「固体を用いる水素貯蔵の基礎〜ブレークスルーを目指して〜」(9) 水素貯蔵材料開発の将来展望：日本大学理工学部/西宮伸幸

水素エネルギーシステム

Vo

1.

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No

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(

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2

)

特 集

水素貯蔵材料開発の将来展望

西 宮 伸 幸

日本大学理工学部物質応用化学科 干

1

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1

圃

8308

東京都千代田区神田駿河台

1

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Nobuyuki Nishimiya

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and Technology

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14Kanda-Surugadai，

Chiyoda-Ku，

Tokyo 1

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Keywords: Complex h

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Metal h

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，

Nanoconfinement

1

.

はじめに 水素エネルギー協会は

2

0

1

3

年に設立

4

0

周年を迎える。 そして、我が国の水素吸蔵合金の開発にはそれとほぼ同 じ長さの研究開発の歴史がある。高比表面積材料、有機 ハイドライド、錯体水素化物などが加わって水素貯蔵材 料の研究は今や百花練乱の観を呈しているが、ニッケル 水素智也の負極財料としてA&型合金が実用化されてい る以外は、目立った活用事例が無い。この

4

0

年という期 間の他の分野の進展、例えばコンビューター技術や人工 心臓技術などと比べると、水素貯蔵材料およびこれを用 いたシステムの開発は停滞していると言わざるを得ない。 ここ

1

0

年ほどは、移動体用の燃料電池に水素を供給す る目的を最上位に置いて水素貯蔵材料が開発されてきた、 と言えよう。しかし、燃料電池自動車(陀v)の一般ユー ザーへの普及が始まる

2

0

1

5

年

[

1

]に FCVに搭載される

のは、

70MPa

の高圧水素タンクである。安全性で上回る はずの水素貯蔵材料は、おもに軽量化が達成できなかっ たため、 FCV実用化のタイミングに間に合わなかったO 水素貯蔵材料を FCVに搭載するには、 「システム 1均 あ たり水素

O

.

0

6

k

g

Jとしづ水素貯蔵密度を、圧力

O.l-lMPa

および温度

2

ωー

3

9

3K

(P

-T

ウインドウ)で達成する必要 があり、米国エネルギー省

ωO

E)はこれを明確な数値目 標としてきた

[

2

]

0

材料としてではなくシステムとして6

m

鎚

s%という

2

0

1

0

年目標値は、世界的に未達である。

P-T

ウインドウ条件に合うものは水素貯蔵密度が足りな いため重く、水素貯蔵密度が高くて軽い材料は水素放出 に高温を必要とするという二律背反が克服で、きなかった。 この間、例えばMg

fu

を持ち出し、この水素化物は

7

.

7

m部

s%

の水素貯蔵量を有するから、水素放出温度(平衡圧 が

0

.

1MPa

に到達する温度と定義しておく)さえ低下さ せられれば FCVに搭載できる、と主張する向きもあっ たが、状態図に載っているあらゆるMg基金属間化合物 の水素化後の水素放出温度が

520K

を下回らないことは

1

9

7

0

年代中ごろには既に公知となっていた。非平衡材料 やクラスターなどで新規なMg基金属間化合物を提案す るのでなければブレークスノい-~こつながりそうにない。 そんな中、数値目標を掲げた以上は何が何でもそれに 向けて研究する、としづ迫力が見えるのが

OOE

の

BES

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である。毎年行われているAnn

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での発表内容が

WEB

で公開されている闘 が、まだまだ「マル秘Jでもよさそうな内容が含まれて いて、迫力がある。科高では、場合によると

OOE

目標の 達成につながるのではないかと考えられる研究事例を

BES

やその関連分野から広く拾い集め、それをもとにし て今後の材料開発の方向を展望したい。

水素貯蔵材料そのものではなく、各々の水素貯蔵材料 を使用したときの水素貯蔵システムとしての水素密度が、

3

.

