Local Structure of Amorphous Alloys ; Yoshihiko Hirotsu (Nagaoka Univ. of Technology, Nagaoka) Keywords : local structure, amorphous alloys, highresol

アモル ファス合 金 の 局 所構 造

弘

津

積

彦*

1. は じ め に ア モ ル フ ァ ス合 金 の構 造 的特 徴 は 原 子 の 長 範 囲 規 則 性 の な い 点 に あ り,X線,中 性 子 線,電 子 線 回 折 に お い て は,ハ ロ ー回 折 図 形 が 得 られ る.ハ ロー 回 折 強 度 の解 析 で は,原 子 お よ び原 子 種 の 位 置 的 相 関 に つ い て の 場 所 的 に平 均 化 され た情 報 が 得 られ るが,位 相 の 情 報 が 欠 落 して い るた め,原 子 の 具 体 的 な3次 元 的 配 置 に関 す る知 見 は 得 られ な い.こ の た め,実 験 上 得 られ た 原 子 動 径 分 布 関 数 を 再 現 し,か つ 実 際 の 合 金 密 度 を 持 つ 構造 を捜 し 出 す作 業 に 頼 る こ とに な る.当 初 は,液 体 構 造 モ デ ル か ら 出発 し,Dense Random Packing(DRP)モ デ ル に 従 って 構 造 モ デ ル が作 られ た が,そ の 後 次 々 と新 しい モ デ ル が 提 唱 さ れ て き て い る.こ れ らの モ デ ル 検 証 の た め の 直 接 的 実 験 手 法 は 乏 し く,ど の よ うな 構 造 が 最 も妥 当 な もので あ るかの 問 題 は,解 決 さ れ て い な い.本 稿 で は, 最 近,ア モ ル フ ァス 合 金 の 構 造 と して どの 様 な モ デ ル が 考 え られ て い る か,ま た,直 接 的 構 造 観 察 手 法 の一 つ で あ る高 分 解 能 電 子 微 鏡 に よ っ て,ど の 程 度 の 知 見 が 得 ら れ て い るか な ど を 中 心 に して 述 べ て み る こ と とす る. 2.最 近 の ア モ ル フ ァ ス合 金 構 造 モ デ ル アモ ル フ ァ ス合 金 の構 造 モ デ ル の う ち,DRPモ デ ル, Short Range Order(SRO)モ デ ル,微 結 晶 モ デ ル,転 位 モ デ ル,Defined Local Coordination(DLC)モ デ ル な ど,1970年 代 後 半 ま で の も の に つ い て は,す で に い く つ か の 解 説 書(1)(2),解 説 記 事(3)にま とめ られ て い る の で こ こで は省 略 し,そ の 後 発 表 さ れ て い るモ デ ル に つ い て 述 べ る. (1) 正20面 体 構 造 モ デ ル 70年 代 は じ め に,剛 体 球 原 子 モ デ ル を 用 い た ア モ ル フ ァス 金 属 構 造 の 計算 機 シ ミュ レー シ ョ ンが数 多 くな さ れ,そ の後,ソ フ ト原 子間 ポ テ ン シャル に よ る シ ミュ レー シ ョンが 行 わ れた.結 果 と して,現 実 の原 子 間 ポ テ ン シ ャ ル に 近 い ソ フ トポ テ ン シ ャル に よ る場 合,剛 体 球 モ デ ル で は あ ま り現 れ な か った13原 子 正20面 体 を 基 本 と した 5回 対 称 性 を持 つ 多 面 体 ク ラス タ ー構 造 が頻 繁 に 出 現 す る こ とが 見 い だ さ れ た.こ の よ うな構 造 は,静 力 学 的 計 算,分 子 動 力学 的 計 算 い ず れ に よ って も現 れ る こ とが 知 ら れ て い る(4)(5).最近 の 能 勢 ら(6)の計 算(Arで の 計 算) に よ れ ば,こ れ ら20面 体 ク ラス タ ー の サ イ ズや 構 造 完 全 度 は 急 冷 速 度 に 大 き く依 存 す る よ う で あ る.こ の よ うな ク ラ ス タ ー 構 造 の 例 を 図1(6)に 示 す.1952年, Frank(7)は,13原 子 正20面 体 構 造 は13原 子 最 密 充 填 構 造 よ り も安 定 で あ る こ とを 述 べ て い る.な お,5回 対 称 軸 を 持 つ 正20面 体 構 造 は,4次 元 ユ ー グ リ ッ ド空 間 内 の正 多 面 体 の3次 元 空 間へ の写 影 と して 数 学 的 に 扱 え る こ と がSadocに よ り示 され て い る(8)(9).以上 述 べ た 構 造 は1種 類 の 原 子 の み か らな る場 合 の シ ミュ レー シ ョ ン結 果 で あ り,実 際 に こ の よ うな 多 面 体 構 造 が 原 子 間 結 合 に 方 向 性 を 持 つ2成 分,3成 分 系 の ア モ ル フ ァス合 金 中 に存 在 す るの か ど うか,興 味 が 持 た れ て い る 。 図1計 算 機 実 験 で 見 い だ され る多 層 正20面 体 構 造(6).

