輯
録
合 金 鍍 金 の 最 近 の 進 歩
(1940∼1950)河
上
益
夫*
青
谷
薫**
I.緒 言 最 初 の合金 鍍 金 として1841年(1)黄 銅鍍 金 法 が 発 明 され てか ちす で に100年 の歳 月 を経 た.單 金属 鍍 金 は もち ろ ん 合 金 鍍 金 もす で に古 い技 術 に属 す る もので あ るが,しか し 科 学 と して は新 しい 問 題 で あ つ て科学 的 に解 明 す べ き幾 多 の問 題 を 含 んで い る. 合金 鍍金 が 実 用價 値 を 持 つ よ うにな つ た のは30年 以 前 か らで あ り,合 金 鍍 金 に関 す る報 告 もこ の間 に 過半 数 を 占あ てい る.と くに最 近 にお け る研 究 の著 しい 特 徴 は あ る種 の 合 金 鍍金 が 工 業 的規 模 にお い て行 わ れ るにい た わ,実 際 的 應 用,操 作,設 備 を取扱 つた もの の 多 くな つ て来 た こ とで あ る.最 も実 用 價値の 高 い と思 われ る黄 銅鍍 金 に関 して は過 去10年 間 にお い て約3分 の1に 上 る報告 が あつ た. 合 金 鍍 金 め進 歩 を 述 べ るに当 つ て,1940年 まで に至 る状 態 につ い てはFaustら に よ る詳 細 な 報告 が ある の で(2)(3)(4) こ こで は それ 以 後 の10年 間 に おけ る研究 の概 略 に つい て述 べ る こ ととす る.こ の10年 間 には第 二次 大戰 に 際会 したた め か 過去20年 間 に お け る もの と比較 して報 告 数 も少 くまた 研 究 方 向 も偏 向 してい る ところ もあ る よ うに思 わ れ るが, とに角 合 金 鍍 金 が実 用 上 の重 要 さを 増 すと 共 に そ の工 業 化 に歩一 歩 と近 ず きつ つ あ る こ とを知 る こ とが 出來 る. II.合 金 鍍 金 の 概 略合金鍍金 とは2種 或いは2種 以上の金属或いは非金属を
共有 させて合金被膜を作 ることで ある.合 金被膜を生成さ
せ る方法 としては それ以外に素地に一種 の金属を鍍金 した
のち加熱拡散 して素地 と合金化 させ るか,或 いは合金すべ
き金属をおの部 の層状に鍍金 しこれを加熱拡散 して合金化
す る方法,ま た熔融塩浴中で電解 し陰極金属上で電着金属
を拡 散合金化 させ る方法 などが考 え られ,こ れ らの方法に
よ る報告 も散見 され る.し か し合金鍍金 とは共着合金 のみ
を取扱 うのである.元 來嚴密な意味 におい では單金属鍍金
とい うこ とは考 えられず,必 ず極 めで微量で も不純物 とし
て他金属のみならず水素ガスなどの氣体が合金化す るこ と
は注意 しなければな らない.事 実過去 において現われ た光
沢金属鍍 金の多 くのものは少量 の第二金属を共着 させたも
ので,ま たこ の第二金属 の存在は必要 なものであつたが そ
の鍍金は一般に合金 とはいわれ てい ない.し か しなが ら少
量 でも第二金属以 下を故意 に加 えて合金化 させた場合 には
合金鍍金 と考 えられ る.
合金鍍金 は單金属鍍金 と比較 して幾多 の長所を期待す る
こ とがで きる.例 えば合金に應 じて種 々の好ま しい色調を
もち光沢のある被膜を得 ることの出來 るこ と,耐 蝕性が良
くて素地金属に対する防蝕効果 の大きい こと,素 地 との密
着性が良 く機 械 的 には 強靭 な もの,バ フ仕上 のし易い も
の,減摩性を有するもの,緻 密で硬い ものなどが興えられ,
或い は熱的方法では困難 な合金 の製造 法 も考 えられ る.い
ま これ らの特徴によ り合金鍍金を分類す ると次の ようにな
る.