錯体水素化物に関する最近のトピックス アルゴ、ンヌ国立研究所によってまとめられている

[

4

]

。取 り扱う水素量や容器の材質、安全係数の取り方などによ って結果は大きく変わるが、図1.は5.61屯の水素を貯蔵 できるシステムについての言刊面結果を示す。図中、 可7伊 3 および胃rpe4と示されているのは、それぞれ、アルミ容 器を炭素系跡佐で、強イ七した軽量容器および、フ。ラスチック容 器を炭素繊佐で強化した容器を意味する。また、

MOF

は Metal- 臼ganic Fr祖国~workの略称、で、あり、「有機金属骨格

体」とし、うほどの意味である。図に示された

MOF

システ ムの密度は、 司7戸3容器の使用および

77K

以下のクライ オ条件での操作が前提とされている。このクライオ条件 を圧縮水素に適用すると、液化水素を用いるシステムを 水素エネルギーシステムVo1.37，No.4(2012)

2

.

水素貯蔵材料の分類の観点から 超える貯蔵密度が得られ、

FCV

への搭載が前提の

OOE

の

2

0

1

0

年目標に接近していることが図から読み取れる。 なお、図中の目標値は文献記載の値

[

2

]

に準拠している。 また、図中の「有機夜体Jは主として有機ハイドライド を表す。 図1.には、典型的な水素吸蔵合金が含まれていない。 アラン必 胞 のアルミニウムをアルミニウム合金で置き 換える場合や、

N

aA旧4、

N

aBlLなどの錯体水素化物に Mg胞をブレンドしたりする場合に水素吸蔵合金が登場 することはあり得るが、アルゴ、ンヌのグループ。は合金単 独のシステムをまとめの図に加えなかった。本稿でもこ れにならい、水素貯蔵材料の分類の中の錯体水素化物お よび高比表面積材料を主として取り扱うが、

OOE

の目標 701ー 601- アンモニアボラン 50・一 0 1 2 3 4 5 質 量 密 度 /mass% 特 集 値を視野に入れた水素吸蔵合金で、あれば、積極的に取り 上げるものとする。 プロトタイフ。の水素貯蔵システムに大量の水素貯蔵材 料が用いられているとし、う点では、N仏 旧4が先頭を走っ ている。材料としての水素の理論貯蔵容量が 5.5ma鎚% であるため、図1.に示した

OOE

の

2

0

1

0

年目標値に及ば ないことは初めから承知の上で、速度論的なデータや熱 交換の最適化に関するデータが取得された。触媒として2 mol%のTi

α

を加えた貯蹴オ料19k9を米国のグループ は用いており

[

5

]

、8kgの N仏 旧

4

にTi

α

3

・

A

l

α

3

を角的某と して加えたものを欧州、￨のグルーフ。は使用している

[

6

]

。 図1.にはホウ水素化物を代表してNaBlLが載せられ ているが、NaB

H

4

自体の水素貯蔵容量が7.9ma出%、 85.5 kgm"""3であるのに対して、LiB

H

4

で、は13.9mass%、93

均

m、コ h匂(BH

，

J

2で、は14.9m出s%、113kgm"""3というように NaBlLの水素貯蔵容量を超えるため、近年はNa以外の 多くのホウ水素化物が研究されている。また、ホウ水素 化物の分解過程や再水素化過程においてアモルファス相 が現れるため、ラマン分光やNMRなどの研究が盛んに なってきている。下記式(1) LiB

H

4

日 ν12Li2BIili12

+

516 LiH

+

13'12lli 付LiH+ B+3'2lli

d u

8 は、ラマンスペクトル、第一原理計算などを用いた研究同 によって提唱された反応経路を表すもので、あり、その後、 ラマンの in

s

i:加測定によって式中のLiillIili12の桐生が LiBlLの分解過程で、実証された 刷。このような知見がき っかけとなり、通常の [B

H

J

-

含有錯体のみならず、 [BIili

d

z-を含有する錯体などへ水素貯蔵材料としての関 心が拡がっている。 ホウ水素化物ベース水素貯j樹オ料のもう一つの大きな 流れは複合化に向かっており、カチオンの複合化、アニ オンの複合化および両方の複合化など枚挙にいとまがな く、全貌を見渡すのが困難なほどである。Ii(BH

