微生物燃料電池の原理とリンの析出近年 エネルギー問題への関心の高まりから 廃水からのエネルギー回収が注目されています また リン資源の枯渇への懸念から 廃水からのリン回収もまたその重要性を増しています しかしながら 現在までこれらを両立する手法は存在しませんでした 最近 我々は微生物燃料電池を用いて

微生物燃料電池の原理と

　

リンの析出

近年、エネルギー問題への関心の高まりか ら、 廃 水 か ら の エ ネ ル ギ ー 回 収 が 注 目 さ れ て い ま す 。 ま た 、リン資源の枯渇への懸念から、 廃水からのリン回収もまたその重要性を増し ています。しかしながら、現在までこれらを 両立する手法は存在しませんでした。 最近、我々は微生物燃料電池を用いてこれ らを同時に達成する方法を発見しましたので ご報告いたします。 ま ず、 微 生 物 燃 料 電 池（ Microbial Fuel Cell ： Ｍ Ｆ Ｃ ） に つ い て 説 明 い た し ま す。 Ｍ ＦＣとは、微生物を利用して廃水中の有機物 か ら 直 接 発 電 を 行 う 技 術 で す（ 図 1）。 従 来 の好気型、嫌気型処理との大きな違いは、有 機物の酸化還元反応をアノード（－極）反応 とカソード（＋極）反応にわけることで、電 池としてエネルギーを取り出せるようにした ことです。ＭＦＣにはいろいろなタイプがあ るのですが、本稿では最も実用化に近いと思 われるエアカソード型について説明します。

新技術―

『微生物燃料電池を用いた廃水からの

エネルギー回収型リン回収システム』

開発への取り組み

岐阜大学

　

流域圏科学研究センター

　

市橋

　

修・廣岡

佳弥子

典型的なエアカソード型ＭＦＣの構造を図 2 に示します。アノード（－極）上では微生物 が 有 機 物 を 二 酸 化 炭 素 と プ ロ ト ン（ ＋ Ｈ ） そ して電子に分解します。 微生物は、体内に電子をため込んでいると 有機物の分解ができなくなってしまうので、 電子を電極（アノード）に渡します。この電 子は回路を流れてアノードからもう一方の電 極（カソード）に到達します。この回路上に

特 別 寄 稿

有機物 ＋ Ｈ ２_Ｏ→Ｃ Ｏ ２ ＋Ｈ ＋ ＋e

-「水」　2012 ／ 9 − 17 − '-Ù@C+8&C2$@
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LHNX^¼ MFC 1ƥýĭ ĭ3 ĀÉ0Ư&mHQY1āĩ Ａ Ｐ を 析 出 さ せ た カ ソ ー ド の 例 で す。 析 出 物 は カ ソ ー ド の み に 存 在 し、 ア ノ ー ド に は で き て い ま せ ん。 ま た 人 工 廃 水 を 用 い た 系 で は、 リ ン の み を 添 加 し、 マ グ ネ シ ウ ム と ア ン モ ニ ウ ム を 添 加 し な か っ た 系 で は 析 出 が お こ り ま せ ん で し た。 図 6は 析 出 し た 結 晶 を 粉 末 Ｘ 線 回 折 で 解 析 し た 結 果 に な り ま す。 カ ソ ー ド 析 出 物 の 回 折 パ タ ー ン は、 Ｍ Ａ Ｐ の 標 準 物 質 と 非 常 に 良 く 一 致 し て い る こ と が わ か り ま す。 図 7は こ の 析 出 物 を 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 で 撮 影 し た 写 真 で す。 六 角 形 の 面 を 持 つ 結 晶 構 造 を とっていることがわかります。 電球などがあると電子はエネルギーを放出し て仕事をする、 すなわち電球が光るわけです。 一方、カソード（＋極）では、酸素と水、そ してアノードから流れ込んできた電子が反応 して、 OH -イオンが生成します。 以上が、ＭＦＣにおける反応の流れになり ます。図 3に示すのが、我々が実際に実験に 用いたＭＦＣリアクターです。 こ こ で、 カ ソ ー ド で OH -イ オ ン が 生 成 す るということに注目してください。これは、 カソード付近で pHが高くなるということを意 味しています。実は、これをリン回収に応用 することができるのです。というのは、アル カリ性でリンを回収するＭＡＰ法という技術 が存在するからです。これは、リンを含む廃 水にマグネシウムとアンモニウムを添加し、 pHをアルカリ性にすることで、ＭＡＰ（リン 酸マグネシウムアンモニウム）の結晶を得る という方法です。つまり、 ＭＦＣでは、 カソー ド付近の pHが上昇するため、リンとマグネシ ウムとアンモニウムがある程度存在すれば、 pHの調整を行わなくてもＭＡＰの結晶が析出 するというわけです （図 4）。図 5は、 実廃水、 および人工廃水を用いてＭＦＣを運転し、Ｍ ĭ4
ƉĴƒźƻũŗ0?Bmpꮋĉ1ËƵ 図 1　微生物燃料電池における発電のイメージ 図 2　エアカソード型 MFC の模式図 図 3　実験に用いたリアクターの写真 図 4　微生物燃料電池によるリン除去・ 回収の原理