I.装 飾 用合 金 鍍 金;II.耐 蝕 性合 金 鍍 金 III.軸 承 用合 金鍍 金;IV.そ の他 の應用 合 金鍍 金 の基 礎 原 理 は電 解 浴 の成 分,添 加 剤,陽 極,電 解 條 件 の影 響 お よび 陰極 に析 出 した 合金 の状 態 など に合 け て考 え る こ とが で きる.合 金 鍍 金 の一 般 を 論 じてい る もの には 数種の 文 献 が あ る(5)(6)(7).いま こ こで はこ れ ら の詳細 を 論 ず る こ とは 目的 で な い ので割 愛 し,以 下 に実 用 的 目的 で 行 われ た 合 金鍍 金 を 述 べ よ う. III.合 金 鍍 金 の 構 造電解 によつて生成 した合金は金相学上熔製合金 と同 じも
のであるか否かについ ては愼重な吟味を要す る.合 金鍍金
をX線 によつて研究 した從來 の結果はそれ らが熔製合金 と
同 じ構 造組 織 を 有 す る もので あ るこ とが 示 され た. 黄 銅 の溝 造 につい てはRaub & Krause(8),Banerjee & Allmad(9)の 研 究 が あ り,い ず れ も全 組 成 の 合 金 に つい て そ の構 造 を檢 した.Raubら に よ る と,黄 銅 鍍 金 はす べ て 状 態 図 が示 す 相 と同 じ相 が 現 われ る だけ で な く,格 子 常数 に つい て も相 の限 界が よ く状 態 図 と一 致 す る こ とを 示 し た.ま た .Bauerjeeら に よ る とこわ ら の合 金は 一つ の 純粹 な相 が 或 い は二 つの 隣 り合 つ た相 の混 り合 つ た も のか ら出 來 てい るが 相 の限 界 は熔 製 合 金 に正 確 には 合 つ てい ない. α,η,ε黄 銅は 存 在 範 囲が 拡 大 して い るが,γ は 縮 小 してい た と述 べ てい る. *東 京 工 業 大 学教 授;金 属 工学 科 **茨 城 大 学;金 属 工 学科(1) J. Livingston, R. Morgan, J. Am. Chem. Soc.,
22 (1900), 93.
(2) C. L. Faust,
T. Am. Flectrochem.
soc.,
78
(1940), 383.
(3) Am. Electrochem. Soc,, Modern Electroplating, (1942),N.Y.山 本 洋 一 訳,現 代 メ ツ キ 技 術. (4) A. Pollack, Oberflachentech., 18 (1941), 171.
(5) C. L. Faust,
T. Am. Electrochem.
Soc., 80
(1941), 22.
(6,) J. B. I. Hepburn
J. Electrodepositors'
Tech.
Soc., 19 (1943), 1.
(7) R. Piontelli,
Met, ital., 34 (1942), 242.
(8) E. Raub, D. hrause, Z. Electrockem., 50 (1944),
91.
(9) T. Banerjee, A. J. Allmand, T. Faraday
Soc.,
44. (1948), 819.
Silvestroni(10)ら は蓚 酸 塩 を 含 む稀 薄 硫 酸 塩 混 合溶 液 か ら得 たCu-Ni合 金は 平 衡 状 態 図 か ら予 想 され る固溶 体 か ら出 來 てい ない で 二 金 属 の簡 單 な 混 合物 で あつ た という. Montoro(11)もNi-co,cu-suお よ びCu-Pb鍍 金 の構 造 をX線 に よつ て試 驗 した. 青 谷(12)はNi-Co,Co-Fe,Fe-Ni,Cu-Zn,,Ag-Cd,Cu -Ag,Cd-Znの 構造 に つい て 詳細 な研 究 を行 い,從 來 の状 態 図 で 固溶 体を 示 す 合 金 は 固溶 体 よ りな り,複雜 な 相 を有 す るCu-Zn,Ag-Cdも 状 態 図 と同 じ相 よ りな り,共 晶 を 示 す 合 金 はや は り二 金 属 の簡 單 な混 合 物 な るこ とを 示 した. IV.合 金 鍍 金 の 分 類 1.装 飾 用 合 金 鍍 金
Ni合金 光 沢Ni用 鍍 金 浴は 一 般 にWatts浴 を 用い光 沢 剤 と して 鍍 金浴 に種 々 の金 属塩 を 加 え 或い は 有 機 物 を加 え る こ とが 多 く行 わ れ てい る.無 機 金 属 塩 はCo,Cd,Znな どの塩 類 で あ つ て,Se,Te塩 は以 前 用 い られ たとも あ る が 現 在 は用 い られ な い.最 近 のZn或 い はCdを 含 む光 沢 鍍 金 浴 に は ア リル・ス ル フォン酸 や ス ル フォ ンア ミ ドのよ う な添 加 剤 を加 え る.Young(13)はZn,cd少 量 と共 に 光 沢 剤 と して ナ フ タレ ン トリ ス ル フォン酸,硫 酸 化 オ レオ・レ ヂ ン,ベ ンゼ ン,或 い はP-ト ル エ ンス ル フォンア ミ ドの如 き を加 えた. Ni-Zn合 金 は 廣 い 範 囲 の 合 金 に つ い てNiとZnの 混 合 溶 液 か ら 得 られ た(14)(15). 光 沢 剤 と し て のCo塩 は.Ni濃 度 の 約1/20ほ ど加 え(16), 或 い はCd,Znま た はHgと 共 にCo塩 を 他 金 属 の 約7倍 量 用 い た(17).