，

J-

y(BH.J3、

Mg(BH.Jz-N仏皿、Mg侶~H.Jz-LiH、 NaBHrN以lli 、 LiBHrNaAll也、LiBH生一日、 NaY(BH

，

J

幻

2などを例とし て挙げることができる。この中で、 NaY(BH.J

ρ

2

におい 図1.水素を5.6kg貯蔵するシステムの貯蔵密度の比較 ては、その分解温度がY侶HぬとNaBlLの中間であると c昆 :圧縮水素、

α

昆 :クライオ圧縮水素、 ilI2:液化水 報告されている

[

9

]

。

素、

MOF:

有機金属骨格体、。

:

OOE

の目標値 図

1

.

で

OOE

の目標値に最も近し可立置にあるアンモニ

水素エネルギーシステムVo1.37，No.4(2012) アボラン

NI

も

B

Hsは、水素放出後の再水素化が困難だ、と されていたが、水素2モルを放出しただけの試料であれ ば、液体アンモニア中でヒドラジンと反応させることに よって再生可能で、あることが見いだされた [10]。アンモニ アボランの分解の程度や速度はイオン液体の中で扱うこ とによって増大することが知られており [11]、その後の研 究で

1

-

ブチル

'

-

3

ーメチルイミダゾリウムクロリドを 加% 加えた系では 393Kで 11.2ma部%の水素を放出し、これ がアンモニアボ、ラン単独の索杉消引寺の9.9m錨s%を上回 ることがわかったため[12]再生可能となったこととあい まってアンモニアボランはにわかに脚光を浴びている。 さらに、アミンボラン RNH.zBHsとすることによって 再水素化を容易にしたり [13]、LiBHt-NHsB誌 のような 反応十生水素化物複合体として水素放出温度を下げたりす る研究も活発に行われており、例えば

3

LiH

-3

NHsB昆/ LiB

H

4

0 N昆系は373K以下で10ma邸%の高絢支水素(> 99.9mo跳)を放出すると報告されている[14]。ただし、再 水素化に関する記述は無い。ここで、 LiB

fu

・

NHS

は室温 で両成分を付加させたものを意味し、LiH

-NI

も

B

ぬ との ブレンドはアルゴ、ン中で、の粉活科昆合によって行われる。 アンモニアボランの類縁系であるヒドラジンボラン

NiliA

Hsやヒド、ラジンの水素を金属で、置換した形のリチ ウムヒドラジドLiNHNlliなどにも関心が持たれている。 分解反応の際にアンモニアなどの異種ガスが放出される のが問題であるが、リチウムヒドラジドの場合、これに アルカリ金属水素化物を添内目すると異種ガス放出が抑制 されることが示されており [15]、水素放出温度が370Kよ り低いとし、う特長が今後活用される可能性がある。 アランは、材料としての水素貯蔵容量が10.1ma田%、 148kgm"""3と高いが、合成に手聞がかかることと再水素化 が困難であることから、水素貯蔵材料と見なされること は少なかった。歴史的には有機溶剤中で合成し、脱溶剤 によって単品を得ていたが、最近、アラネートとハロゲ ン化アルミニウムをクライオミリングすることによって 合成できることがわかった

[

1

6

]

。この方法では、ジエチル エーテル中で、の反応として常用されてきた下記式(2)

3

L

i

A

1

T

h

+

A

l

α

3

→4

A

l

H

s

+

3

I

i

l α ω

の反応よりは、 NaAlH4やAlBnを用いたほうが収率が高 い。高JI生成物で、あるハロゲン化アルカリの分離が今後の 課題となろう。アランを脱水素した後の再水素化につい ては、

G

r

a

e

t

z

らの良い総説がある [17]。典型的な再水素 化は図

2

.