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流入廃水中の溶存態より

　

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さらに面白い事に、実廃水を用いた系にお い て、 流 入 廃 水 中 の 溶 存 態 の リ ン よ り も カ ソードに析出したリンの方が多いことがわか りました。まだ詳細な検討は行っていないの ですが、これはＭＦＣによる処理の過程で懸 ものも存在します。リン酸を含む廃水にカル シウムを添加してアルカリ性にすることで、 リン酸カルシウム（ＨＡＰ）の結晶を析出さ せる方法です。理論的には、リンはＭＡＰよ りもＨＡＰになりやすいはずなのですが、マ グネシウムもアンモニウムもカルシウムも充 分入っている養豚廃水を用いた系におけるカ ソード析出物を粉末Ｘ線回折法で分析したと ころ、ほとんどがＭＡＰの結晶であり、ＨＡ 図 5　運転前後のカソードおよびアノード a)カソード（運転前）　b)カソード（人工廃水運転後） c)カソード（養豚廃水運転後）d)アノード（運転前） e)アノード（人工廃水運転後） 濁物質に含まれるリンが溶存性のリン酸態リ ンとして徐々に溶出し、同じく徐々にカソー ドに析出していったためだと考えています。 もちろん、単に懸濁物質を集めるだけでもリ ンを回収できるのですが、本法を用いること でリンを濃縮でき、さらに肥料としての利用 価値の高いＭＡＰの形で回収できるようにな るのは意義深いことだと思います。 ところで、リン回収法にはＨＡＰ法という 図 5a) 図 5b) 図 5c) 図 5d) 図 5e)

図 7　養豚廃水を処理した MFC のカソード上の 析出物の SEM 写真　a)50 倍　b)400 倍 Ｐの結晶は検出されませんでした。この原因 は よ く わ か ら な い の で す が、 微 生 物 が 有 機 物 を 分 解 し た 際 に 生 じ る 炭 酸 イ オ ン の 存 在 が 影 響 し て い る の か も し れ ま せ ん 。 以上が、今回我々が開発した新技術の概要 になります。

実廃水だからこそ

　　　　

気付けた偶然の発見

次に我々が微生物燃料電池に関する研究を はじめたきっかけについてお話します。次世 代の廃水処理はどうあるべきか、ということ を２人で話し合ったことがありまして、やは り廃水中の有機物に含まれるエネルギーを回 収すべきだという結論になりました。既存の 技術としてはメタン発酵があるのですが、こ れはメタンを原料として発電を行う段階でエ ネルギーの大幅なロスが生じてしまいます。 別の方法はないのかと考えていたところ、Ｍ ＦＣに行きあたりました。 当 時 は ペ ン シ ル バ ニ ア 州 立 大 学 の Bruce Logan 教 授 ら が、 エ ア カ ソ ー ド 型 Ｍ Ｆ Ｃ を 開発し発電力の大幅な向上が達成された時期 で、ＭＦＣが世界的に大きく注目されはじめ た時期でもありました。そこで、細々と文献 調査を開始しました。 実際に実験に着手できたのは、財団法人ク リタ水・環境科学振興財団さまからの助成金 をいただいた２００８年です。ＭＦＣの研究 は人工廃水を用いたものが多く、実廃水を用 いたものは少なかったので、複数の実廃水を

新技術―『微生物燃料電池を用いた廃水からのエネルギー回収型リン回収システム』

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ĭ 7a) MAP   図 7a) 図 7b) 図 6　養豚廃水を処理した MFC のカソード上の析出物の XRD 解析結果

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新技術―『微生物燃料電池を用いた廃水からのエネルギー回収型リン回収システム』