Ni-Co合 金 はWatts浴 にCo塩 を 加 え て 得 ら れ(18)(19)
(20)(21)(12),鍍 金 の 色 は 白色 と な る が 光沢 は 充 分 で な い.蟻 酸 塩 や ホ ル ム ア ル デヒ ドは 光 沢 剤或 い は ブ ツ止 め 剤と し て 加 え ら れ る.ま たNi(HCO2)2は 緩 衡剤 と し て 加 え ら れ た.Pointelli(22)ら はNi+Coの 濃 度 と 等 量 の ス ル フ ァニ ル 酸 を 加 え た 浴 か ら40°,1.5A/dm2,pH4∼6で 浴 を9000 r.p.m.に攪拌 し,10%Co溶 液 か ら45∼55%合 金 を 得
た.Young(23)ら に 塩 化 物 溶 液 を 用 い,NiCl2 10g/L,CoCl2
5.5g/Lお よ び硼 酸15g/Lを 含 む 浴 で,pH1.5∼2.0,1.6
∼5.4A/dm2で 満 足 な 鍍 金 を 得 た.電 鑄 に適 す る 硬 く延 性
あ る 電 着 物 はNiSO4 240g/L,NiCl2 22.5,H3BO3 30,
(NH4)2SO41.5,蟻 酸 ニ ッケ ル15,CoSO4 2.6を 含 む 浴 を pH4.7,48°,5.4A/dm2で 電 解 し て 得 ら れ た(24).
Ni-Co合 金 鍍金はNi鍍 金とほ とん ど同様 の物 品に應
用す る こ とが 出來 る.Zn,Fe,Cu或 い はPbの よ うな不 純 物 の存 在 は 電 着物 に光 沢 を與 え るが均 一電 着 性 を 減 ず る. Zn,Feお よび あ る有 機 物 は 脆性 の原 因 とな り,Crは 陰 極 効 率 を 害 し密着 性 を 減 じ,Pbは ブ ツの 原 因 とな る.Cr以 外 の不 純 物 は0.4∼0.5A/dm2の 電 流 密 度 で 溶 液 を絶 え ず 攪拌 しなが ら電 解 して大 部 分 を除 くこ とが 出來 るが,Crは これ を3價 に還 元 し こ の状 態 で は 沈 澱 さ せ る こ とを 要 す る(25). 錫 合金 鍍 金平 滑 な錫金 鍍 金 は硼 弗 酸50g/L,硼 弗 酸 錫35,ア ロ イ ン1を 含 む 組 成 の浴 か ら(26),或 い は 酒 石 酸 アル カ リを 含 む 浴 か ら(28)鍍金 され た.こ の場 合錫 と電 着 す べ き合 金組 成 に比例 した第 二 金 属 を陽 極 に用 い た ものは, 錫 陽 極 を酸 化 物 被 膜 で被 い これ を 別 々の 回路 た 配 列 して交 互 に 通 過す る電 氣 量 を調 節 し浴 の 金 属含 量 を 加 減 した(28). 光 沢亞 鉛 光 沢Znは 青 化 亞 鉛 浴 か ら鍍 金 され るが(29), Ge,V,Ag,Ni,Fe,Co,Hg,Cd,Mo,Mnお よ びS化 合 物 の光 沢 に及 ぼ す 影響 が研 究 され た.そ の結 果Ge,V,Ag は と くに害 とな り,少 量 のNiとMoは 鍍 金 の光 沢 を 増 し た.硫 化物 は と くにMnの 存 在 す る時 光 沢 あ る鍍 金 を 與 え た が,亞 硫 酸 塩,チ オ硫 酸 塩,チ オ シ ア ン酸 塩 は何 ら効 果 が な かつ た(30). 黄 銅 最 初 の黄 銅 鍍 金 の研 究 が 報 告 され て以 來,極 め て 多 数 の研 究 が 行 われ,過 去10年 間 にお い で も黄 銅 鍍 金 に 関す る ものは他 の合 金 鍍 金 よ りも遙 に 多 数 に上 つ てい る. い まや 黄 銅 鍍 金 は実 驗 室 的 或い は 中間 試 驗 を経 て工 業 的應 用 の段 階 にあ る もの とい うこ とが 出來 る. 光 沢 黄 色 黄銅 鍍 金 浴 とし てCuCN,Zn(CN)2を ほゞ75 ∼90g/L,NaGN 100∼150,KOH7.5を 含 む溶 液 を2.2∼ 5.4A/dm2,40∼70° で 鍍 金 した(31).青 銅 色 鍍 金 はCu38 g/L,Zn2∼4(red bronze)或 い は9∼17(light bronze) 過 剰NaCN7.5, Na2CO3 30,ロ ツシュル 塩45,28% NH4 0H 1∼5cc/Lを 含 む浴 をpH10.3,45∼55°,1∼2A/dm2 で 得 た(32).これ らの場 合 鍍 金 の組 成 ない し色 調 は浴 のCu/Znの 比,
(10) P. Silvestroui G. Sartori,
Ricerca sci. e
trug, 17 (1947), 1158.
(11) V. Montors, Met. ital, 40 (1948), 9.
(12) 青 谷,日 本 金 属 学 会 誌,14(1950),No.5及 び 未
印 刷.
(13) C. B. F. Young, Proc. Am. Electroplaters'
Soc.,
(1940), 124.
(14) V. De Nora, Met. ital., 32 (1940), 187.
(15) B. Dustman, T. Electrochem. Soc., 84(1943), 13.
