いであ株式会社
ε-カプロラクタム
ε-Caprolactam 別名：カプロラクタム、6-ヘキサンラクタム、ヘキサヒドロ-2H-アゼピン-2-オン、 2-オキソヘキサメチレンイミン、アゼパン‐2‐オン Caprolactam、6-Hexanelactam、Hexahydro-2H-azepin-2-one、 2-Oxohexamethylenimine、Azepan-2-one 【対象物質の構造】 NH O CAS 番号：105-60-2 分子式：C6H11NO 【物理化学的性状】 [沸点] ：113.16℃ [融点] ：70℃ (Merck, 2001) [水溶解性] ：水：混和 (Merck, 2001) [蒸気圧] ：メタノール、エタノール、エーテル、ジメチルホ ルムアミドなどの有機溶媒：混和 (Merck, 2001) [ｵｸﾀﾉｰﾙ/水分配 係数 (log Kow)] ：0.26 Pa (25℃) (IPCS, 1999) [比重] ：0.66 (推定値) (SRC: KowWin, 2003) 出典：独立行政法人製品評価技術基盤機構：化学物質総合情報提供システム （CHRIP）<http://www.safe.nite.go.jp/management/data/70/1.html> 【毒性、用途】 [急性毒性] ラット 経口 LD50 1210 mg/kg マウス 経口 LD50 930 mg/kg ラット 吸入 LC50 300 mg/m3 (2hr) マウス 吸入 LC50 450 mg/m3 ラット 経皮 LD50 > 2000 mg/kg ウサギ 経皮 LD50 1410 μL/kg[用途] 中間物、有機化学製品用（合成繊維、合成樹脂）添加剤（繊維用、色素(塗 料、顔料)、紙用、その他） 用途 具体的用途 合成樹脂原料 (主にナイロン6) 自動車用部品 (吸気管、エンジン廻り等) 電気電子部品 (各種コネクタ、スイッチ等) 一般機械部品 (ギヤ、ベアリング等) 建材部品 (サッシ部品等) 押出品 (フィルム、チューブ等) 合成繊維原料 (主にナイロン6) 衣料用 (パンティーストッキング、靴下等) 家庭用 (カバン地、布団地等) インテリア (カーペット等) 産業用 (タイヤコード、エアバック等) 出典：製品評価技術基盤機構, 2003 <http://www.safe.nite.go.jp/management/data/70/4.html>
§１ 分析法
(1) 分析法の概要
大気試料を固相カートリッジにより捕集し、固相カートリッジをジクロロメタン で抽出する。このジクロロメタン溶液を窒素吹き付けで濃縮・乾固し、アセトニト リル：精製水 = 1 : 3 溶液で定容して LC/MS/MS により定量する。 (2) 試薬・器具 【試薬】 ε-カプロラクタム ：関東化学社製 鹿特級 (> 98%) ギ酸 ：関東化学社製 特級 メタノール ：和光純薬工業社製 残留農薬用 300 アセトニトリル ：和光純薬工業社製 LC/MS 用 ジクロロメタン ：和光純薬工業社製 残留農薬用 精製水 ：Milli-Q Gradient A10 より調製 固相カートリッジ ：Waters 製 Sep-Pak Plus PS-Air【器具】
メスフラスコ、目盛付試験管、窒素濃縮装置、マイクロシリンジ、パスツールピペ ット、注射筒
(3) 分析法
【試料の採取及び保存】 環境省「化学物質環境実態調査実施の手引き」（平成21 年 3 月）に従う。 【試料の捕集方法】 大気試料採取用ミニポンプに調製済みの固相カートリッジ (PS-Air)（注 1）をセ ットし、0.3 L/min の流量で 24 時間、大気試料を採取する。 【試料の前処理及び試験液の調製】 大気試料を捕集した固相カートリッジに注射筒をつけ、対象物質を溶媒（ジクロ ロメタン、5 mL）で溶出させる。溶出液は窒素ガスを吹き付けて乾固し、溶媒（ア セトニトリル：精製水＝1 : 3、1 mL）で定容して LC/MS/MS で測定する（注 2）。 【試料の保存】 試料捕集後の捕集剤は密栓し、チャック付きアルミバッグ等に入れ、冷暗所に保 存する。 【空試験液の調製】 試料を捕集していない捕集剤を【試料の前処理及び試験液の調製】に従って操作 し得られた試験液を空試験液とする。ただし大気の捕集は行わない（注3）。 【標準液の調製】 ε-カプロラクタム 10.0 mg をアセトニトリルに溶解し、100 mL に定容する（100 μg/mL）。これからマイクロシリンジで 20 μL 採取し、ガラス製試験管を用いてアセ トニトリルにより2.00 mL に定容したものを標準原液（1.00 μg/mL）とする。この標 準原液をアセトニトリル：精製水 = 1 : 3 溶液でさらに適宜希釈し、2.00 ng/mL～30.0 ng/mL 程度の濃度になるように段階的に検量線用標準液を調製する（注 2）。 【測定】 〔LC/MS 測定条件〕 LC ：Agilent 1200使用カラム ：Agilent Zorbax Eclips plus C18 (2.1×150 mm、3.5 μm)（注 4） ：移動相 A 0.01%ギ酸（精製水） B メタノール
0.0→ 2.0 min A : B = 77 : 23
2.0→ 2.5 min A: 77→25 B: 23→75 Linear gradient 2.5→ 9.0 min A : B = 25 : 75
9.5→11.5 min A : B = 0 : 100
