用 い 示 差 法 に よ りNaCl プ リ ズ ム,resolution960で2。5∼5.0μ の 波 長 に お け る透 過 率 を 測 定 し た.測 定 後 合 成 鋼滓 試 料 のdimension の測 定,化 学 分 析,前 報 の 装 置10)に よ る 水 素 分 析 を 行 な つ た. 2.水 蒸 気-鋼滓-溶 鉄 間 の 水 素 平 衡 実 験 実 験 は 水 蒸 気 と ア ル ゴ ン の 混 合 ガ ス に よ る 流 動 法 で 行 な っ た.雰 囲 気 調 節 装 置,反 応 炉 は 前 報1)の も の を 用 い た が 炉 の 下 半 部 はFig.1の よ う に 改 造 し た.す な わ ち 試料 容 器 はAl2O3製 の 台 の 上 に 石 英 製 円 筒(36φ ×44 mm)を の せ,内 部 に 透 明 石 英坩堝(A)(20φ ×40mm) を納 め 間 隙 に 水 晶 粒 を 充 填 し た も の で,こ れ を 上 下 で き

Fig.1.Design of the furnace used in the experiment. る蓋(B)の 上 にの せ たAl2O3円 筒 上 に設 置 した.ガ ス導 入 管 の先 端 と(A)の 下 端 の 闇編 は45mmで い ず れ も 士1℃ 以 内の 均熱 帯 に位 置 して い る. 合 成 津 は前 記 の 原 料 を用 いCaOとSio2を33;67 に配合 し 白金 増 禍 で1600℃ で 溶 製 した.雰 囲 気 を大 気 中 な らび に水 蒸 気 分圧682mmHgに し て,同 一 配合 で 水 素 含 有 量4'7ppmの 低 水 素滓 と56.7ppmの 高 水 素 澤 の2種 類 を準 備 した.溶 鉄 に は電 解鉄 を 真 空 溶解 し た 下 記 の 成 分(%)の 純 鉄 を使 用 した 。C0.003,Si0.02 Mntrace,P0.002,S0.012,Al0.002,H0.00003 O0.0026,ΣN0.0013 実 験 を 開始 す るに 当 り反 応 炉 は 乾 燥 ア ル ゴ ン を250cc/ minで 流 しつ つ 平 衡 実 験温 度 に昇 温 す る.次 に(B)を 下 げ 純鉄509を 入 れ た 石 英坩堝 をAl2O3円 筒 上 に設 置 し(B)の 上 にのせ る.(B)を 徐 々 に上 げ坩堝 をFig.1 の 状態 に セ ッ トし,反 応 管 下端 を密 閉 し溶 融 と温 度 の 均 一化 を はか るた め30min保 _{持 す る .そ の 後 反 応 管 上 部} か ら ガ ス 導 入管 を通 して 合 成津79を坩堝 内 溶鉄 上 に 炉 温 が 設 定温 度 か ら20℃ 以 上降 下 せ ぬ よ う少 量 づつ10 min間 か け て投 入 し上 部 を 密 閉後 雰 囲 気 を水 蒸 気 とア ル ゴ ンの 混合 ガ ス(150cc/mh)に 切 り換 え る.所 定 時 観 保 持 した 後,手 早 く反 応 管 上 部蓋 を外 し,600℃4hr真 空 脱 ガス して作 つ た 真 空 採 取 器(石 英 内管4φ ×100mm) で 合 成滓 層 を通 し て溶 鉄 水 素 分析 試 料 を採 取 し,直 ち に (B)を 下 げ試 料 容 器 を炉 外 に取 出 して溶 融 した合 成津2 9を 鉄 棒 に ま き と り急 冷 し鋼 津 水 素 分 析 試 料 と した. 坩堝 中に残 つ た溶 鉄,令 成 津 は坩堝 を水 で 急 冷 し鉄 はO ,SIを,合 成 津 はCaO,SiOa,FeO,Fe2O3を 分 析 した. ―9―

880 _{鉄 と 鋼 第50年(1964)第6号}

Table 1.Infra-red transmission data

d:Thickness.A:Surface area.W:Weight.ƒÉ:Wave length. *(OH) moL/l =(1/Vcm3)•~0.992**•~(H) ppm•~Wg•~108(V=d•~A).