(16) E. E. Halls, Metal Treatment, 7 (1941), 11.
(17) M. L. Freed, U. S. 2,228,991. Jan., 14 (1941).
(18) G. Soderberg, W. L. Pinner, E. M. Baker, T,.
Electrochem, Soc., 80 (1941), 8.
(19) M. B Diggin, Metal Ind., (London), 69 (1946),
302.
(20) R. Piontelli, L, Canoniee, Proc. Third Intern.
Electrodeposition
Conf. (1947), 121.
(21) R.de Cazenove, Ger. 698, 989, Oct., 24 (1940).
(22) R. Pointelli, G. F. Patuzzi, Met., ital., 34 (1942),
245.
(23) C. B. F. Young, C. Struyk, T. Electrochem. Soc.,
82 (1946), 31.
(24) B. F. Ledford, Plating, 36 (1949), 560.
(25) A. F. Brockington, Metal Ind., (London), 69
(1946), 513.
(26) Carnegi-Illinois
Steel Corporation,
Brit. 552,
982 May 3 (1943)
(27) S. W. Baier, D. J, Mac Naughton, Brit, 525, 364,
Aug. 27 (1940).
(28) S. W. Baier, U. S. 2,397, 522. Apr. 2 (1946).
(29) E. I. DuPont
de Nemours and Co., Inc. Brit.
588, 268, May 19, (1947).
(30) B. Wullhorst, Chem. Zutr. (1943), I, 1817.
(31) C. J. Werulund, C. E. Mac Kinnou, E. F.
van. Can. 422, 341, Aug. 29, (1944).
(32) A. Kenneth Graham, ProcAm. Electroplaters'
Soc., 35 (1948), 143.
28
輯
録
A-第15卷 NH3濃 度 な どに よ つ て最 もよ く調 節 す る こ とが 出 来 る(33) (34).浴の添 加 剤 と しては ゼ ラチ ン と共 にNa2C2O4 26g/L を加 え る も の(35),メ トオ キ シ ベ ン ツアル デ ヒド を加 え る も の(36),ポ リ ピ ニール 化 合物,チ オ シア ン酸 塩,8族 金 属 の 1種 或 い は それ 以 上を0.05∼40g/L,ゼ ラ チ ン0.1∼5.0g/L 加 え る も の(37),ケ トン アル デ ヒ ド重 合 生 成 物 を 加 え る も の(38),水 酸 基 を 有 す る異 性 還 状化 合 物 の他,メ チ レンヂ ヒ ドロ キ シ フェニル属,例 え ば ピ ペ ロナ ル を加 え,更 にAl, Ti,Cr,W,U,Mn,Ma,Re,Fe,Ni,Co,Mo塩,保 護 膠 質 を 加 え る もの(39)など多数 見 られ る。 更 に鍍 金 の色 調 な どに 影 響 を 有 す るNH4OHの 添加 に つ い て は鍍 金 の性 質 に重 要 な役 割 を 演 ず る に拘 らず そ の作 用 の 有 樣 は余 り説 明 され て い な か っ た.Buchan(40)は NH4OHの 有 す る作 用 に つい て詳 細 に説 明 し てい る.ま た NH3添 加 の電 着 組 成,色 な どに 及 ぼす 影 響 に つ い て も研 究 され てお り(41)(42),その濃 度 を 決定 す る良 好 な 方法 も與 え られ た(43). 合 金 組 成 は種 々め 要素 に よつ て影 響 され る もの で あ るが これ ら の鍍 金條 件 を 廣 い 範 囲 に亘 つ て研 究 した結 果 適 当 な 電 解 條 件 が與 え られ た(44).また チ オ硫 酸 塩 浴 に つい て も行 わ れ た(45). 鍍 金 浴 は一 般 に精 密 な 調節 を 必 要 とす る もりで ある が, これ を 除 けば 普通 の浴 と余 り差 は ない.陽 極 も合 金 陽極 或 い は二 つ の別 々 の陽 極 を 用い る.鉄 鋼 製 品 か ら鉄 イオ ンが 浴 に混 入 し浴 中に フエロ シア ン化 物 が蓄 積 す る と陽 極 効 率 を害 し調 節 を 複雜 に す る.そ れ故 鋼 製 タ ン クを 使 用 した り ま た鋼 製 品 を 取 扱 うには 注 意 を 要す る(46). Calistru(47)は 電 解 浴 を調 製 す る場合0.25%な い し飽 和 濃 度範 囲 のKCN溶 液 中 にCuとZn電 極 を入 れ,約0.07 A/dm2で15分 ない し8時 間60サ イ クル 交流 を通 じて溶 解 しこれ を電 解浴 とし て良好 な結 果 を 得 た.ま たHuston(48) こらは陽極に した不溶性金属性容器に電解液 を入れ これに黄
銅,銅 或いは亞鉛屑 を抑 えて金属容器 と接触せしめ,電 解
に よ りこ
れ らを溶解 させうつ浴温が一定に保たれるよ うに
操作 した.陽 極泥渣は加え る電解液 によつて陽極物質か ら