*長 岡技 術科学大学助教授;機 械系

Local Structure of Amorphous Alloys ; Yoshihiko Hirotsu (Nagaoka Univ. of Technology, Nagaoka) Keywords : local structure, amorphous alloys, high-resolution electron microscopy, medium range order, microcrvstalline domains

1988年7月28日 受 理

(2) Polyclusterモ デ ル この モ デ ル は ソ ビ エ トのBakai(10)に よ り提 唱 さ れ て い る も の で,原 子 配 列 の 規 則 度 の 高 い 数nmの 領 域 (Locally-Regular Clusters)が 半 整 合 的 境 界 で 連 結 され た 構 造 か らな る(図2).彼 は,こ の 様 な 構 造 モ デ ル に よ り,速 い原 子 拡 散 や電 気伝 導 度 の 異 常,0.7Tg(Tg: ガ ラス 転 移 温 度)よ り高 温 で のviscos flow,低 温 で の shear bandの 形成 な どが うま く説 明 で き る と して い る. この モ デ ルで は,原 子 規 則 配 列 領 域 で 規 則度 を 定 義 して お り,原 子規 則 配列 の 完 全 度 は必 ず し も高 い 必 要 は な い. Polyclusterモ デ ル は,従 来 の 微 結 晶 モ デ ル の 原 子 配 列 に あ る程 度 の不 規 則 性 を 入 れ,粒 間 を半 整 合 的 に 連 結 さ せ た もの であ り,広 い 意 味 で は微 結 晶 モ デ ル に 含 まれ る. ま た転 位 モ デ ル と も似 通 っ た所 が あ る. 図2 Polyclusterモ デ ル(10).半 整 合 境 界 でLRC (Locally-Regular Clustrers)が 連 な る. (3) Chemical Twinning(CT)モ デ ル Gaskel1は,1979年 に,金 属-非 金 属 原 子 の 構 成 す るFe3C型 三 角 プ リズ ム の 稜 共 有 に よ る空 間最 密 充 填 構 造 の モ デ ル(DLCモ デ ル)を 提 案 し,こ れ に よ りX線 回 折 よ り求 め たPd80Si20合 金 の 動 径 分 布 関 数 を 説 明 し た(11).し か し,そ の 後,彼 の グ ル ー プ が種 々 の ア モ ル フ ァ ス 合 金 の 高 分 解 能 電 顕 観 察 に お い て数nmに 広 が る格 子 縞 領 域 を 見 い だ した た め,以 下 の よ うな 新 た な モ デ ル(12)を提 案 して い る.彼 らは,Ni3B型 構 造 の 三 角 プ リズ ム配 列 が,周 期 的 な 双 晶 操作 に よ る こ と,三 角 プ リ ズ ム 側 面 上 に 配 置 さ せ た 原 子(capping原 子)に よ り三 角 プ リズ ム を 連 結 させ,さ らに 双 晶 操 作 を行 うこ とに よ りNi3B構 造 に 類 似 したNi4Bプ リズ ム並 び を構 成 させ 得 る こ と な ど に 着 目 し た.彼 らは 例 え ば1∼2nmの 領 域 に,Ni4B構 造 の三 角 プ リズ ム配 列(例 図3(a))を 考 え, この よ う な領 域(プ リズ ム配 列 の 方 位 は領 域 毎 に 異 な る) の 集 合 を ア モ ル フ ァス構 造 と した.領 域 境 界 で の 歪 を 緩 和 す る 目 的 で,境 界 で 三 角 プ リズ ム同 士 が特 定 の 連 結 を 組 む よ う に 考 え た.capping原 子 を 介 した プ リズ ム連 結 の 例,双 晶 面(chemical twinning plane),な ど を 図3(b),(c)に 示 す.約1800個 の 原 子 か ら成 る構 造 を Lennard-Jonesポ テ ン シ ャル に よ り緩 和 さ せ て 得 ら れ た アモ ル フ ァスPd80si20,NisoB20合 金 構 造 模 型 は,実 際 に得 られ て い る こ れ らの 合 金 の 部 分2体 動 径 分 布 関 数 を 良 く説明 す る.こ れ らの 結果 よ り,彼 らは金 属-非 金 属 ア