[**(MOH/MH)•~(1/MOH)=0.992 where M:gram equivalent]

III.実 験 結 果 1.鋼滓 中 の水 素 の存 在 形態 につ い て i)赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル の 解 析 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル測 定 結 果 の 一例 をFig.2に 示 し,各 試 料 のdimension測 定,水 素 分析,吸 収 波長 測 定 の 結 果 の 一 部 をTable1に ま とめ た. 試 料 の 水 酸基 濃度 をc,厚 さをd,透 過 率 をTと し低 水 素試 料 に はA,高 水 素試 料 に はHの 小 記 号 を右 下 に付 けた 。 今 波 長 λの光 が こ の試 料 を 透 過 して強 度 がI0λ →Iλ に なつ た とす れ ば,透 過 率TはIλ/Ioλ で 与 え られ,La-mbert-Beerの 法 則 か ら次 式 の関 係 が 成 立 す る.

(1)

―10―

水蒸 気-溶 融 鋼 津-溶 鉄 間 の水 素 平 衡 に つい て 881 of various slags. ƒÃ : Extinction Coefficient,m : Extinction Module スペ ク トル 図 のT-λ の関 係 と(1)式 か らΔm-λ の関係 を求 め てΔm極 大 値 に対 応す る λと して鋼滓 中 の水素 に よ る吸収 の 波 長 を得 た。 次 に試 料 の 示 す吸 収 帯 Bandj(j=1,2,3)の 波 長 λjに お け る εjの 値 をス ペ ク トル図 と(1)式 か ら求 め る.εjは λjに 鋼滓 中 の全水 酸基 濃 度Cが あ る と きの ε値 ε'j(i=1,2,3) の λjに お け る値 ε'iλjの函 数 とし て(2)式 で あ らわ され る.

(2)

ε'iλjを試 料MA-3,4,5か ら,ε'2λj,ε'3λjをH. SCHOLZEの 報 告9)か ら求 め,(2)式 か ら計 算 し て 各 結 合 の 存 在 率100Ci/Cを 得 た 。 ii)鋼滓 中 の 水 素 の 存 在 形 態 Fig.2,Table1に 認 め ら れ る よ う に 各 試 料 の 吸 収 帯 は3カ 所 に 大 別 で き,band1(2.85∼3.10μ),band 2(3.30∼3.58μ),band3(4.15∼4.33μ)の 波 長 範 囲 に あ る 。 band1は 低 水 素 と高 水 素 試 料 の 示 差 に よつ て 現 わ れ ―11―

882 _{鉄 と 鋼 第50年(1%4)第6号}

Fig.2.Infra-red transmission of some slags. (Details of slag specimens are shown in Table 1). た 吸 収で あ る こ と,吸 収が 鋭 い こ と,吸 収波 長 が 遊 離 ま た は極 く弱 い 水 素 結 合 を した水 酸 基 の それ とほぼ 等 しい こ と,吸 収 波 長 お よび このbandの み に 吸収 を有 す る試 料MA3∼5か ら(1)式 で 得 た ε=679」/mol・cmが 従 来 の研 究9)に よ る遊 離 も し くは極 く弱 い水 素 結 合 を し て い る珪 酸 塩 中の 水 酸基 の 吸収 波 長2.70∼2.92μ お よ び ε=63∼801/mol・cmと そ れ ぞれ よ く一 致 す る こ と よ り,遊 離 も し くは極 く弱 い水 素 結 合 を してい る水 酸 基 (以下OHと 略 す)の 存 在 を示 す と考 え られ る。 band2,3は 示 差 法 で 現 われ る吸 収 で あ る こ と,吸 収 の 形 が非 常 にbroadで あ る こ と,い ろい ろのOH…O 型 水 素 結合 結 晶 の 吸 収 波長 が 同 じ範 囲 に あ る こ と,OH …0型 水 素結 合 結 晶 に つ い て既 知 の 吸 収 波長 ∼O…O距 離 の 関係11)から求 めたO…O距 離がband2,3に つ い て そ れ ぞ れ2.6gA,2.57Aで こ の値 は ナ トリ ウム珪 酸 塩 ガ ラス に つ い て知 られ て い るO…O距 離2.65Aに よ く一 致 す る こ とか ら,い ず れ もO…HO型 水 素 結合 を し て い る水 酸 基 の存 在 を示 す と考 え られ る. band3のO…O距 離 はband2の そ れ よ り短 いか ら band3の 水 素結 合 はband2よ りも強 い と考 え られ る.以 下band2をOH…O,band3をOH…Oと あ らわ す. 前 報1)で 鋼津 中塩 素 溶 解 度(H)と これ に接 触 す る雰 囲 気 中の 水蒸 気 分圧PH2Oと の 間 に(H)=K√PH2O(K: 定 数)な る関 係 を求 め た が,こ れ と本 実 験 結 果 か ら,水 蒸 気 は 鋼 津 中 にH2Oの 形 で は な く(3)式 の ご と く水 酸 基 と して 溶解 し,溶 解 した 水 酸 基 と鋼滓 との結 合 状 態 に は 上 述 のOH,OH…O,OH…Oの3種 が あ る こ と を 明 らか に した.