洗滌す る.ま た直流 の代 りに週期的 に逆 の電流を用いて複
雜 な形 の地 金の 上 にで も,直 流 の場 合 よ りは平 滑 な 光 沢 あ る一樣 な望 む 厚 さの 鍍 金を 得 た(49).その他 鍍 金 操 作全 般 に つい て種 々 の研 究 が あ る(50)(51)(52)(53). 光 沢 黄 銅 鍍 金 は亞 鉛 ダ イ鑄 物 上 に非 常 た薄 く(20∼50秒) 鍍 金 され る(54).また鉛 で 被 覆し た ケ ーブ ル 上 に鍍 金 した り(55),陰極 とした金 属 線 を 浴 中 に 通過 させ て鍍 金 した(56). 或 い は ジ ッバ ー締 め具 の 連 続 鍍 金装 置,操 作條 件が 考 察 き れ(57),鋼製 彈 藥 筒 の 自働 鍍 金 装置 も考 案 され た(58). 貴 金属 合 金Au-Cu合 金 につ い て青 化 溶 液 か らめ合 金 組 成 に及 ぼす 影 響 が論 じ らた(59)(52).Ag合 金 につ い て は電 解 浴 に 合金 成 分 のハ ロ ゲ ンお よび 合 金 成 分 の醋 イ オ ンを 生 成 す るに要 す る過 剰 な 溶媒 ハ ロ ゲ ン化 物 の 稀 薄 溶 液 を 用 い,0.2∼0.4A/dm2で 鍍 金 す る特 許 が あ る(60).合金 浴 の調 節 は 一般 に精 密 な調 節 を 必 要 とす る が そ の他 は 普 通 の浴 と 大 差 ない. Cu-Sn-Zn Digginら(61)はCu56%,Sn28%,Zn16% か ら な る白 色 の 光 沢 合 金 を 鍍 金 し た.浴 は 青 化 物 浴 で あ つ た.Jerustedt(62)はCu60∼65%,Sn20∼35%,Zn8∼15% を 含 む 光 沢 鍍 金 を 得 た.電 解 浴 は2∼4g/LのCu(CN)2, NaCN4∼40,Zn(CN)23∼8,Na2SnO31.5∼2.5,Na2CO3 15∼70よ り な る.pH12.5∼13.0,鍍 金 の 光 沢 は チ オ シ アン ヵ り ま たは ソー ダ3.7∼15g/L,12ま た は そ れ 以 上 のC原 子 を 含 む α-ア ミノ 脂 肪 酸 の ト リ メ チル ベ タ ィ ン0.075∼ 7.5g/Lを 添 加 し て 改 善 され る.こ の 鍍 金 はCr鍍 金 の 素 地 と し て も 應 用 さ れ る.彼 は ま た(63)Cu50∼75%,Sn 15∼ 30%,Zn5∼20%を 含 む 鍍 金 をCuCN=0.4g/L,Zn(CN)2(33) E. R. Thews, Chem. Zetr., (1944) II, 69.
(34) T. Banerjee, Proc. Third Intern. Electrodep-
osition Conf., (1947), 195.
(35) A. I. Stabrovskii, U. S. S. R. 66, 903, Aug. 31
(1946).
(36) R. A. Hoffman, Can. 401, 287, Dec. 9, (1941).
(37) R. Weiner, Ger. 688, 155. Jsn. 25, (1940).
(38) R. Weiner, Ger.
715, 691, Dec. 4, (1941).
(39) R. O. Hull, Ger. 708, 490, June. 12, (1941).
(40) S. Buchan, T. Inst. Rubber Ind., 22 (1946), 221.
(41) C. B. F. Young, Iron Age, 147 (1941), 60; 104.
(42) A. K. Grahan, Plating, 36 (1949), 1120.
(43) J. H. Monaweck, T. Electrochem.
Soc., 28
(1942), 8.
(44) K. Ueberreiter,
Angew. Chem., B 19 (1947),61.
(45) D. C. Gernes, G. H. Montillon, T. Electrochem.
Soc., 81 (1942), 19.
(46) S. G. Clarke, W. N. Bradshaw, E. E. Longhurst,
J. Electrodepositers'
Tech. Soc, 19 (1944), 63;
Metal Ind. (Lendon), 64 (1944), 393.
(47) C. Calistru, Bull. ecole polytech. Jassy, 2(1947),
495.
(48) K. M. Huston; V.A. Rayburn, U. S. 2,424, 173.
July 15, (1947).
(49) G. W. Jerustedt, U. S. 2,451, 340. Oct. 12,(1948).
(50) D. A. Calabrese, Monthly Rev. Am.
tors' Soc., 30 (1943), 810.
(51) B. Wullkarst,
Metallwaren-Ind.
u.
Tech. 41 (1943), 137.
(52) J. B. Mohler, H. J. Sedusky, Metal Finishing,
45 (1947) 65.
(53) J. B. Mohler, Iron Age, 162 (1948), 84.
(54) S. J. Beyer,
Proc. Am. Electroplators'
Soc.,
(1947), 208.