モ ル フ ァス 合 金 が 高 いMedium Range Order(MRO) の 状 態 に あ る と述 べ て い る. (4) 結 晶 エ ンブ リオ モ デ ル こ の モ デ ル は,藤 田(13)によ り提 唱 さ れ た モ デ ル で あ る.彼 は,ア モ ル フ ァス合 金 液 体 の 構 造 は 融 点 直 上 で す で に擬 結 晶 的 原 子 ク ラス タ ー の 発 達 した状 態 に あ り,急 冷 プ ロ セ ス に お いて,結 晶 の エ ン ブ リオ と して 凍 結 さ れ 得 る こ と を 熱 力 学 的 考 察 に よ り示 した.こ の 場 合,結 晶 エ ン ブ リオ の サ イ ズ,存 在 密 度,ラ イ フ タ イ ム な ど は過 冷度 の 大 き い程増 加 す る.彼 らは,1nmサ イ ズ の α一Fe やFe3Bエ ンブ リオをDRP構 造 で 取 り囲 んだ モ デ ル を 作 り,Morse型 ポ テ ン シ ャル に よ り緩 和 させ て い る(14). この よ うな モ デ ル は,彼 らの メ ス バ ウ ワ ー分 光 実 験 の 結 果 に基づ くもので あ り,ま た,現 実 の ア モ ル フ ァスFe-B 合 金 の2体 分 布 関 数 を よ く説 明す る. (a) (b) (c) 図3 (a)CTモ デ ル で の 三 角 プ リズ ム 配 列 の 例(12). 三 角 プ リズ ム 配 列 の 一 部 が 示 さ れ て い る. (b),(c)三 角 プ リ ズ ム の 連 結 様 式 の 例(12). 大 黒 丸 は 金 属 原 子,小 黒 丸 は 非 金 属 原 子 を表 す.(c) 中 斜 線 は 化 学 的 双 晶 面(Chemical Twinning Plane)を 示 す.