Fig.3.Variation of OH,OH•cO, OH•cO% with different basicities of slags.

(3)

iii)OH,OH…O,0H…Oの 存 在 比率 にお よぼ す塩

基度 の影 響

全 水 酸 基 量 中 に 占 め る各 結 合 の存 在 比率 を(2)式 か ら 求 めTable1に 示 した 。Table1か らCaO-SiO2 MxOy(Na2O,BaO,Al2O3各10mol%)3成 分 系お よびCaO-SiO2-13%MgO-20%A12034成 分 系 にお け る各結 合 の 存 在 比 率 の塩 基 度CaO/Siq(以 下Vと 略 す)に よる変 化 を ま とめFig.3に 示 した. Fig.3に 明 らか な よ うに塩 基 度 は存 在 比 率 に 著 し く 影 響 し,Na20,BaO系 はV=0.8,Al2O3系 は1.0を 境 と してVが0.5→(0.08ま た は1℃)に 増 す とOHは 永 素結 合 を形 成 してOH…Oに 変 りVの 増 加 につ れOH は減 少 す るが,V=(0.8好 た は1.0)→(100ま た はP5) にか け て は これ と逆 にOH…Oの 水 素結 合 が 切 断 され OHに 移 行 し,Vの 増 加 と共 にOHが 増 加 した.CaO-SiO2-MgO-Al2O3系 で はvが0.2か ら1.0に 増 す と OHがOH…Oに 置 換 して増 加 し,V1.0で は?べ て OHと な りVが1.0以 上 に増 加 して も変 化 な くOHの み が存 在 し,塩 基 度 の 増加 に よ り連 続 的 に水 素結 合 が 切 断 され る傾 向 を示 した.ど の場 合 に もOHは 全 水 酸 基 量 の 過 半 を 占 めた. iv)OH,OH…O,OH…Oの 存 在 比 率 にお よぼす 第 3酸 化 物 の影 響 珪 酸 塩融 体 に金 属 酸 化 物 を加 え てお こ る構 造上 の変 化 は 加 え た金 属 酸 化 物 の 金 属 イ オ ン と珪 酸 塩 融 体 中 の酸 素 イオ ン との間 に働 く イオ ンー酸 素 引 力1(1=2Z/α2,Z: 金 属 陽 イオ ン原 子 価,α:平 均 核 内距 離)に よ り支配 さ れ る と考 え られ る.今CaO-SiO22成 分 系 に第3酸 化 物 ど 増てNa2O,BaO,MgO,Al2O3を そ れ ぞ れ約10 ―12―

水蒸気-溶融鋼滓-溶鉄間の水素平衡 について

883

Fig.4.Relation between OH,OH•cO, OH•c0% and ion-oxygen attraction force of cation added to CaO-SiO2 system.