(55) A. N.. Gray., Can. 434, 785, May, 14, (1946).
(56) K. M. Hustop, V. A. Rayburn. Can. 428, 428,
June 26, (1945).
(57) F. W. Thomes, R. D. Maclachlan, U. S. 2,326,
707, Aug. 10, (1944).
(58) J. Krousbein,
A. Smert,
J. Electrodepositors'
Tech. Soc., 19 (1944), 107.
(59) M. Dole, T. Electrochem.
Soc., 82 (1942) 15.
(60) A. K. Graham, S. Heiman, Can. 440, 591, April
1, (1947).
(61) M. B. Diggin, G. W. Jerustedt,
Proc.
Am.
Electroplators'
Soc., (1944), 247.
(62) G. W. Jernstedt,
U. S. 2,468, 825, May, 3,
(1949).
(63) G. W. Jernstedt,
U. S. 2,435, 967, Feb. 17,
(1948).
2.0,Na2SnO30.2,NaCN2.8,Na2CO33.0お よ びNaOH 0.5g/Lを 含 む 溶 液 か ら得 た.光 沢 剤 と ボ ツ止 め 剤 と し て 15∼18C原 子 を 有 す る ベ タ イ ン 化 合 物 を0.075∼7.5g/L加 え る が,そ の 目 的 に 適 す る ベ タ イ ン化 合 物 と して は ト リ メ チ ル-C-デ シ ル-α-ベ タ イ ンMe3N-O-・CH(C10H21)COで 浴温60∼70°,1.6∼2.2A/dm2,pH11∼13で 行 う.陽 極 は 同 組 成 の鑄 造 合金 で あ る.ま た 光 沢 剤 と して(64)長 鎭 中 に 少 く とも12C原 子 を 有 す る 第 四 ア ンモ ニア化合 物 を 加 えCu55∼60%,Sn25∼28%,Zn14∼18%を 含 む 合 金を 得 た.適 当 な光 沢 剤 として は次 の化 学式 を有 す る第 四ア ンモ ニ ア化合 物0.075∼37.5g/Lが 用い られ た. 同 じ くCu80%,Sn20%光沢 青 銅 はCuCN5∼35g/L, Na2SnO35∼35,NaCN10∼40,及 びNaOH5∼30を 含 む 浴 か ら1∼8A/dm2,同 じ光 沢 剤 を 用 い た. Cu-Co-Sn白 色 鍍 金 で 亞 鉛 ダ イ 鑄 物 の 鍍 金 に 用 い られ た.鍍 金 浴 はCu0.01∼4.2g/L,Co0.005∼2.4,Sn0.005∼ 1.0お よ び 遊 離 青 化 ア ル カ リ0.08∼1.6を 含 む 混 合 浴 で あ つ た(65). Cu-Pb光 沢 緻 密 鍍 金 はCuO,Pb(OH)2を 含 む エ チ レ ン ヂ ブ ミ ン溶 液 か ら 廻 轉 陰 極 上 に 鍍 金 され た.鍍 金 の 良 好 な 結 果 は 清 浄 剤Alkanol WXNを1%ほ ど 浴 に 加 え て 得 ら れ た(66). 2.耐 触 性 合 金 鍍 金
青 銅Cu-Sn合 金 はCuCNお よ びNa2SnO3を 含 む浴 か ら鍍 金 ざれ る.陽 極 には12∼15%Snを 含 む鑄 造 青 銅 を 燒 鈍 して 用い(67),或い は不 溶 性 陽極 を 用い れ ば 浴 に 週 期的 にNa2SnO3お よ びCuCNを 加 え る必 要 が あ る(68).こ の浴 の操 作 につ い ては そ の他 に種 々研 究 が あ る(41)(53)(71).鍍金 は硬 くNi鍍 金 よ りも緻 密 な ものが 得 られ る.10∼20%Sn を含 む青 銅 鍍 金 は窒 化 防 止 被膜 と しても 用い られ る.ま た 塩 水 噴 霧 試 驗 お よ び曝 露 試 驗 に よつ て耐 蝕被 膜 と して有 用 で あ る こ とが 示 され た(69). Fedot'evら(70)はK4Cu2(CN)4をNa2SnO2ま たはNa4 SnO4と 混 合 した 溶液 を電 解 浴 と した.Sn50,Cu15,遊 離 NaOH25,遊 離KCN10g/Lの 錫 酸 塩 浴 で はFe或 い は Cu上 に高 錫 白色 青 銅 の緻 密 な光 沢 鍍 金 を得た. 黄 銅 或い は 青 銅 鍍金 の最 良の 耐 蝕性 は 鍍 金 を熱 処 理 し, 空 中 冷却 或 い は 冷 水 に急 冷 して得 られ る.Cu70,Zn30の 黄 銅 鍍金 は0.0002∼0.0005in.厚 さ の電 着物 を35∼15分 間 800∼950°Fに 加 熱 す る.10%Sn青 銅 は30分 間246∼ 343°に加 熱す る.ま た鋼 の耐 蝕 性 ば0.0001∼0.0005in.厚 さのCuの 中 間層 に よつ て改 善 され る(71). 青 銅浴 中 の遊 離青 化 物 お よび ア ンモ ニア の定 量 につい て はHeiman(72)が 述 べ てい る. 