この よ うに,最 近 の ア モ ル フ ァス 合 金 の 構 造 モ デ ル の 研 究 は,計 算 機 に よ る モ デ ル作 りの 場 合 を除 き,従 来 の DRP的 構 造,あ る い は そ れ にSROを 加 味 した 構 造 で は説 明 が十 分 で き な い現 実 の い くつ か の 実 験 結 果 を 説 明 し得 る モ デ ル の 探 求 に あ る と言 って よ い.で は,ど の モ デル が 現 実 の 構 造 に最 も近 い の で あ ろ うか.そ の 直 接 的 検 証 に は,い くつ か の 難 点 が あ る と は いえ,構 造 を 原 子 レベ ル で比 較 的 広 範 囲 に 渡 り直 接 に 観 察 で き る と い う点 で,高 分 解 能 電 顕 法 が い ま の と ころ 最 も有 利 で あ る.そ して,最 近 で は 比 較 的 デ ー タ も豊 富 に な りつ つ あ る,以 下,高 分解 能 電 顕 に よ り得 られ て い る最 近 の ア モ ル フ ァ ス合 金 構 造 の 観 察 結 果 に つ い て,著 者 らの観 察 例 を 中 心 と して 述 べ る こ と にす る. 3. 高 分 解 能 電 顕 に よ る観 察 (1) 観 察 法 と観 察 例 ア モ ル フ ァス 物 質 の 高 分解 能 電 顕 観 察 法 に つ い て は, す で に 詳 細 な 解 説(15)(16)があ り,こ こ で は 要 点 だ け に触 れ る.原 子 レベ ル で の 構 造 観 察 が 可 能 に な った こ と に伴 い,ア モ ル フ ァ ス物 質 の 原子 配 列 の 直 接 観 察 が 結 晶 構 造 像 観 察 法 に 画 像 処 理 を加 え る こ と に よ り試 み られ たが, 厚 さ方 向 で の 構 造 の重 な りや 分 解 能 の 制 約 に よ り まだ 成 功 し て は い な い(17).と こ ろ で,仮 にMRO構 造 が 存 在 す る と した 場 合,MRO構 造 に 対 応 した格 子 像 が 出現 す る は ず で あ る.1970年 代 後 半 か ら,格 子 像 法 に よ り多 くの ア モ ル フ ァス 合 金 中 に 格 子 縞 領 域 が 観 察 さ れて お り(18)-(24),やは りMROの 存 在 は 一 般 的 に い っ て 否 定 で き な い段 階 に あ る.観 察 方 法 も,偽 像 の 現 れ な い 軸 上 照射 法 が 用 い られて い る.構 造 モ デ ル の 吟 味 を行 うに は, こ れ らMRO領 域 の 様 子 を 高 い コ ン ト ラス トで 観 察 す る必 要 が あ る.そ の 場 合,ア モ ル フ ァス構 造 特 有 の 粒 状 ノ イ ズ を避 け る意 味 で,焦 点 外 れ 量Δfは 対 物 レ ンズ球 面収 差,ビ ー ム開 き角,エ ネ ル ギ ー 幅 な ど の影 響 に よ り, か な りの制 約 を 受 け る こ とに な る(22). 図4は,液 体 急 冷 したFe84B16合 金(電 解 研 磨 試料)を 最 適Δf下 で200kV電 顕 に て 観 察 した 例(22)であ り, 1∼1.5nm範 囲 に 広 が るMRO領 域 が 格 子 縞 と して 観 察 され る.特 に 丸 で 囲 ん だ 場 所 に は0.2nm間 隔 の4回, 6回 対 称 性 を 持 っ た 交 差 格 子 縞 が 見 られ,像 計 算 か ら も(22)(25)α-Fe的構 造 を持 つ こ とが知 られ る.ア モ ル フ ァ スFe-B合 金 の この よ う な 像 は,他 の グ ル ー プ に よ っ て も 観 察 さ れ て い る(26).ア モ ル フ ァ スFe83B17合 金 に お い て2nm程 度 の 構 造 ゆ ら ぎ がX線 小 角 散 乱 で 観 測 さ れ た が(27),こ の ゆ ら ぎ はMROの 存 在 に関 係 して い る 可能 性 が あ る.観 察 試 料 か らは,常 に 図 中 に示 した よ う な完 全 な ハ ロ ー回 折 図 形 が 得 られ,こ れ か ら も,ハ ロ ー図 形 が 即DRP的 構 造 と対 応 しな い こ とが 分 か る. 図4  Fe84B16ア モ ル フ ァ ス 合 金 の 高 分 解 能 電 顕 像 (Δf∼150nm;200kV). ア モル フ ァス 合 金 の アモ ル フ ァス 化 の た め の 冷 却 速 度 は,Pd系 合 金 で103K/s以 上,Fe,Co,Ni基 合 金 で は 通 常105∼106K/s以 上 で あ る.結 晶 核 の 生 成 を 抑 え, い か に速 く冷 却 す るか で 微 細 構 造 が 決定 され る こ とは 容 易 に想 像 で き,そ れ らの 微 細 構 造 の様 子 は 多 分 に 冷 却 速 度 な ど の作 成 条 件 に依 存 す る は ず で あ る.更 に,組 成 の 差 異 は ア モ ル フ ァス 合 金 の 原 子 間 結 合 様 式,構 造 様 式 を 変 え る可 能 性 が あ る こ と も十 分 考 え られ る.ア モ ル フ ァ ス合 金 構 造 を 理 解 す る に は,こ れ らの 条 件 を も考 慮 した 議 論 が必 要 で あ る.冷 却 条 件,組 成 を 変 化 させ た場 合 の 微 細 構 造 の 違 い につ い て次 に 述 べ る. (2) 急 冷 条 件 に よ る構 造 の 差 異 急 冷 条 件,特 に,冷 却 速 度 や急 冷 時 の 液 温 の 違 い に よ る ア モ ル フ ァ ス構 造 の 差 異 に つ い て の 具 体 的 研 究 は あ ま り お こ な わ れ て お ら ず,十 分 に 調 べ る必 要 が あ る. 我 々 は,最 も ア モ ル フ ァス 化 が容 易 な 合 金 の 一 つ で あ る Pd775Cu6Si16.5合 金 を 用 い104∼106K/sま で の 異 な る 冷 却 速度 下 で作 成 した液 体 急冷 リボ ン試 料 の 高 分 解 能 像, 電 子 回 折 図 形 な ど を 得 て,比 較 検 討 を行 った(23)(24).図 5(a),(b)は,冷 却 速 度 約105K/s(a),106K/s(b)の も と で,単 ロー ル 法 に よ り作 成 した 試 料 の 高 分 解 能 像 で あ り,試 料 作 成 法(イ オ ン研 磨)や 焦 点 外 れ 量Δfは ほぼ 同 一 で あ る .こ れ よ り次 の 事 柄 が わ か る.(1)い ず れ も約 0.22nm間 隔 の 格 子 縞 の見 られ る領 域 が1-2nmの 大 き