のようにジエチルアミンの介在下で行われ、ジ

:

:

i

+

喝をふ+側

A

I

A

I

ト

ち

噛

C

₄

H

₁₁

N

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A

I

同

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H

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a

よ

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染

k

A

I

H

₃

H

₂ 特 集 エチルアミンをいちどトリエチルアミンで置換してから 脱溶剤することによって単品のアランを得る。強力な配 位のもとで、再水素化反応を進行させた後、脱離困難な配 位溶剤を脱離可能な配位溶剤で置き換え、満を持して単 品を得るという、アミンの配位力の使い分けが巧みであ る。アランは、チタンで活性化された金属アルミニウム およびキヌクリジンの百

E

スラリーに

7

l

¥

1

P

a以下の圧 力で水素を吹き込むことによっても合成で、きる

[

1

8

]

ため、 アランをスラリーのままでフ

k

素貯蔵材料として利用する 研究も活発に進められている。

4

.

高比表面積材料に関する最近のトピックス 図1.に含まれている高比表面積材料はMOFおよびカ ーボンである。MOFおよびその類似体のCOF(伽

r

a

l

e

n

t

臼ganicF r 祖 国work、共有結合有機骨格体)については本 誌の特集記事に譲り、ここではカーボンについて述べる。 図1.のカーボンは高比表面積の活性炭に対応するもので あるが、以下ではフラーレン

o

n

および、グラフェンを話題 にする。 フラーレンが面心立方格子を形成しているフラーライ トを 720K、13

l

¥

1

P

a付近でフ

k

素化すると、格子内で0nI弘

0nH

18および0nI訟が順々に生成して水素吸蔵量4.8

水素吸蔵合金というよりは金属水素化物というべきも のではあるが、Mg

I

もは錯体水素化物と定比で複合化され、 水素放出温度の低下や再水素化条件の緩和に使用されて いる

[

2

4

]

。モル比

1

:

2

でMg胞をLiB

H

4

とミリングした場 合、水素放出反応は下記式(3) Mg匝

+2

LiB

H

4

→Mg

+2

LiB

H

4

+

匝 →Mg

s+2

LiH

+4

匝 (3) のように進行する。

2

段目の分解関芯の際、 Mg

I

訟の生成 反応が予告書おであるため、水素放出反応の吸繋砂土の一部が そこから補給され、水素放出が促進されると考えられて いる。最終生成物からの再水素化は523-573K、5

l

¥

1

P

a程 度の穏和な条件で起ると報告されているが、反応式(3)が そのまま逆に進むわけではないこと チタンイソプロポ キシドや

v

α

などの添却剤を必要とすることなど、研究 開発要素が多く残っている。また、反応(3)自身はMg

f

u

の分解からスタートするため、先に述べた

P

-

T

ウインド ウにいきなりとびこむものではない。しかし、こうした 反応↑生水素化物複合体には、まだまだブレークスルーの 余地がありそうである。たとえば、 乱匂2F

e

肱をLiB

I

L

と ブレンドすると、

718K

、

3

l

¥

1

P

a

で、再水素化可能、五位2F

e

誌 を LiNIもとブレンドすると水素放出温度が上記系より

1

∞

K

下がって水素放出が

5

4

3

K

からスタートする、とい う報告がある凶 。ただし、 Mg2F

e

肱は

[

F

e

I

昨 を含む錯 体水素化物で、あり、

h

毎

週

、

e

~v' う水素吸蔵合金が柄主す 図4. ベンゼン-1

，

4ージホウ酸(a)の柱で構成されたグラ るわけではないため、ここの言己主は本来は第議行に含める 水素エネルギーシステム

Vo

1.