白 色黄 銅.こ れ はCrに 似 た光 沢 を 有 し,鉄 鋼上に 鍍金 され る.こ れ らの被 膜 は 硬 く普通の 試 藥 に は耐 え,塩 水 噴 霧試 驗で は亞 鉛 鍍 金 よ りも耐蝕 性 で あ り,またZn,Cd鍍 金 と比 較 して ボ ツや よ ごれ 少 くNi鍍 金 よ りも緻密 な ものが 得 ら れ る.良 好 な 電 解 浴 はZn(CN)2,CuCN,NaCN, NaOHよ りな り8:2:8:8の 比 で あ る.Zn(CN)260∼ 75g/L,CuCN14∼18,全NaCN83∼95,遊 離NaCN30 ∼38,NaOH60∼75でNaOHは60g/L以 上,遊 離 青 化 物 は98g/L以 下 で な けれ ば 銅組 成 は30%以 上 に昇 り被 膜 は そ の光 沢を 失う.1∼4A/dm2,25°,陽 極 に28%Cu眞 鍮 で 陽極 電 流 密 度 最 大1A/dm2で あ る(73).ま た普 通 組 成の 電 解浴 にH2CrO425g/Lお よび 或 る種 の鉱 酸 を含 むKCN 浴 を 用 い,1∼5A/dm2,温 度20∼50° で 鍍 金 し た(74).そ の 他Young(75)は 操 作 一 般 に つ い て 述 べ て い る. Cu10∼30%を 含 む 合 金 はNi,Cr,Agな ど の 鍍 金 の 下 地 と し(76),ま た19∼31%Cu合 金 で 亞 鉛 製 品 を 少 く共 0.0001in鍍 金 し,Ni鍍 金 の 下 地 とす る(77).ま た0.003mm の 厚 さ の 鍍 金 は 塩 水 噴 霧 試 藥(25%NaCl,25°)で,125hr. 影 響 な く,0.015mmの 厚 さ で は485hrで最 初 の 錆 が 現 わ れ る(73).浴 のCuとZnの 定 量 法(78)お よ び 遊 離 青 化 物,ア シモ ニ ア の定 量 法(72)が 與 え ら れ た. Buchanら(79)は 黄 銅 鍍 金 の 物 理 的 試 驗 に つ い で 述 べ て い る. Cu-Sn-Zn56%Cu,28%Sn,16%Zn合 金 は 黄 銅 或 い は 銅 素 地 には よ く腐 蝕 に耐 え るが,鋼 の耐 蝕被 膜 と しては 推賞 され ない(61). Sn-Znこの 鍍 金 はNa2SnO3,Zn(CN)3の 混 合 浴 を 使 用 して 得 られ る.こ れ は 鋼 の腐 蝕 保 護 被 膜 とし て使 用 さ れ,Snお よびZn鍍 金 の両 方 の長 所 を併 せ 有 し,Sn,Zn 或 い はCdよ ひも耐 蝕 性 が 大 きい.普 通 の 目的 に使 用 され る組 成は75∼80%Sn,20∼25%Znで あ る.腐 蝕 試 驗 の
(64) J. C. Lum, G. W. Jerustedt, U. S. 2,436, 316,
eb. 17, (1948).
(65) S. Skelarew, L. Cinamon, U. S. 2, 216, 605.
Oct. 1, (1941).
(66) E. S. Roszkowski, H. R. Hanley, W. T. Schrenk,
C. Y. Clayton, T. Electrochem. Soc., 80(1941), 13.
(67) E. R. Thews. Schlief-u. Poliertech., 20, (1943),
112.
(68) W. L. Baker, H. E. T. Day, Brit., 571, 641,
Sept. 3, (1945).
(69) C. Struyk, Monthly Rev. Am. Electroplators'
Soc., 33 (1946), 394.
(70) N. P. Fedot'ev, N. M. Vyacheslavov, E. I. Orlova,
Zhur. Priklied. Khim, 23 (1950), 380.
(71) G. W. Kellogg, U. S. 2, 463, 039. Mar. 1, (1949).
(72) S. Heiman, Plating, 37 (1950), 476.
(73) E. T. Richards,
Metallwaren-Ind.
Tech., 39 (1941), 220.
(73) H. Fischer,
Ger. 706, 347, Apr. 17, (1941).
(75) C. B. F. Young, Iron Age, 149 (1942), 53; 46.
(76) R. Weiner, Ger.
741, 131, Sept. 16, (1943).
(77) C. J. Werubind, U. S. 2,221, 562. Nov. 12, (1941).
(78) W. Eckardt, Metallwaren-Ind.
Galvano-Tech.,
41 (1943), 264.
(79) S. Buchan, W. D. Rae, Rubber Chem. Tech.,
19 (1945), 208..