蜘1%加 えた場 合 の 塩 酸 基 の各 結 合 状 態 の存 在 比率 の 変 化を1の 函 数 とし てTable1の 試 料N,B,M,Aよ り求 めFig.4に 示 した. 塩 基度0.5∼1.0の 範 囲 で は1が 増 す と と もにOHの 存在比率 は ほぼ直 線的 に増 加 増OH…O,0H…Oは い ずれ も直 線的 に減 少 す る傾 向 を示 した.こ の現 象 はOH …O ,0H…O水 素結 合 を形 成 し て い る酸 素 イオ ンの 電子雲が,添 加金 属酸 化 物 の 金 属 陽 イオ ン のIが 大 で あ るほ どよ り強 く金 属 陽 イオ ンの 方 に 引 きつ け られ るた め に,酸 素 イオ ン と水 酸 基 の 間 にか か つ てい た 水 素橋 が 切 断され て起 こ るもの と考 え られ る.こ れ につ い て は考 察 で改 めて述 べ る.

v)CaO-SiO2Fe oxide系 にお け るOH,OH…O, OH…Oの 存在 比 率,

鋼滓基本 系 であ るCaO-SiO2-Fe oxide系 の 測 定結

果の一例 をTable1試 料F-3に 示 した.こ の 系 は

Fe oxideが 増 す と赤 外 線 不 透 過 に な る のでFe oxide 5.4mo1%以 上 は測 定 で きな か つ た が,Table1で 試 料 0とF-3を 比 較 して わか る よ う に,CaO-SiO22成 分 系と著 しい 差 は な く,本 系 の 方がOH…Oが 多 く,OH, OH…Oが や や少 ない 傾 向 を 示 した に過 ぎ なか つ た. 以上鋼滓 中 に塩 素 は水 酸 基 と増 て存 在 す る こ とを確 め その結 合 状態 が 鋼滓 組 成 に よ り変 化 す る様 子 を明 らか に 増た、 2.水 蒸 気-鋼滓-溶 鉄 間 の水 素 平 衡 に つ い て i)予 備実 験 試 料 採 取 時 の合 成 澤 中の 水 素 の逸 出:平 衡 実 験 を行 な うに際 し,試 料 採 取 時 に溶融 合 成 澤 か らの 水 素 の 逸 出 が ない こ とを確 め るた め に,高 水 素澤 を用 い 石 英 堆堝 に 溶 鉄 は入 れ ず にPH2O682mmHg,1550℃ で 前 に 述 べ た と全 く同 一操 作 で4hr平 衡 実 験 を行 な い合 成 澤水 素試 料 を採取 した. 前 報1)の 方 法 で 行 な つ た 平衡 実 験 の 結 果 か ら,こ の合 成滓 のPH2O682mmHg,1550℃ にお け る水 素溶 解 度 は56.7ppmと 判 明 してい るが12)採取 試 料 を 分析 した と ころ水 素 含有 量 は ほぼ56.7ppmで,本 実 験 操 作 に問 題 は ない と考 え られ た. 増堝 壁 よ りの 水 素 の侵 入:増堝 を 通 して水 素 が 侵 入 す るか を確 め るた めPH2O682mmHg,1550℃ で4hr平 衡 実 験 を行 なつ た の ち 空 中放 冷 した 増堝 を水 素 分析 し た 結 果,水 素 含有 量 は7ppmに 過 ぎず,気 泡 の ない坩堝 を使 え ば 問題 が ない と考 えた. 平 衡到 達時 間 の 測定:実 験 条 件 と してPH2O682mm Hg,1550℃ を選 び,低 水 素 津 を用 い て 水蒸 気-合 成滓-溶 鉄 間 の水 素 平 衡 到 達 時間 を測 定 し,さ ら に低 水 素 側 か らの 平衡 値 が 正 しい値 で あ るか を高 水 素 津 を用 い て 確 め た.こ の結 果 をFig.5,6に 示 した が 平衡 到 達 に は 低 水 素側 か ら は5hrを 要 す るに対 し,高 水 素 側 か らは3 hrで 十分 で あつ た.両 図を 比 較 す る と溶 鉄 の 水 素 平 衡 到 達 時間 は合 成滓 のそ れ とほ ぼ等 し く,溶 鉄 の 水 素 吸 収 は 極 め て速 か で あ り平衡 到 達 は合 成滓 の水 素 吸 収 速 度 で 律 速 され る と推定 され る.