11.5→12.0 min A: 0→77 B: 100→23 Linear gradient 12.0→25.0 min A : B = 77：23 カラム温度 ：40℃ 流量 ：0.2 mL 注入量 ：3.00 μL MS ：Agilent 6410 測定モード ：ESI-Positive SRM キャピラリー電圧 ：4000 V フラグメント電圧 ：120 V ｺﾘｼﾞｮﾝｴﾈﾙｷﾞｰ ：30 eV（定量）、20 eV（確認） ガス ：窒素、温度 350℃、流量 12 L/min ネブライザ 50Psi モニターイオン (m/z) ：ε-カプロラクタム 114 > 44.2（定量） 114 > 55.1（確認） 〔検量線〕 検量線用標準液5 μL を LC/MS/MS に注入し、対象物質のピーク面積と濃度から 検量線を作成する（注5）。 〔定量〕 試験液5 μL を LC/MS/MS に注入し、対象物質のピーク面積値と検量線から試験 液の濃度を算出する。 〔大気試料中濃度の算出〕 大気中の物質濃度C (ng/m3)は次式により算出する。 試験液中含有量 (ng) ＝[試験液濃度 (ng/mL) － 空試験濃度 (ng/mL)] × 試験液の最終液量 (mL) C (ng/m3)＝試料中含有量 (ng) × ((273+t)/ 293 ) × (101.3 / P ) / V V : 試料量 (m3) t : 捕集時の平均気温 (℃) P : 捕集時の平均気圧 (kPa)
〔装置検出下限 (IDL) 〕（注 6） 本分析法に用いたLC/MS の IDL を表 1 に示す。 〔測定方法検出下限値 (MDL)及び定量下限値 (MQL) 〕（注 7） 本分析法のMDL 及び MQL を表 2 に示す。
注 解
（注1）メタノール 10 mL、ジクロロメタン 5 mL の順でクリーンアップし、窒素通 気 (0.1 L/min 10 分程度) により大気捕集用のポンプに支障を来さないよ うに乾燥させたものを捕集剤とする。 （注 2）測定に用いるバイアルキャップにはシリコンセプタムを用いる。ゴム製セ プタムを使用するとε-カプロラクタムのブランクピークが出現する。バイ アルの材質は不活性処理済みのガラスバイアルとし、使用前はメタノール で洗浄後乾燥したものを用いた。 （注 3）捕集剤は、ロット又は汚染状況により操作ブランクが高い可能性があるた め、大気捕集時には必ず空試験を実施する。操作ブランクが高い場合には 窒素吹き付けの配管中に活性炭を通気するか、配管を可能な限り溶媒（メ タノール等）で洗浄する、使用するガラス器具を加熱（例 450℃で 2 時 間以上）したものを用いる。 （注4）LC/MS 条件は本測定方法の検討に使用した機種特有のものである。多検体 測定後にカラム圧が高くなることがあるため、数検体測定毎に溶媒を 30 ～50 μL 注入してカラムを洗浄する必要がある。 （注5）ε-カプロラクタムの安定同位体ラベル化合物（ε-カプロラクタム - d10：CDN 社製等）の入手は可能であるが、本測定方法では機器内に残留してアイソ 表1 IDL Agilent 6410 物質名 IDL (pg) 試料量 (m3) 最終液量 (mL) IDL 試料換算値 (μg/m3) ε-カプロラクタム 2.5 0.432 1 0.0012 表内IDL (pg)の値は 5 μL 注入時の値である。 表2 MDL 及び MQL 試料量 (L) 試料量 (m3) 最終液量 (mL) MDL(μg/m 3) MQL(μg/m3) ε-カプロラクタム 0.432 1 0.0031 0.0081トープのゴーストピークが出ることがあった。このため、本測定方法では 絶対検量線による定量方法を採用した。以下には参考として本測定条件に おけるε-カプロラクタム - d10の測定状況を示す。 6 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 4.5 4.75 5 5.25 5.5 5.75 6 6.25 6.5 6.75 7 124.3 247.40000 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 6 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 4.5 4.75 5 5.25 5.5 5.75 6 6.25 6.5 6.75 7 124.3 247.40000 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 5 x10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 45.2 62.2 82.20000 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 5 x10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 45.2 62.2 82.20000 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 5 x10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 45.2 62.2 82.20000 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 図1 ε-カプロラクタム - d10のプレカーサイオンとプロダクトイオン
2 x10 0 5 + TIC MRM (** -> **) 1 2 2 2 x10 0 1 + MRM (114 -> 44.2) ε-カプロラクタム 1 2 2 2 x10 0 2.5 + MRM (124 -> 45.2) ε-カプロラクタム-d10 1 2 2
