A solution to Problems（物理化学II）Problem５

A solution to Problems（物理化学 II）

Problem 5

1) Q = 0, W = 0, ΔT = 0, ΔU=0, PV=nRT dG= - SdT + VdP より， ∂G ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = V⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂V⎞ ⎠ ⎟ _T,ΔG = V ∂ P ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _TdV V1 V2

∫

= − V V1 V2

∫

RT_V2 dV = −RTInV = - 8.3145×298×2.303log(6/1)= - 4440(J/mol) dA= - SdT – PdV ∂A ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = −P ΔA = dA = − PdV = V1 V2

∫

V1 V2

∫

− RT V dV = V1 V2

∫

− RTInV =- 8.3145×298×2.303log(6/1)= - 4440(J/mol) 2) dA= - SdT – PdV ∂A ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = −P，PV=RT+aP より P=RT/(V - a) ΔA = dA = − PdV = V1 V2

∫

V1 V2

∫

− RT V− adV = V1 V2

∫

− RTIn V1− a V2− a =8.3145×300×2.303log[(10-a)/(0.1-a)]= 11489(J/mol) dG= - SdT + VdP より,ΔG = VdP P1 P2

∫

= RT P + a ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ P1 P2

∫

dP = RT P dP

∫

+ a( P2 − P1)

=11489+2494.4×9.9a/(0.1-a) ×(10-a) (J/mol)

3) 25℃理想気体 1.0l のモル数を n とする。この気体の定温膨張は 3)-a): dU=TdS – PdV より， ∂U ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = T⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂S⎠ ⎟ ⎞ _T − P = T⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂T⎞ ⎠ ⎟ _V − P = T nR V − P = P − P = 0 即ち V の有限変化に対して ΔU=0 である。 where dA= - SdT – PdV より ∂S ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = ⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂T⎞ ⎠ ⎟ _V，PV=nRT 3)-b): dH=TdS+VdP より ∂H ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎠ ⎟ ⎞ _T = T⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂S⎞ ⎠ ⎟ _T + V⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂P⎠ ⎟ ⎞ _T = T⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂T⎞ ⎠ ⎟ _V + V⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂P⎞ ⎠ ⎟ _T = T nR V + V − nRT V2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = 0 この式は有限の V 変化に対してΔH=0 である。 where dA= - SdT – PdV より ∂S ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T =⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂T⎞ ⎠ ⎟ _V， ∂ P ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V = nR V , ∂P ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = ∂ nRT V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ∂V ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ = −nRT V2 PV=nRT 3)-c): dA= - SdT – PdV より ∂S ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T =⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂T⎞ ⎠ ⎟ _V

dS= ∂P ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _VdV V1=1l から V2=100l までの変化に対して ΔS = S_V1− SV2 = ∂P ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ V1 V2

∫

V dV = n R V

∫

dV = nRInV2 V₁=8.3145×2.303log100=38.3 (J/mol) 3)-d): dA= - SdT – PdV より ∂A ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = −P, dA=- PdV ΔA = −AV2 − AV1 = − PdV V1 V2

∫

= − nRT V 1 100

∫

dV = −nRTIn V2 V1 =- n8.3145×298×2.303log[100/1]= -11412 n(J/mol) 3)-e): dG= - SdT + VdP より ∂G ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = V⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂P⎞ ⎠ ⎟ _T ΔG = −GV2 − GV1 = V ∂P ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _TdV V1 V2

∫

= V −nRT V2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ 1 100

∫

dV = −nRTInV2 V1 =- n8.3145×298×2.303log[100/1]= -11412 n(J/mol) = ΔA

4) Benzene 液体と蒸気が平衡に存在 W= - PΔV = - P(Vg - Vl) ≈ - P Vg= - RT==- 8.3145×353.2 = - 2937(J) P= constant Q = ΔH=394.97×78 = 30807.7(J)=30.8077(kJ/mol) ΔU= Q+W= 30808 – 2937=27871=27.871(kJ/mol) ΔS= Q/T=30807.7(J)/353.2(K)=87.2(J/K) ΔG= ΔH -T ΔS=30807.7-30807.7=0 5) −5℃の水 3.163mmHg の水蒸気 3.012mmHg の水蒸気 −5℃の氷 水蒸気(3.163mmHg) 水蒸気(3.012mmHg) 水 氷(3.012mmHg) I, III の過程では水或は氷がそれぞれと平衡にある飽和蒸気に移行する過程であるので dG = VdP – SdT より定温，定圧においてΔG=0 過程 II はΔG = G2 — G1= nRT In(P2/P1)より理想気体と考えて ΔG = G2 — G1= nRT In(P2/P1) = 8.3145×268×2.303log[3.012/3.163]= - 108.997= - 109(J) したがって−5℃の水から−5℃の氷の転移に対する 1mol 当たりの ΔG は- 109(J/mol) 6) I II III ΙΙ ΔG2 Ι ΔG1=0 III ΔG3=0 ΔG