使って試験をし、比較をしてみようという単 純な試みでした。当時は電気化学の知識が十 分 で な か っ た た め、 論 文 を 頼 り に と に か く 試行錯誤で実験を進めました。予算節約のた めにリアクターは全て手作りしていたのです が、これはなかなか骨が折れる作業だった上 に、水漏れ事故がたびたび起きて苦労しまし た。試験に用いた養豚廃水は強烈なにおいが するため、学生からの苦情もたびたびありま し た。 そ ん な 中 で 実 験 を 続 け て い た の で す が、上記の水漏れのこともあり、しばしばリ アクターのメンテナンスや改良をおこなうと いうことをしていました。今となってはあま り必要なかったなと思うようなこともありま すが、その当時は少しでも良いと思うことを 思いつく限りやりました。 そ ん な こ ん な で 実 験 を 続 け る う ち に 気 に な っ て 来 た こ と が あ り ま し た 。 運 転 を 続 け る とカソードにはバイオフィルムやそれ以外の 付 着 物 が 徐 々 に 付 い て く る の で す 。 実 廃 水 で 運 転 し て い る た め 、廃 水 中 の 「 何 か 」 が カ ソ ー ド に 付 着 す る こ と に 大 き な 違 和 感 は 持 た ず 、 特 に 調 べ る こ と は し て い な か っ た の で す が 、 「 こ の 付 着 物 は 重 要 な 意 味 を 持 っ て い る か も し れ な い 」と 思 い が 次 第 に 強 く な っ て き ま し た 。 注意深く観察してみるとそれらはキラキラ と 輝 く 結 晶 の よ う に 見 え 、 廃 水 中 の 懸 濁 物 と は 明 ら か に 雰 囲 気 が 違 い ま し た 。 そ こ で こ の 付 着 物 の 元 素 分 析 を 行 っ た と こ ろ 、 こ の 化 合 物 は 、 リ ン と マ グ ネ シ ウ ム 、 そ れ に カ ル シ ウ ム を 高 濃 度 に 含 ん で い る こ と が わ か り ま し た 。 しかし、カソードの付着物についての文献 調査を行っても、カソードが弱アルカリ性に なるために炭酸カルシウムが付着するとの報 告があるのみで、リンやマグネシウムに関す る報告はまったくありませんでした。 そこで、 や は り こ れ は 新 し い 発 見 だ ぞ と わ か り ま し た。さらに、我々はカソードに析出したもの の主成分はＭＡＰではないかと考えました。 というのは、アルカリ条件下で養豚廃水から ＭＡＰを回収する方法がありますし、また文 献調査でカソードが弱アルカリになるという 報告もありました。 それらを考え合わせると、 我々のリアクターでも養豚廃水中に含まれる リ ン と マ グ ネ シ ウ ム と ア ン モ ニ ウ ム が、 カ ソード付近がアルカリ性になることでＭＡＰ になって析出したというのは、いかにも理論 的に辻褄があうように考えられました。じゃ あ詳細な実験をしてみようということで、養 豚廃水を用いたマスバランスの実験や、人工 廃水にこれら成分を添加することでＭＡＰの 結晶がカソードに析出するかどうかを確認し たところ、無事析出しました。これが今回ご 紹介した新システムになるわけです。 当 時 、 Ｍ Ｆ Ｃ で 窒 素 除 去 が で き る こ と は 知 ら れ て い た の で す が 、 リ ン 除 去 ・ 回 収 は 不 可 能 だ と 考 え ら れ て い ま し た 。 こ れ は お そ ら く 、 Ｍ Ｆ Ｃ で 一 般 的 に 用 い る 人 工 廃 水 に は 緩 衝 成 分 と し て リ ン を 大 量 に 入 れ る に も か か わ ら ず 処 理 前 後 で リ ン 濃 度 が 変 化 し な い た め 、 リ ン は 除 去 ・ 回 収 で き な い と い う 思 い 込 み が あ っ た の だ と 思 い ま す 。 実 は マ グ ネ シ ウ ム と ア ン モ ニ ウ ム が 足 り な い だ け で 、 そ れ を 追 加 し て や れ ば 良 い の だ と い う の は 、 実 廃 水 を 用 い た 実 験 を 行 っ た か ら 気 付 け た わ け で 、 そ う い っ た 意 味 で た い へ ん ラ ッ キーであったと思います。 研究の今後についてですが、現在は析出さ せたリンをカソードから分離する方法に取り 組んでいます。はがすだけなら簡単なのです が、カソードにダメージを与えずに行う必要 があり、またコストにも配慮しなければなら ないので、その辺りの検討を行っています。 また、 カソードにリンを析出させると、 カソー ドの能力が若干低下する傾向が見られます。 そこで、ＭＡＰを析出させたカソードの再生 という観点からも研究を行っています。 微生物燃料電池は、廃水処理と電気化学の 2つの領域からなる学際的な研究分野です。 電気化学の反応を利用しているため、従来の 廃水処理とは異なる新しい応用が期待できま す。発電能力の向上やコストの低下など、実 用化のために克服すべき課題は少なくはあり ませんが、大きな可能性を秘めた技術である ことは間違いありません。 しかしながら、世界におけるＭＦＣの研究 の中心はアメリカで、日本はまだまだ後塵を 拝 し て い ま す。 こ の 魅 力 的 な 分 野 に 挑 戦 す る 研 究 者 が 日 本 で も 増 え て 、 世 界 を リ ー ド す る よ う な 研 究 成 果 を 発 信 で き る よ う に 盛 り 上 げ て い き た い で す 。