Counts vs. Acquisition Time (min)
4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 2 x10 0 5 + TIC MRM (** -> **) 1 2 2 2 x10 0 5 + TIC MRM (** -> **) 1 2 2 2 x10 0 1 + MRM (114 -> 44.2) ε-カプロラクタム 1 2 2 2 x10 0 2.5 + MRM (124 -> 45.2) ε-カプロラクタム-d10 1 2 2
Counts vs. Acquisition Time (min)
4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8
図2 ε-カプロラクタム及び ε-カプロラクタム-d10標準液のクロマトグラム
（ε-カプロラクタム 4 ng、ε-カプロラクタム-d10 10 ng）
（注6）IDL は「化学物質環境実態調査実施の手引き」（平成 21 年 3 月）に従って 表3 のとおり算出した。
2 x10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 + MRM (114.00000 -> 44.20020) IDL STD 04ppb-r005.d 1 2 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 + MRM (114.00000 -> 55.10010) IDL STD 04ppb-r005.d 1
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 2 x10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 + MRM (114.00000 -> 44.20020) IDL STD 04ppb-r005.d 1 2 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 + MRM (114.00000 -> 55.10010) IDL STD 04ppb-r005.d 1
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 図3 IDL 測定時のクロマトグラム（最終液濃度 4 ng/mL） 表3 IDL の算出 Agilent6410 ε-カプロラクタム 捕集量 (m3) 0.432 最終液量(mL) 1.00 注入濃度(ng/mL) 4.00 装置注入量(μL) 5.00 結果1 ( ng/mL ) 3.26 結果2 ( ng/mL ) 3.65 結果3 ( ng/mL ) 3.60 結果4 ( ng/mL ) 3.57 結果5 ( ng/mL ) 3.56 結果6 ( ng/mL ) 3.61 結果7 ( ng/mL ) 3.57 平均値 ( ng/mL ) 3.545 標準偏差 ( ng/mL ) 0.129 IDL ( ng/mL )* 0.502 IDL 換算値 (μg/m3) 0.0012 S/N 13 CV (%) 3.6 *: IDL = t (n-1, 0.05) × σn-1 × 2
（注7）MDL 及び MQL は「化学物質環境実態調査実施の手引き」（平成21 年 3 月） に従って表4 のとおり算出した。PS-Air の大気取り込み側にマイクロシリン ジでε-カプロラクタム添加して大気捕集を行った。 2 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 + MRM (114.00000 -> 44.20020) MDL 1-4.d 1 2 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 + MRM (114.00000 -> 55.10010) MDL 1-4.d 1
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 2 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 + MRM (114.00000 -> 44.20020) MDL 1-4.d 1 2 x10 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 + MRM (114.00000 -> 55.10010) MDL 1-4.d 1
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 図4 MDL 測定時のクロマトグラム（添加標準物質量 5 ng）
表4 MDL 及び MQL の算出 物質名 ε-カプロラクタム 試料 大気 捕集量 (m3) 0.432 最終液量 (mL) 1.00 標準添加量 (ng) 5.00 試料換算濃度 (μg/m3) 0.012 装置注入量 (μL) 5.00 操作ブランク平均 (μg/m3)*1 ND*3 無添加平均 (μg/m3)*2 ND 結果1 (μg/m3) 0.00856 結果2 (μg/m3) 0.00776 結果3 (μg/m3) 0.00962 結果4 (μg/m3) 0.00745 結果5 (μg/m3) 0.00734 結果6 (μg/m3) 0.00763 結果7 (μg/m3) 0.00824 平均値 (μg/m3) 0.008085 標準偏差 (μg/m3) 0.00081 MDL (μg/m3)*4 0.0031 MQL (μg/m3)*5 0.0081 S/N 12 CV (%) 10 *1: 試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を行い 測定した値の平均値 (n = 2) *2: MDL算出用試料に標準を添加していない状態で含まれる濃度の 平均値 (n = 2) *3: MDL 未満 *4: MDL = t (n-1,0.05) × σn-1 × 2 *5: MQL = σn-1 × 10