3

7

，

No

.4

(

2

0

1

2

)

mass% に達するものの、これ以上の水素を吸わせるとフ ラーレン分子間の結合が切れてフラーライト構造が破壊 され、再水素化で、きないとされていた

[

1

9

]

が、ナトリウ ムをインターカレーションすると

3.5ma

路%の水素が少 なくとも 6回は可逆的に吸蔵・放出されるようになった

[

2

0

]

。アジ化ナトリウムとフラーレンから合成された

Na

lO(ゐを例にとって水素化・脱水素化の様子を図

3

.

に示 す (NaH中の水素アニオンがナトリウムカチオンよりも 小さく描かれている)。水素化条件は

4

7

3

K

、

2

0l

¥

1

P

a

であ る。水素圧O.l

l

¥

1

P

aの条件で、の脱水素化は523Kから始 まり、 573Kで完了する。主な水素吸蔵は

C-H

結合の生 成によって起るが、一部の水素は

N

aHの形でイオン結合 している。脱水素化するとNaH'ま消失する。図で、 y=Oと したときの水素含有量は

3

.

7

masso/c。、 y=4としたときの それは

4

.

1

m

出妙。であり、実験で求められた

3

.5ma

鎚%と は一致しない。未解明のことが多く残されているが、フ ラーライトへの金属インターカレーションが水素貯蔵材 料として多くの可能性を秘めていることについては論を 待たない。 グラフェンオキサイドおよびグラフェンによる水素貯 d_知 ・ ゐ ・ も ・ ぷ 吉 弘 梯 除 。 rb h @ 一知 φ 和 織 も ‘ ぉ ‘ ーも e u 鮎 圃 園 田 園 圃 圃 砂 ‘ 園 圃 圃 圃 圃 ・ 脱水素化 ;-;'， N a10

C

60 N a(10引C_60H36+ Y NaH 図

3

. N

a

修飾フラーライトの反応スキーム

[

2

0

]

(

a

)

特 集 蔵も急激に研究開発が進んでいる。図

4

.

は前述の

BES

で も紹介されたもので、グラフェンとグラフェンの聞に柱 を建てて水素吸着できる空間を保証した

GOF

(

G

r

a

p

h

e

n

e

O

x

i

d

e

Fram

e

w

o

r

k

、グラフェンオキサイド骨格体)の模式 図である包札 実験は予備的な段階であるが、予測とよく 合う水素吸着結果が得られた。その後、Nfu(

Cfu)nNfu(

n

=2，6，1ωで表されるジアミノアルカン類を柱にして層間

E

間住を変えた実験包温から、層間

E

鴎白土

6

.

3

A

が最適と 結論付けられている。ただし、その水素吸着量は、

77K

、 O.l

l

¥

1

P

aでO.lma路%程度で、ある。このほか、グラフェン 表面のエポキシ基と

MOF

の酸化

E

掛残基を結合させて、 酸化グラフェンと

MOF

の構劇曹とが交互に積層した複 合層状物質も作成されている包泊。

5

.

水素吸蔵合金の使われ方 フェンオキサイド骨格体(b)包1] べきかもしれない。 351 (50)

水素エネルギーシステムVo1.37，No.4(2012) 金属水素化物をナノ空間に閉じ込めるとバルクのとき 以上の水素吸蔵を示す可能性があり白

d

、近年はナノコン ブアインメント nancmnfinementとし、う呼び名で多くの 研究が進められている。同じように閉じ込めても、以前 はinclusionと表現することのほうが多かった。多孔体と 水素化物の主客間系が、水素化物を主とするように変わ ってきたためで、あろう。例えば、 SBA-15シリカの中でジ ブチルマグネシウムから合成されたMg胞の水素放出温 度は540Kで、バルクで合成されたMg

l

l

i

の水素放出温 度より 65K低いという包710 しかし、 SBA-15シリカから レプリカ法で合成されたカーボンテンプレートのメソ細 孔に粒径

3nm

のニッケル超微粒子およひも粒径

8nm

の

均

f

u

超微粒子を閉じ込め、温度および圧力を制御して粒 径

4nm

の

h

毎 創 出4を合成した例では、水素の吸蔵・放出 の際にバルクとは異なる相挙動が認められ、これを繰り 返しても粒成長しないことがわかったが、ナノコンブア インメントによって熱力学的性質が変わることはなかっ た