a

b

図5  Pd77.5Cu6Si16.5ア モ ル フ ァ ス 合 金 の 高 分 解 能 電 顕 像(Δf∼150nm;200kV).MRO領 域 は 例 え ば 丸 印 中 に 見 え る. (a)冷 却 速 度 ∼6×105K/s.(b)冷 却 速 度 ∼4×106K/s. さで存 在 して お り,Fe84B16合 金 の場 合 と同 様,MRO構 造 の 実 在 を 示 して い る.(2)(a)で の 格 子 縞 領 域 の 像 は 互 いに連 結 して い る.(3)MRO領 域 を見 いだ す頻 度 は(a) の 方 が 高 い.す な わ ちMRO組 織 に は 冷 却 速 度 依 存 性 が あ る.(b)の 場 合,原 子 配 列 が で た らめ に 近 い 領 域 は か な り広 い範囲 に 渡 って お り,構 造 はか な り理 想 的 ア モ ル フ ァ ス の もの に近 づ い て い る.な お,104K/sの 冷 却 速 度 で 作 成 した 試 料 で は,(a)の 場 合 よ り もMROが 発 達 して お り,構 造 は ナ ノ結 晶 の集 合 した もの に近 い.急 冷 時 の 液 温 を 変 化 させ た場 合 に つ い て も調 べ た が,液 温 が 融 点 に 近 い 程,MRO領 域 の サ イ ズ は 多 少 小 さ くな る こ とが 判 明 した. a b 図6  Pd77.5Cu6Si16.5ア モ ル フ ァ ス 合 金 中 に 見 ら れ る α-Pd的 局 所 構 造(Δf∼165nm;200kV). 4回 対 称(a),お よ び2回 対 称(b)格 子 縞 領 域. Pd77.5Cu6Si16.5で 見 ら れ る 局 所 的 な 格 子 縞 領 域 は,縞 間 隔 や 縞 の 交 差 角 か ら 見 て,α-Pd(お そ ら くSi,Cuを 含 む)的 構 造 を 持 つ と 思 わ れ る.図6(a),(b)は,2次 元 格 子 縞 のMRO領 域 の 拡 大 例 で,α-Pd構 造 の[100], [110]像 に よ く 合 致 す る.こ れ ら の 像 は,0.19,0.22nm の 格 子 縞 領 域 か ら の 高 い コ ン ト ラ ス ト像 が 得 ら れ る Δf 下 で 撮 影 し た も の で あ る.な お,冷 却 速 度 が105K/s以 下 の 試 料 で は,マ イ ク ロ ビ ー ム電 子 回 折 に よ り,α-Pd 構 造 に 対 応 す る 散 漫 な 回 折 斑 点 が 見 い だ さ れ る. (3) 構 造 の 合 金 組 成 依 存 性 金 属-非 金 属 系 ア モ ル フ ァ ス 合 金 構 造 の 組 成 依 存 性 は, 主 にFe-B,Fe-P,Ni-B,Pd-Si系 な ど に お い て 広 い 組 成 範 囲 に 渡 りX線,中 性 子 線 回 折 な ど に よ り 調 べ ら れ て い る(28)(29).そ れ ら に よ る と,非 金 属 原 子%の 増 加 と と も に,18-20at%を 境 に,金 属 と非 金 属 原 子 の 作 る 三 角 プ リ ズ ム 型 原 子 配 位 に 近 いSROの 形 成 が 顕 著 と な る.Fe-B系 合 金 の メ ス バ ウ ワ ー 分 光 に よ る 研 究 で は, Fe図B16付 近 で は 主 に α-Fe的 な,Fe75B25付 近 で は 主 にFe3B的 な 内 部 磁 場 を 有 す る 原 子 ク ラ ス タ ー の 存 在 が 指 摘 さ れ て お り(30)(31),両 手 法 に よ る 結 果 は 類 似 し て い る.Fe84B16中 に は,α-Fe的 構 造 を 持 つ と 思 わ れ る MRO領 域 の 像(図4)が しば し ば 見 ら れ,こ れ ら の 指 摘