§２ 解説
〔フローチャート〕 分析のフローチャートを図5 に示す。 〔検量線〕 ε-カプロラクタムの検量線を図 6 に示す。 溶 出 濃 縮 LC/MS/MS 捕 集 ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 5 mL N2吹き付け 乾固 ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ+精製水 (1+3) 1 mL ESI-Positive PS-Air 0.3 L/min 24 hr 大 気 定 容 図5 分析フロー 応答値 y = 490.06x + 20.8 R2 = 0.9979 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 濃度(ng/mL) 図6 検量線（0～20 ng/mL）表5 検量線作成用データの例 標準液濃度 (単位: ng/mL) 応答値 (m/z = 114 > 44.2) (m/z = 114 > 55.1) 2 1000 0 4 1893 724 6 2971 1034 8 4216 1683 10 4797 1842 14 6754 2491 20 9878 3486 〔クロマトグラム〕 2 x10 0 1 2 3 4 5 6 7 + MRM (114.00000 -> 44.20020) STD 20ppb.d 2 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 + MRM (114.00000 -> 55.10010) STD 20ppb.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 2 x10 0 1 2 3 4 5 6 7 + MRM (114.00000 -> 44.20020) STD 20ppb.d 2 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 + MRM (114.00000 -> 55.10010) STD 20ppb.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 図7 検量線用標準液（ε-カプロラクタム 20 ng/mL）
〔マススペクトル〕 5 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
+ Scan (2.427 min) MS2_e-Caproractam.d
114.0 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 5 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
+ Scan (2.427 min) MS2_e-Caproractam.d
114.0 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 4 x10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 + プレカーサーイオン m/z 114 44.2 55.1 77.10000 69.10000 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 4 x10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 + プレカーサーイオン m/z 114 44.2 55.1 77.10000 69.10000 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 図8 ε-カプロラクタムのプレカーサイオンとプロダクトイオン 〔操作ブランク〕 【空試験液の調製】に従って調製した捕集剤よりジクロロメタン抽出・乾固し、ア セトニトリル：精製水＝1 : 3 溶液で 1 mL に定容して LC/MS/MS で測定したクロマト グラムを図9 に示す。 ε-カプロラクタムのピークが認められたが、そのピークの試料換算値は 0.00086 μg/m3（最終液濃度：0.37 ng/mL）であり、MDL 濃度（0.0031 μg/m3）よりも低い濃度 であった。 この操作ブランクは定量用イオン（114 > 44.2）と確認用イオン（114 > 55）の応答 値比からε-カプロラクタム（本分析法では応答値比 確認用イオン／定量用イオン＝ 0.37）ではないことも考えられ、定量を行う場合は必ず定量イオンと確認イオンの応