Fig.5.Effect of time on hydrogen content of molten slag equilibrated with molten iron under gas mixture of argon and water vapour.

884 _{鉄 と 鋼 第50年(1964)第6号}

Fig.6.Effect of time on hydrogen content of molten iron equilibrated with molten slag under gas mixture of argon and water vapour. 合 成滓,溶 鉄 の 平 衡 組 成:合 成 澤,溶 鉄 の 成 分 は 合 成 澤 投 入 後1hrで ほ ぼ 一 定 と な り,1hr以 上 の 試 料 の 平 均 分 析 値(%)は 次 の よ う で あ る. 合 成滓:CaO31.7,SiO264.0,FeO4.02, Fe2O30.08 溶 鉄:SiO.03,O0.0114 溶 鉄 中 のOは 次 の 反 応 て 規 定 さ れ て い る と 見 ら れ た. (SiO2)=Si+20 合 成滓 はX線 回 折 で 調 査 の 結 果SiO2飽 和 で あ つ た. ii)水 素 平衡 到 達 した 平 衡 値 は低 水 素 側 か らも高 水 素 側 か ら もほ ぼ 同 一 で,PH2O682mmHg,1550℃ にお け る合 成滓,溶 鉄 の水 素 溶 解 度 は(H):30.3PPm[(OH):511ppm], H:5.5ppmで あっ た が,Hは 高 水 素 側 か らの値 が や や 高 目で あつ た. 個 々の 実 験値 を化 学 分 析 値 と とも にTable2に 示 し た. 鋼滓 中 に水 蒸 気 は 水 酸 基 と して溶 解 す る こ とが 確 認 さ れ た の で,水 蒸 気-合 成滓-溶 鉄3相 共 存 時 の 水 蒸 気一合 成 澤,合 成滓-溶 鉄 間 の水 素 に関 す る反 応 式 と 平衡 定 数 は 次 の(4)(5)式 で 表 わ され る と考 え られ る. (4) (5) (O),(OH)と し て は そ れ ぞ れ の 活 量 を 用 い る べ き で あ る が 考 察 で 述 べ る よ う にH2Oと 結 合 し て 水 酸 基 を形 成 す る(O)と し て は-O-,-O-,O2-の3種 が あ り,こ れ ら の 溶 融 津 中 に お け る 正 確 な 活 量 は 不 明 で あ る.便 宜 上 (O)と し て は 合 成滓 中 のFeOの 活 量αFeOを,(OH) と し て は(H)分 析 値 か ら 計 算 し た(OH)相 量%を 用 い て K1K2を 計 算 し た.(O)と し てαFeOを 用 い る 妥 当 性 に つ い て は 考 察 で 検 討 し た. CaO-SiOrFeO3成 分 系 で は,そ の 組 成 がSiO2飽 和 に 近 くFeO含 有 量 が10mol%以 下 の 場 合 に は, FeOの 活 量 はmol-fractionに ほ ぼ 一 致 す る か ら13), 個 々 の 実 験 に つ い て αFeOを 求 めTable2に 示 し た. こ の 場 合Fe203はFeOに 換 算 し て(FeO)tと し て 扱 つ た. Table2か ら1550℃ に お け るK1,K2を 計 算 し次 の 値 を 得 た. K1=(ppmOH)2/PH2Oatm・ αFeO=9.2207×106

Table 2.Analyses of slag and iron melts after equilibration.