過冷却水蒸気 水蒸気(368K, 364 mmHg) (368K, 1atm=760 mmHg) 水 水(368K, 364 mmHg) (368K, 1atm=760 mmHg) I: ΔG1は気体の等温膨張で、従ってΔG₁= nRTIn PA PB =8.3145×368×2.303log[634/760]= - 554.7(J) II: ΔG2は 368K, 634 mmHg で水蒸気と水が平衡に存在するから、ΔG2=0 III: ΔG3は液体の水が一定の温度 368K, 圧力 634mmHg 760mmHg に変化 する時の自由エネルギー変化であり（気体でないので I の時の式は使用出来ない）、 この圧力変化の間、液体の水はその体積が変わらないと仮定出来るから、 ΔG = G₇₆₀− G₆₃₄ = VdP 634 760

∫

=V(760 – 634) (ml mmHg)=18(1- 634/760) (ml atm) = 18(1- 634/760) ×1.013 ×102=0.3023 where l atm=1.013 ×102J ∴ΔG= ΔG1+ ΔG2+ ΔG3= - 554.7 + 0 + 0.3023 = - 554.4 (J) ΔG は負であり、95℃の過冷却水蒸気の水への変化は、独りでに起こる．

7) 1atm,100℃における H2のモル容積は， P1=1 atm, P2=10 atm

V₁= RT

P₁ =

1(mol)× 0.08206(dm3atmK−1mol−1)× 373.2( K)

1(atm ) =30.62 (dm 3₎ CP=28.87[J/(K mol)]よりγ = CP/ CV=1.404 圧力を10 atm まで可逆的に断熱圧縮した時の容積 V2, 温度 T2は P2V2γ=P1V1γよりV2γ=P1V1γ /P2＝(30.62) γ/10の関係式を用いて，V2＝5.938dm3 T2= P2V2/R= (10×5.938)/0.08206=723.6K 7)-1: ΔU = CVdT= 373.2 723.6

∫

(28.87-8.3145) ×(723.6 – 373.2)=7202.5(J/mol) 7)-2: ΔH = CPdT = 373.2 723.6

∫

28.87×(723.6 – 373.2)=10116(J/mol)

7)-3: From eq. III-40 ΔS = CP

T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ dT 373.2 723.8

∫

− ∂V ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ 1 10

∫

P dP=28.87In(723.8/373.2)-RIn(10/1)=0 断熱可逆変化であるからゼロである。 7)-4: dG = VdP – SdT よりΔG = − SdT 373.2 723.8

∫

+ VdP 1 10

∫

= - 77696.9+13859.5= - 63.837(kJ/mol) where the second term: VdP

1 10

∫

=8.3145×723.8×2.303log[10/1]= 13859.5 (J/mol) Ι ΔG1 ΔG II ΔG2 III ΔG3

The first term: S0293=204J/K mol, S₃₇₃ = S₂₉₃0 + CP T 293 373.2

∫

dT =204+28.87×2.303log[373/293]= 210.97 (J/K) 一般にST = S373+ CP T 373.2 723.8

∫

dT=210.97+28.87×2.303log[T/373]=39.98+28.87InT, CP T 373.2 723.8

∫

dT=

(

39.98+ 28.87InT

)

373.2 723.8

∫

dT=77696.9(J/mol) 7)-5: dA= - SdT – PdV よりΔA = − SdT

∫

− PdV

∫

where the second term:

PdV V1 V2

∫

= RTIn V2 V1 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ =8.3145×723.8×2.303log[5.94/30.62]= -9870.7 (J/mol)

The first term: ここでS0293=204(J/K mol), CV=Cp-R=20.555 であるから、

S373 = S293 0 ₊ CV T 293.2 373.2

∫

dT=204+20.555×In[373.2/293.2]= 208.6 (J/K) また一般に_{ST = S373.2+} CV T 373.2 T

∫

dT =86.85+20.555InT, − SdT =

(

86.85+ 20.555InT

)

373.2 723.8

∫

∫

dT= -75775.97(J/mol) ΔA = − SdT

∫

− PdV

∫

= (-75775.97) – (-9870.7)=65905.3 (J/mol) 8) 反応に伴うエントロピー変化 ΔS は、生成系の全エントロピーと反応系の全エン トロピーの差である．エンタルピー変化 ΔH も、ΔH＝ΔHproduct — ΔHreact, 但し、元素 単体のエンタルピーはゼロとおく。求められた ΔS、ΔH より、ΔG = ΔH – TΔS より ΔG を算出。

8)-a): ΔS=SH2O(l) - SH2(g) – (1/2) SO2(g)=69.91-130.68 - (1/2)×205.138= - 163.34 (J/K mol)

ΔH＝ΔHproduct — ΔHreact= HH2O(l) - HH2(g) – (1/2) HO2(g)=-285.83 – 0- 0= -285.83(kJ/mol)

∴ΔG = ΔH – TΔS=-285830 - 298×(- 163.34)= - 237.2 (kJ/mol) 以下同様に

8)-b): ΔS= 9.813 (J/K mol)