答値比が標準液の応答値比と類似していることを確認する必要がある。 また、本方法ではこのピークの原因は窒素吹き付け操作によるものであり、窒素ガ スまたは窒素ボンベからの配管の影響と考えられ、操作ブランクが高くなる際には窒 素ボンベからの配管等に以下の対策が必要となる。 吹き付け前に活性炭を通気する。 吹き付け部分等を溶媒（メタノール）で洗浄する。 窒素の純度を上げる（本分析法 99.999%） 1 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 + MRM (114.00000 -> 44.20020) SBL -2.d 2 x10 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 + MRM (114.00000 -> 55.10010) SBL -2.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム 1 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 + MRM (114.00000 -> 44.20020) SBL -2.d 2 x10 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 + MRM (114.00000 -> 55.10010) SBL -2.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8
+ MRM (114 -> 44.2) 定量用
+ MRM (114 -> 55.1) 確認用
ε-カプロラクタム
〔添加回収試験〕 捕集剤にε-カプロラクタムを 15 ng 添加した後、0.3 L/min 24 時間の大気捕集を行 い、ジクロロメタン抽出・乾固し、アセトニトリル：精製水＝1 : 3 溶液で 1 mL に定 容してLC/MS/MS で測定したクロマトグラムを図 10 に示す。 添加回収試験時にはPs-Air カートリッジを 1 段とし、ε-カプロラクタムを大気取り 込み側にマイクロシリンジで添加した。 実験時の平均気温は22.1℃で湿度は 52%であり、回収率は平均で 74%であった。 表 6 添加回収試験結果 試料 流量 (L/min)： 24 時間 捕集量 (m 3) 回収率 (%) 変動係数 (%) 無添加 n = 2 0. 3 0.432 ND － 添加 (15 ng) n = 5 0. 3 0.432 74 6.7 2 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 + MRM (114.00000 -> 44.20020) TK 1-2.d 2 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 + MRM (114.00000 -> 55.10010) TK 1-2.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 2 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 + MRM (114.00000 -> 44.20020) TK 1-2.d 2 x10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 + MRM (114.00000 -> 55.10010) TK 1-2.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 図10 添加回収実験時のクロマトグラム（添加量 15ng）
〔高温・高湿度条件での添加回収試験〕 高温・高湿度条件下（温度40℃、湿度 > 70%）での添加回収試験を行った結果を 表7 に示す。 捕集剤に20 ng の ε-カプロラクタムを添加して 24 時間高温・高湿度条件下で添加回 収を行った結果、74%の回収率が得られた。 本実験時は無添加でも高濃度のε-カプロラクタムの捕集が確認されており、添加し た捕集剤の前段に無添加のPS-Air を連結し、後段の大気取り込み側にマイクロシリン ジでε-カプロラクタム添加して添加回収実験を行った。 〔試料の保存性試験〕 添加回収を行った捕集剤を【試料の保存】の項目に従って処理し、冷凍庫で保管し て数日おきに溶媒抽出してLC/MS/MS により測定を行った。表 8 に捕集後直ちに抽 出・測定した際の回収率を100%として保存状況を検討した結果を示す。 表7 高温、高湿度条件下での添加回収試験 (n = 2) 実験条件等 標準物質 回収率 (%) 添加量(ng) 温度：40℃ 湿度：> 70% 流量：0.3 L/min 時間：24 時間 20 74 表8 保存による濃度変化 単位 (%) (各 n = 2) 物質名 捕集直後 5 日後 10 日後 15 日目 捕集剤 冷蔵（4 ℃）、暗所 100 96 84 44 溶液 常温、通常 98 100 97
〔環境試料分析例〕 本分析法により所内敷地内で環境大気試料の測定を行った。 大気試料の捕集の結果、0.0024 μg/m3のカプロラクタムが検出されたが、MDL (0.0031 μg/m3)より低い濃度であった。 捕集時の平均気温7.4℃、湿度は 44%で天気は晴れだった。 【評価】 大気の ε-カプロラクタムの要求感度は 0.04 μg/m3であった。本法のIDL は 0.799 ng/mL（試料換算濃度：0.00185 μg/m3）であり、0 から 30 ng/mL の濃度範囲で直線 性（r2 > 0.998）が確認された。 本法のMDL は 0.3 L/min 24 時間の大気捕集で 0.0031 μg/ m3 、MQL は 0.0081μg/ m3 であった。 環境大気での添加回収試験では回収率が80%以上であり、高温・高湿度（40℃、 湿度> 70%）においても 70%以上の回収率であった。 