*: in ppm

水蒸 気-溶 融 鋼滓-溶 鉄 間の 水 素 平 衡 に つ い て 885 K2=ppmH・αF30/(ppmOH)鴬3の458g×10-4 iii)水 素 平 衡 に お よ ぼ す 水 蒸 気 分 圧 の 影 響 1550℃ でPH2Oを190mmHgに 下 げ て 実 験 し た 結 果 をTable2に 示 し た.合 成滓,溶 鉄 のPH2O190 mmHgに お け る 水 素 溶 解 度 をPH2O682mmHgに お け る 値 に対 比 し て 水 蒸 気 分 圧 の 平 方 根 に 対 し て プ ロ ヅ ト す る と,(H),Hと も に√PH2Oと 直 線 関 係 を 示 し た. この 結 果 は(4)(5)式 か ら 導 か れ る(6)(7)式 と よ く一 致 す る. (6) (7) iv)水 素 平 衡 に お よ ぼ す 温 度 の 影 響 水 蒸 気-合 成滓-溶 鉄 間 の 水 素 平 衡 を1600℃PH2O682 m mHgで 調 べ,Table2に 示 す 結 果 を 得 た. 合 成滓,溶 鉄 の 水 素 溶 解 度 は そ れ ぞ れ(H):33.5ppm H:6.3pprnで あ つ た. Table2よ りK1,K2を 求 め 温 度 と の 関 係 を 図 示 し た のがFig.7で あ る.Fig.7か ら 平 衡 定 数,反 応 の 自 由 エ ネ ル ギ ー を 計 算 し た 結 果(8)(9)式 を 得 た. (8) (9) 温度 の上 昇 に よ りH,(H)は と もに増 加 の 傾 向 を示 した。 K1= (PPm0H)2/PH2Oatmƒ¿FeO, K2=ppmH•Eƒ¿Feol(ppmOH).,

Fig.7.Relation between 1/T and K1, K2 cal-culated from the data of hydrogen equilibrium between water vapour, molten slag and molten iron.

IV.考 察 鋼滓 中 に水 素 は 水 酸 基 とし て存 在 し,鋼滓 とは前 述 の 3つ の 形 で結 合 し てい る わ け で あ るが,鋼滓 中で の これ らの配 置 を 図式 的 に推 測 す る とFig.8の よ う に考 え られ る 。 前 報1)でCaO-Sior Fe oxide3成 分 系 の 水 素 溶 解 度 は塩 基 度 に よ り 著 し く変化 す る こ と を述 べ た が,本 実 験 結 果 に よ り合成 澤 中 の塩 素 の 存 在 形態 も塩 基 度 な らび に CaO-SiO22成 分 系 に加 え た第3酸 化 物 の イオ ン -酸 素 引 力に よ り相 当変 Fig.8.Three forms of hydroxyl. 化 す る こ とが判 明 した.こ れ らの結 果 を関 連 ず け て考 え る と,H2O(9)+(O)=2(OH)で あ らわ され る水 蒸 気 の 鋼滓 中へ の 溶解 の機 構 は 鋼 津 の塩 基 度 に よ り異 な り,次 の4つ の形 式 に した が う と推定 され る.

酸性滓

(10)

塩基性滓

(11) また は

強塩基性滓

(13) (12) 鋼滓 組 成 が酸 性 の 場 台 水蒸 気 は主 とし て(10)式 に した が っ て 溶解 しSilicatenetworkを 切 断 し遊 離 の 水 酸基 を形 成 す る。 塩 基 性 鋼滓 で は(11)ま た は(12)式 に よ る溶 解 の 方 が優 勢 とな り,水 蒸気 はSilicate networkの 切 断 点 の 酸 素 と反 応 し遊 離 も し くは水 素 結合 を した水 酸 基 とな る。 た だ し赤 外 線 吸収 ス ペ ク トルは 急 冷 した試 料 を常 温 て 測 定 した もの で あ り,高 温 にお い て は 水 酸基 の存 在 比 率 や 吸 収 波 長 が 多少 変 化 す る こ とが考 え られ る.H.SC珪 QLZEはNa20-SiOrCaO3成 分 系 ガ ラス を30∼567 ℃ の温 度 範 囲 で 赤 外線 吸 収 スペ ク トル を調 べ た 結 果, 温 度 の 上 昇 に よつ て 吸収 波 長 は遊 離 のOHの2.7∼2.9 μは ほ とん ど変 化 が な いが,水 素 結 合 したOHの3.0 ∼3.9μ,4つ5μ _{で は やや 短 波 長 側 にず れ る こ と,吸 収} ―15―