[

2

8

]

。しかし、相挙動の変化が中間生成物だけではなく 最終生成物に及べば水素の平衡圧が変わることは確実と 考えられるため、今後有望な物性変更手段であることは 間違いないだろう。 実は、ナノコンブアインメントは、 SBA-15シリカとア ンモニアボランの組み合せ

[

2

9

]

以来活況を呈しており、 近年は水素貯蔵量の質量%を低下させない観点からメソ ポーラスカーボンが多用されるようになっているO 水素 放出温度が 373K 以下に下がった例が報告されている [30]が、アンモニアボランの不安定化が進みすぎて室温で の安定性が逆に不足しているというのが若干の問題であ る。錯体水素化物に対してはメソポーラスカーボンを中 心にさらに数多くの試みが行われている。例えば、

N

aB

H4

を

α

区:-3メソポーラスカーボンに閉じ込めると水素放 出温度が

3

∞

K

低下し、

b

匂(B

H

<I)2では

1

∞

K

低下する

[

3

1

]

0

L

i

B

H4

をメソポーラス酸化チタンに閉じ込めた場合 にも水素放出開始温度が 653Kから 493K へ低下する

b

泊。 ナノコンブァインメントに頼らずに水素吸蔵合金の粒 子 サ イ ズ を

nm

単位にした例もあるが、ZrAhや

h

仏1o.5UXl

5

h

ではナノサイズ化による水素貯蔵容量の向 上は認められていない[33]。室温、 6MPaで、の水素化物組 成で比較すると、バルクが盈仙5伽fi)iliHX)で、あるのに対 して、ミリングで25nmとしたものは E仏

ι

，ux).fi)オI

o

Bで、 ある。合金の勇断強度が大きいときは水素化が進行しに 特 集 くい、第断強度が大きい合金は微粒子にすると水素化す るだろう、という通念とは一致していない。

6

.

おわりに 2015年、燃料電池自動車に搭載されるのは 70MPaの 高圧水素タンクであり、水素貯蔵材料で、はない。しかし、 水素貯蔵材料の中に有力側南が無し1わけではない。錯体 水素化物を中心に、組み合せやナノコンブアインメント などでブレークスルーで、きるかもしれないし、イオン液 体やスラリーの出番もあるかもしれない。しかし、ここ で忘れてはならないのが、水素貯蔵材料は安全性で、高圧 水素を上回るのか、という問し1かけである。今、多くの 水素貯蔵材料はグローブボ、ックスなしにはとうてい扱え ない。 また、多くの高比表面積材料は、水素吸着温度が77K (液体窒素温度)である。本当に燃料電池に搭載できるの か

?OOE

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ウインドウの「温度298ー393KJ を、使 用温度ととらえず鮒原の温度ととらえれば、 77Kで、の水 素吸着でも問題ないということになる。競争相手はむし ろクライオ圧縮水素となるだろう。

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のような多社性 材料の場合、細孔容積が大きすぎると高圧で、の水素貯蔵 量が減るという問題が既に起きている。飽和吸着層を形 成したときの圧力より高い圧力のクライオ水素が高密度 になるためである。 材料評価にいろいろな側面が求められるが、その全て に合格し、水素貯蔵材料が実用化される日が来ることを 希求する。 参考文献 1.燃料電池実用化推進協議会;htto刈凶.i%df/22 cs.iodf. 2. S.sa柄拘~ J.Petrov Ci，c .R伺d，G.官旧masand G.臼也z;

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