a

b

図7  Pd-Siア モ ル フ ァ ス 合 金 局 所 構 造 の 組 成 に よ る 変 化.(a)Pd80Si20.(b)Pd75Si25.い ず れ もΔf∼125nm前 後 の 像(200kV).

の 一 部 を裏 づ け る.金 属 一金 属 系 合 金 に お い て も,構 造 の 組 成 依 存 性 がNi-Ti,Ni-Zr合 金 の 中 性 子 回 折 実 験 で 調 べ ら れ て い る(32).金 属 一金 属 系 で は,そ れ ぞ れ の 組 成 に 近 い 金 属 間 化 合 物 の 原 子 配 位 に対 応 したSROが 観 測 さ れ て い る. 我 々 はPd-Si合 金 組 成 を16-25at%Siの 範 囲 で 変 化 さ せ,組 成 変 化 に 伴 う微 細 構 造 の 違 い を 高 分 解 能 電 顕 法 に よ り 調 べ た(33).図7(a),(b)は そ れ ぞ れPd80Si20, Pd75Si25ア モ ル フ ァス 合 金 の 高 分 解 能 像 で,い ず れ も 105K/sの 冷 却 速 度 の も とで 液 体 急 冷 さ れ た 試 料 か らの 像 で あ り,撮 影 条 件(Δf)も 大 体 同 じで あ る.Pd80Si20 よ りsiの 少 な い 組 成 で は,や は り,Pd77.5Cu6Si16.5合 金 で 見 出 さ れ た と 同 様 な α-Pd(Si)的MRO領 域 が 多 く見 出 さ れ た.Pd78Si22組 成 で0.25nm間 隔 の 格 子 縞 領 域 が 見 ら れ 始 め,Pd3Si組 成 のPd75Si25合 金 で は 明 らか に0.25nm間 隔 の 格 子 縞 領 域 が0.22nmの 領 域 と と も に 多 く現 れ る.こ れ よ り,こ の 合 金 系 で はMRO 構 造 の 組 成 依 存 性 が 存 在 す る こ とに な る.0.25nm間 隔 の 格 子 縞 は α-Pdの 構 造 で は 期 待 さ れ な い が,Pd3Si (斜 方 晶,Fe3C型)構 造 で は(211),(120)以 下 い くつ か の 格 子 面 が0.25nm付 近 の 間 隔 を 持 つ.図7(b)中,丸 で 囲 っ た0.25nmの 格 子 縞 領 域 は 像 計 算 の 結 果Pd3Si 構 造 に 類 似 した構 造 を 持 って い る こ とが 判 明 した. 4. ま と め 前 節 で 例 示 した我 々 の 高 分 解 能 電 顕 に よ るア モ ル フ ァ ス合 金構 造 の 局 所 観 察 例 は,Fe-B,Pd-Si,Pd-Cu-Si 系 合 金 の み につ い て で あ るが,少 な く と も これ らの代 表 的 な ア モ ル フ ァス 合 金 に お いて は,MRO構 造 が 明 瞭 に 観 察 され た.ま た,MRO領 域 の大 き さ,分 散 状 態 の 冷 却 条 件 依 存 性,MRO構 造 の組 成 依 存 性 な ど に関 す る知 見 も得 ら れ た 。以 下,観 察 事 実 を整 理 しな が ら,構 造 モ デ ル につ い て 多少 な り と も述 べ て み よ う. まず,MRO構 造 の 問題 で あ るが,観 察 した ア モ ル フ ァ ス合 金 に おい て,5回 対称 性 を 持つ20面 体 的構 造 のMRO 領 域 の 存 在 を 示 す 積 極 的 証 拠 は 得 られ な か っ た.こ の よ う なMROが 存 在 す る 場 合 の 高 分 解 能 像 に つ い て の 吟 味 が 必 要 な と こ ろ で あ る.共 晶 付 近 の 組 成 で は,α 相 (α-Fe,α-Pd)に 相 当 す る1∼2nmサ イ ズ のMRO領 域 が 観 察 さ れ る.Pd3si組 成 のPd-Si合 金 で は,Fe3c 型 の 構 造 を 思 わ せ るMRO領 域 が む し ろ支 配 的 とな っ て お り,こ の よ う な組 成 域 で はCTモ デ ル の適 用 が 可 能 と 考 え られ る 。急 冷 速 度 を 非 常 に 高 め た場 合,MRO領 域 の 出 現 は 抑 制 さ れ る こ とがPd-Cu-Si合 金 を 用 い た 実 験 よ り確 か め られ た. 結晶 エ ンブ リオ モ デ ル で は,1nm程 度 に 広 が るMRO 領 域 が あ る程 度 の 距 離 を 隔 て てDRP構 造 中 に 分 散 した 状 態 を想 定 して お り,急 冷 速度 が特 別 に 速 い場 合 に は, エ ンブ リオ モ デ ル に相 当す る 像 が 観 察 され て い る.