環境大気からはε-カプロラクタムは検出されなかったが、本法により環境大気中に 含まれる0.003 μg/ m3 オーダーの ε-カプロラクタム検出に適用可能であると判断され る。 【参考文献】 1）独立行政法人製品評価技術基盤機構：化学物質総合情報提供システム（CHRIP） <http://www.safe.nite.go.jp/management/data/70/1.html> 1 x10 1 2 3 4 5 6 7 + MRM (114.00000 -> 44.20020) No Add 100107 K 01.d 2 x10 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 + MRM (114.00000 -> 55.10010) No Add 100107 K 01.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 1 x10 1 2 3 4 5 6 7 + MRM (114.00000 -> 44.20020) No Add 100107 K 01.d 2 x10 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 + MRM (114.00000 -> 55.10010) No Add 100107 K 01.d
Counts vs. Acquisition Time (min)
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 + MRM (114 -> 44.2) 定量用 + MRM (114 -> 55.1) 確認用 ε-カプロラクタム ε-カプロラクタム 図11 環境試料測定（大阪市住之江区）のクロマトグラム
2）環境省環境保健部環境リスク評価室：化学物質の環境リスク評価 第３巻 <http://www.env.go.jp/chemi/report/h16-01/pdf/chap01/02_2_7.pdf> 環境省環境保健部環境安全課：化学物質分析法開発調査報告書 平成 12 年度 【担当者連絡先】 所属先名称 ：いであ株式会社 大阪支社 環境化学グループ 所属先住所 ：〒559-8519 大阪市住之江区南港北 1-24-22 TEL：06-4703-2865 FAX：06-4703-2856 担当者名 ：岡田 崇、阿部 浩司 E-mail ：[email protected]、[email protected]
ε-Caprolactam
An analytical procedure for the determination of ε-caprolactam in the ambient air by liquid chromatography tandem-mass spectrometry (LC/MS/MS) has been developed. Air samples are passed through PS-Air cartridges at flow rate of 0.3 L/min for 24 hr. The absorbed compounds on the cartridge are eluted with 5 mL of dichloromethane, are evaporated under N2 gas stream, and are reconstituted with 1 mL of mixture of pure
water and acetonitrile (75/25, v/v). Five micro liter of the reconstituted samples are subjected to LC/MS/MS analysis and ε-caprolactam is successfully determined. The method detection limit (MDL) is 3.1 ng/m3. The estimated recovery was 74%.
Air Elution Concentration
LC/MS/MS Making up
volume
5 mL of dichloromethan to dryness under N2 gas stream 1 mL of acetonitril + water (1+3) ESI-Positive Collectoion PS-Air 0.3 L/min 24 hr
物質名 分析法フローチャート 備考 ε-ｶﾌﾟﾛﾗｸﾀﾑ 別名： ｶﾌﾟﾛﾗｸﾀﾑ、 6-ﾍｷｻﾝﾗｸﾀﾑ、 ﾍｷｻﾋﾄﾞﾛ-2H-ｱ ｾﾞﾋﾟﾝ-2-ｵﾝ、 2-ｵｷｿﾍｷｻﾒﾁﾚﾝ ｲﾐﾝ、 ｱｾﾞﾊﾟﾝ-2-ｵﾝ 【大気】 溶 出 濃 縮 LC/MS/MS 捕 集 ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 5 mL N2吹き付け 乾固 ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ+精製水(1+3) 1 mL ESI-Positive PS-Air 0.3 L/min 24 hr 大 気 定 容 分析原理： LC/MS/MS ESI-Positive 検出下限値： 【大気】(ng/m3) 3.1 分析条件： 機器 LC：Agilent 1200 MS/MS:Agilent 6410 カラム
Zorbax Eclips plus C18
2.1 mm × 150 mm、 3.5 μm