886 _{鉄 と 鋼 第50年(1964)第6号} 率 は水 素 結 合 したOHが 減 少 し遊 離 のOHに つ い て 増 加 す る こ と[16%NaaO-74%SiO2-10%CaOの 場 合 遊 離のOHの 存 在 比 率 は30℃ で46%,567℃ で 68.5%と 増 加 す る]を 報告 し てい る。 吸 収波 長 の 移 動 は ガ ラ ス構造 の 熱 膨 張 に よるO…O間 距 離 の増 大 が 原 因 で あ り,吸 収 率 の 変 化 は熱 膨張 と熱 エ ネル ギ ー に よ り 不 安定 な水 素 結 合 が 切 断 され 遊 離のOHと な つ た た め と考 え られ る.し た が つ て 高温 度 で は水 素 結 合 したOH は 一 部遊 離 のOHと な り存在 比 率 を減 ず るも の と推 定 され る. 強 塩基 性 澤 の よ うに遊 離 のO2-が 非 常 に 多 い場 合 に は,水 蒸 気 はO2-と 直 接反 応 し て遊 離 の 水 酸基 とし て 溶 解 す る. 弱 酸 性,中 性,弱 塩基 性 澤 で は,塩 基 度 に 応 じて(10) 式 と(11)(12)式,(11)(12)式 と(13)式 に よる溶 解 が 混 合 し て起 こ る と考 え られ る. Fig.3に 示 した よ うに比 較 的 簡 単 な3成 分 系合 成滓 で は 塩 基 度 が 増 す につ れOH…Oの 比 率 が 増 し,さ ら に塩 基 度 が 増 す とOH…Oは 逆 に減 少す る傾 向 を示 した が, この 傾向 は(10)∼(13)式 の 内 容 と合致 して い る。 Fig。4に 示 したCaO-SiO22成 分系 に加 えた第3酸 化 物 の 金 属 陽 イオ ン の イ オン-酸 素 引 力が 大 とな る とOH が 増 加 しOH…O,OH-Oが 減 少 す る現 象 につ い て は す で にそ の理 由 を説 明 した が,こ れ を 図 式 的 に 示 す と Fig.9の 通 りで あ る. Fig.9に お い て,イ オ ン-酸 素 引 力 の小 さいNa+な ど がOHの 近 傍 に存 在 す る とき に は,OHが 水 素結 合 を

Fig.9.Transition of hydroxyl from hydrogen bonded form to free form.

作 る際 にそ のpartnerと な る斜線 を施 した0の 電 子 雲 がcoulomb forceに よ りNa+の 方向 に変 形14)する程 度 は少 な く,0はOHと の 間 に点 線 で示 した 水 素 橋 を か け る に足 る電 気 陰性 度 を有 す るが,Na+が イオ ン-酸素 引 力の 東 きいMg2+な どに置 換 す る とFig.9下 半 に 示 した よ うにOの 電 子 雲 はMg肝 の 方 に著 し く変 形 し電 気 陰 性 度 が小 とな り水 素橋 は切 れ て,OH…OはOHに 変 わ るの で は ない か と考 え られ る. 水 蒸 気-合 成滓-溶 鉄 間 の 水 素 平衡 に つ い て は,先 に H2O(9)+(O)=2(OH)な る水 蒸 気 の 溶 解 式 の 平 衡定 数 の取 扱 い で(O)と して 極 く便 宜 的 にFeOの 活 量 を 用 い た が,FeOの 活 量 を用 い て差 支 えな い か を 明 らか Table 3.Variation of K1 with slag composition.

V:CaO/S102, atm. Ki:(ppmOH)2/PH2O atm•ƒ¿Feo.