通 常 の 液体 急冷 の 条件 下 で は,数nmサ イズ に発 達 したMRO 領 域 が 多 数 生 成 され,む しろ 微 結 晶 モ デ ル を 思 わ せ る. と こ ろ で,そ の よ う な 例 図5(a)で は,一 見,半 整 合 的 に 連 な っ たMRO領 域 が 観 察 さ れ て お り,事 実 で あ れ ば,Polyclusterモ デ ル も特 定 の 急 冷 条 件 の 範 囲 で成 立 し得 る で あ ろ う 。計 算 で は,1nm程 度 のMRO領 域 の 格 子 像 は,広 い ビー ム入 射 角 の 範 囲 で 出現 す る(25).従 っ て,半 整 合 的 に 連 な って 見 え るMRO領 域 は,互 い に 方 位 的 に ほ ぼ 無 関 係 で,し か も膜 厚 方 向 に少 し距 離 を 隔 て て い る可 能 性 もあ る.通 常 の 液 体 急 冷 条 件 下 で, Polyclusterモ デ ル が実 際 に 成 立 す るか ど うか,ま た は 微 結 晶 モ デ ル,結 晶 エ ン ブ リオ的 モ デ ルが 成 立 して い る か は,MRO領 域 の 間 の 境 界 構 造 の 内容(MROの 連 な り が 半 整 合 的 か,非 整 合 的 か,ま た はMROがDRP (SRO)構 造 で 囲 ま れ て い るの か)に 関 係 して お り,こ の 点 を 十 分 調 べ る こ とが 先 決 で あ るが,い ま の所 そ れ は 容 易 で な い 。 我 々 の 観 察 結 果,お よ び,こ れ ま で の 他 の研 究者 の 電 顕 観 察 結 果 よ り,ア モ ル フ ァス 合 金 の 局 所 構 造(MRO 構 造)の 形 態,原 子 配 列 は 明 らか に試 料 作 成 条 件(作 成方 法,冷 却 条 件,組 成,成 分)に よ り異 な っ て い る こ とが 分 か る.従 っ て,結 論 と して は,構 造 モ デ ル と して統 一 的 な もの を 考 え る こ と 自体,無 理 が あ り,上 述 の条 件 を 考 慮 した 上 で モ デ ル を 論 じる必 要 が あ ろ う. と こ ろで,MROが 十 分 発 達 した状 態 で は,広 い 意 味 で の 微 結 晶 モ デ ル(polyclusterモ デ ル を含 む)が 成 り立 つ こ と に な り,こ の 場 合,ハ ロー 回 折 図 形 を うま く説 明 す る必 要 が あ る.従 来,微 結 晶 モ デ ル は ア モ ル フ ァス 構 造 モ デ ル と して は異 端 視 さ れ た存 在 で あ り,そ の 最 大 の 理 由 は,微 結 晶 サ イ ズ,原 子 の2乗 平 均 変 位 を 考 慮 して も,実 際 の 散 乱 強 度,2体 分 布 関数 を 説 明 し得 な い点 に あ る とさ れ て い る.し か しな が ら,従 来 の 取 扱 いは 次 の 点 に 問 題 が あ る.(1)原 子 の2乗 平 均 変 位 は バ ル ク結 晶 の もの を 用 いて お り,表 面 か ら2層 ま で の 原 子 が4割 一 7割 を 占め る数nmの サ イズ の ナ ノ結 晶 特 有 の 原 子 変 位 (比 較 的 大 き い変 位 お よ び 非 調 和 振 動 的 変 位)が 考 慮 さ れ て い な い.(2)原 子 サ イ ズ の 異 な る合 金 構 成 原 子 が 入 り 交 じ った 構 造 を 持 つ為 に,微 結 晶 に は非 常 に短 距 離 の変 位 間 の 相 互 作 用 が 存在 す るは ず で あ り,こ の点 が 考 慮 さ れ ない.こ れ らを取 り入 れ た 厳 密 な 計 算 は容 易 で な い が, 微 結 晶 表 面 近 くの 原 子 変 位 を 比 較 的 大 き く取 り,か つ変 位 間 の 相 関 を適 当 な 関 数 形 で 取 り込 ん だ場 合,微 結 晶 集 合 体 の 散 乱 関 数 は 現 実 の アモ ル フ ァス構 造 の もの に非 常 に 似 て く る(34).微 結 晶 モ デ ル に も ま だ 改良 ・吟味 の余 地 は 十 分 あ る. X線 ・中 性 子 線 回 折 強 度 の 解 析 法,理 論 の 発 展 に よ