ΔH＝ΔHproduct — ΔHreact= - 92.31(kJ/mol)

∴ΔG = ΔH – TΔS= - 95.234 (kJ/mol)

8)-c): ΔS= 42.076 (J/K mol)

ΔH＝ΔHproduct — ΔHreact= 43.16(kJ/mol)

∴ΔG = ΔH – TΔS= 30.62 (kJ/mol)

ΔH＝ΔHproduct — ΔHreact= - 3279.55(kJ/mol)

∴ΔG = ΔH – TΔS= - 3148.538 (kJ/mol)

8)-e): ΔS= -37.58(J/K mol)

ΔH＝ΔHproduct — ΔHreact= - 851.5(kJ/mol)

∴ΔG = ΔH – TΔS= - 840.3 (kJ/mol) 以上の結果より a, b, d, e の反応は独りでに起こる反応であり、c は逆方向に独りで起 こる反応。独りで起こるの内容に時間の概念が入っていない。 9) H(T, P)とすれば微小変化に対して dH = ∂H ∂T ⎛

⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _PdT+⎛ ⎝ ⎜ ∂H∂P⎞ ⎠ ⎟ _TdT; From Euler relationship ∂ ∂P ∂H ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ T = ∂ ∂T ∂H ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ P ; ∂H ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P = CP 左辺＝ ∂CP ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = ∂ ∂H ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ = ∂ ∂T ∂H ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ P = ∂ ∂T T ∂S ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T + V ⎫ ⎬ ⎭ T ⎧ ⎨ ⎩ ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ _P = ∂ ∂T T − ∂V ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P + V ⎫ ⎬ ⎭ ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ T ⎧ ⎨ ⎪ ⎩ ⎪ ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ _P = ∂T ∂T − ∂V ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − T ∂ 2 V ∂T2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P + ∂V ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P =− T ∂ 2V ∂T2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P 10) PV = nRT, P = RT/V i) ∂ 2 P ∂T2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V; ∂P ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V = ∂ RT V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ∂T ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ = R V ⇒ ∂ ∂P ∂T ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ∂T ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ V = 0 ii) ∂U ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T; ⎛ ⎝ ⎜ ∂U∂P⎞ ⎠ ⎟ _T = T⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂S⎞ ⎠ ⎟ _T − P⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂P⎞ ⎠ ⎟ _T = −T⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂T⎞ ⎠ ⎟ _P − P ∂P∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = −T R P+ P RT P2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ =0 iii) ∂S ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _S = −1 ∂V ∂S ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P ∂ S ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V = − ∂S ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P ∂S ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V where ∂S ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V; dS=⎝ ⎜ ⎛ ∂T∂S⎞ ⎠ ⎟ _VdT+⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂S⎞ ⎠ ⎟ _TdV , V=constant dS=⎛ ⎝ ⎜ ∂T∂S⎞ ⎠ ⎟ _VdT

∂S ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V =⎛ ⎝ ⎜ ∂T∂S⎠ ⎟ ⎞ _V⎛ ⎝ ⎜ ∂T∂P⎞ ⎠ ⎟ _V = C_V T ∂T ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V ∂V ∂S ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P; dS=⎝ ⎜ ⎛ ∂T∂S⎞ ⎠ ⎟ _PdT+⎛ ⎝ ⎜ ∂P∂S⎞ ⎠ ⎟ _TdP, P=constant, dS=⎛ ⎝ ⎜ ∂T∂S⎞ ⎠ ⎟ _PdT ∂S ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P =⎛ ⎝ ⎜ ∂T∂S⎠ ⎟ ⎞ _P⎛ ⎝ ⎜ ∂V∂T⎞ ⎠ ⎟ _P = C_P T ∂T ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P 与式へ代入 ∂P ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _S = − CP T ∂T ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _P CV T ∂T ∂P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _V = −CP P R CV V R = −γ P V

11) van der Waals gas: P+ n

2 a V2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟

(

V− nb

)

= nRT , P = nRT V− nb− n2a V2 dU = TdS – PdV より ∂U ∂V ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ _T = T⎛ ⎝ ⎜ _∂V∂S⎠ ⎟ ⎞ _T − P = T⎛ ⎝ ⎜ ∂P_∂T⎞ ⎠ ⎟ _V − P = T nR V− nb − nRT V− nb − n2_a V2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = n2_a V2 12) ΔG(p=1) = - 794.96 J/mol, ΔV=2.75 ml/mol dG = VdP – SdT より定温に於いて dG = VdP ΔG₂₉₈0 _{( P)}= ΔG 298 0 ( P=1) + ΔVdP 1 P

∫

= -794.96+0.00275×(P-1) ×1.013 ×102= -794.96+0.0027863 ×102(P-1)が得られ、両者が平衡に なるのはΔG₂₉₈0 _{( P)}=0 であるから、従って平衡になる圧力は 0 = -794.96+0.0027863 ×102(P-1) ∴P=2854 (atm)