水蒸 気-溶 融 鋼滓-溶 鉄 間 の水 素 平 衡 に つ い て 887 にす るため,塩 基 度,Fe oxide含 有 量 を変 化 させ た CaO-SiOa-Fe oxide3成 分 系 合 成 澤 に つ い て前 報1)の 実験方法 に よ り水 蒸 気-合 成滓 間 の 水 素 平衡 実 験 を 実施 増た。結 果 をTable3に 示 した. 合成滓 の 成 分 中Fe203はFeOに 換 算 し(FeO)tと して扱 いCaO-SiO2-(FeO)t3成 分 系 のFeOの 等 活 量線13)から求 めたFeOの 活 量 を用 い て(4)式 で あ らわ され る平衡定 数K1を 求 めTable3に 併 記 した.同 表 か らCaO-SiO2-FeO oxide3成 分 系 で は 塩基 度,Fe っxide含 有 量 が か な り変 化 し て もK1は7≧IogK1≧6 の範囲で 変化 す るに 過 ぎず,(O)と してFeOの 活 量 を 用いて も著 しい 誤差 は ない よ うで あ る. 勿論FeOの 活 量 を用 い るの は 全 く便 宜上 の理 由 に よ るもので あ り,Fe203を(FeO)tと 扱 う点 に も問題 が あり,こ れ につ い ては 溶 融滓 の(O)に 関 す るdataの 進 展を待つ と同 時 に,よ り広 い 組成 を有 す る溶 融津 を用 い て,水 蒸 気-合 成滓-溶 鉄3相 共 存時 の水 素 平 衡 を検 討 す る必要 が ある. 次 に試 み に合 成 津 が 水蒸 気 と溶 鉄 の 間 に存 在 す る場 合 と,存 在 しない 場合 につ い て溶 鉄(O:114ppm)の 水 素吸収 を比較 す る と,1550℃ で 溶 鉄 が5.5ppmの 水 素 を吸収す るに必 要 な水 蒸 気 分圧 は,合 成澤 が存 在 す る場 合 は682mmHgを 要 す るに 反 し,存 在 し ない 場 合 は ( 14)式15)から計 算 す る とわ ずか2mmHgで 十 分 であ る. (14) この ように本 実 験 条 件 で は合 成 津 が 水 蒸 気-溶 鉄 間 に 存在す ると水蒸 気 か ら溶 鉄 へ の水 素 の移 行 は著 し く阻止 される ことがわ か る. 682mmHgと い う高 い 水 蒸 気 分圧 の も とで も合成滓, 溶鉄 の水素 溶解 度 はそ れ ぞれ わ ずか に30ppm,6ppm に過 ぎない こ と は,水 蒸 気 は溶 融 澤 中 に水 酸基 とし て溶 解す るこ と,溶 融滓 中 の水 酸 基 の 溶 解 度 が低 い こ と,に 起因す るも ので あ る.し か し33%CaO-67%SiO2合 成滓が水蒸 気 と平 衡 した 場合 の 水 素 溶解 度 が,溶 鉄 の 存 在 した時[30.3ppm]と 存 在 しな い場 合[56.7ppm]と で著 しく異 な る原 因 は今 後 解 明 す べ き点 で あ る. V.結 言 鋼滓 中の水 素 の 存 在 形態 お よび水 蒸 気-合 成滓-溶 鉄 間 の水素 平衡 を調 べ 次 の結 果 を得 た. 1.水 蒸 気 は 鋼滓 中 に遊 離 も し くは 水 素 結合 した 水 酸 基 としてOH,OH…O,OH…Oの3つ の形 で 溶 解 す る. 鋼滓 中 に溶 解 した 全 水 酸基 中 に 占 め る それ ぞれ の 存 在 比 率 は鋼 津 の塩 基 度 に よ り特 徴 の あ る変 化 を示 し,ま た CaO-Siq2成 分 系 に金 属 酸化 物 を加 えた 場 合,金 属 イ オ ン と酸 素 イオ ンの 間 に 作用 す る イ オ ン-酸 素 引 力 が 大 で あ る ほ どOHが 増 加 しOH…O,0H…Oは 減 少 す る 傾 向 が あ るが,全 水 酸基 の50%以 上 はOHに よつ て 占め られ てい る. 2.水 蒸 気 君 成滓-溶 鉄3相 共 存 時 の水 蒸 気 一合 成滓, 合 成滓-溶 鉄 間 の水 素 に関 す る反 応式,平 衡 定 数 お よ び 反 応 の 自 由 エネ ル ギ ー は次 式 で 表 わ され る. 合 成 津 な ら びに 溶鉄 の水 素 溶 解 度 と水 蒸 気 分 圧 の平 方 根 の 間 に は直 線 関 係 が あ る. 水蒸 気 分 圧682mmHgに お け る水 素 溶解 度 は で,温 度 の 上 昇 につ れ(H)Hと も に増 加 の傾 向 を示 す. 交 献

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