り,原 子 間 の 部 分2体 相 関 関数 に つ いて は 明確 に な って きてい るが,こ れ らの解析 結 果 は,ほ とん どの場 合,SRO 構 造 の 範 疇 に止 め ら れ て い る.Gaskellの グ ル ー プ が 示 した よ う に,他 の 実 験 手 法 で 見 い だ され て い る構 造 の MRO的 性 格 を 考 慮 し,新 た な構 造 モ デ ル を 構 築 す る こ とが 将 来 必 要 とな るで あ ろ う.ア モ ル フ ァス合 金,特 に ア モ ル フ ァス 磁 性 合 金 は,実 用 合 金 と して 脚 光 を 浴 び る こ とは 想 像 に難 くな く,そ の場 合,平 均 化 され た構 造 よ りむ しろ 局 所 的 な 構 造 が 問 題 とな る.ア モ ル フ ァス物 質 の局 所 構 造 は,分 野 の 性 格 上,半 導 体 分 野 で む しろ盛 ん に 議 論 さ れ つ つ あ り,詳 細 な 構 造 追 求 が 進 展 しつ つ あ る(35)(36). 高 分解 能 電 子 顕 微 鏡 法 に よ る ア モ ル フ ァス構 造 の局 所 観 察 に つ い て は,(1)試 料 作 成 時 の 熱 的 変 質,(2)観 察 時 で の ビ ー ム に よ る 熱 的 損傷,(3)MROま た は 微 結 晶 化 が容 易 と考 え られ る試 料 表 面 部 分 の 観 察,な ど の可 能 性 が つ き ま と う.し か し,図5(a),(b)は,同 一 の 試 料 作 成条 件,同 一 の 撮 影 条 件 で 得 られ た もの で あ り,こ こで み られ る 組 織 上 の 差 異 は,試 料 固有 の 組 織 に 由来 す る と 考 え る ほ か は な い.従 って,上 述 の(1)-(3)の 危 倶 は こ の よ うな場 合 には 当て は ま らな い.い ず れ にせ よ(1),(2) を 避 ける細 心 の注意 は電 顕 観 察 者 は 当 然 払 う必 要 が あ る.

文

献

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