結 果 こ の範 囲 の組 成 の鍍 金 は0.0003in以 下 の厚 さで 鋼 に 対 して優 秀 な保 護 作 用を 有 してい る(80).また78%Sn組 成 の鍍 金 は 塩 水 噴霧 試 驗 の 結 果最 良 の耐 蝕 性 を有 し,0.0003 in厚 さ の もの は 高 温 浸 漬 亞 鉛被 膜 の10倍 の厚 さの もの と 同 じ耐 蝕 度で あっ た.な お 簡 單 な化 学 処 理 を施 せば 耐 蝕性 は遙 に 増加 す る.40∼45%Snを 含 む 鍍 金 は硬 く銀 白色鏡 面 光 沢 を與 えH2Sそ の他 に よ く耐 え る.こ の 組 成 はCu3 Sn,Cu7Sn5の 成 分 に相 当 してい る(81).Angles(82)は78± 2%Snの 組 成 の鍍 金 が 優 秀 な耐 蝕 性 を 有 す る こ とを 認 め これ た対 し次 の組 成 の鍍 金 浴 を 推 賞 した.Sn(Na2SnO3) 30g/L,Zn(Zn(CN)2)2.5,全NaCN25,遊 離NaOH4∼ 6,浴 温70±2°,1∼4A/dm2であ る.78%Sn以 下 の 鍍 金 で ほ 耐 蝕性 は 減 ず るが,Snが50%以 下 に降 るま で は 大 して減 じない.50%以 下 の 合金 鍍 金 は非 常 に操 作 困難 とな る ので 高 温浸 漬 に よつ て鍍 金 す る方 が経 済 的 で あ る.こ の 鍍 金 を2%H2CrO4高 温 溶 液 に浸 漬 す る と不 働 態 化 す る が 不 働 態 に な る と更 に耐 蝕 性 を 増 し よ ごれ の 傾 向 も減 ず る(83).そ の他Lowingerら(84)に よ る特許 が あ る. Zn-CdZn70,Cd20の 他 ズル ファニノ酸242,膠0.1,ピ リ ヂ ジ2g/Lを 含 む 浴 は2.2A/dm2,23° で82%Cdを 含 む 良 好 な鍍 金 が得 られ だ(20). Pb-Sn硼 弗酸 型 の浴 か ら耐 蝕 性のPb90%,Sn10%鍍 金 が 得 られ た(85)(86).その添 加 剤 と して は ス ル フォン,フ ェ ノ ー ル,ク レ ゾ ー ル,レ ゾ ル シ ン,ナフ ト ー ル(87)(88),モ ノ ー,ヂー,ト リ ー ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン,モ ノー,ヂー, ト リ ー ヒ ド ロ キ シ ビ フエニ ル お よ び 上 記 添 加 剤 の ク ロ ロ, ブ ロ モ,ア ミ ノ,メ チ ル,エ チ ル,プ ロ ピ ル お よ び イ ソプ ロ ピ ル 置 換 体 よ りな る(89).DuRose(90)は ま た 鋼 上 のPb-Sn鍍 金 の 耐蝕 性に つい て種 々の試 驗 法 に よつ て比 較 し鍍 金 の厚 さ,添 加 剤 の濃 度,性 質 の影 響,浴 の均 一 電 着 性 と
耐蝕性 に及ぼす素地 の影響を論 じた.そ の他に も文献があ
る(20)(91). Pb-Sbア ン チ モ ン酒 石 酸 カ リ,PbCO3,酒 右 酸,フ ェ ノ ール ・スル フォン酸 を 種 々 の比 に混 合 した 浴 か らの鍍 金 は 微 細 な光 沢 友 色 被膜 で ある が 殆 ん ど耐 蝕 性 は ない(92). Pb-Sb-Sn Sb12.2%,Snl∼2%,残 部pbの 鍍 金 は耐 蝕 性 被 膜 として 用い られ た(93). Ni-Co主 として 装 飾 用 鍍金 と して用 い られ るが 耐 蝕性 もNi鍍 金 よ り優 れ てい る(16). 黒 色Ni NaSCN15g/L,ZnSO4・7H2O38,NiSO4 (NH4)2SO4・6H2O45,NiSO4・6H2O75の 混 合 浴 を 用 い,pH5.9∼6,浴 温27∼36°,Ni鍍 冷 間 圧延 鋼 を 陰 極 と し て黒 色Ni鍍 金 を 得 た.こ の塩 水 噴 霧 試 驗 の結 果 に よ る と 鋼 の耐 蝕 性は 中間 にNi鍍 金 した ものが 最 も良 好 で あ り, Zn,Cd素 地 は 白色 の腐 蝕 生 成物 の量 を 増 しCuは 腐 蝕 を促 進 させ だ.黒 色Niのボ 分 析 値 はS8.2%,N3.54,NH3と し て のN4.30,C4.54,Ni23.02,Zn48.1で あ つ た(94).ま た NiSO4・7H2O75g/L .(NH4)2SO438,ZnSO4・5H2O 30,NaCNS15;PH5.6,0.16A/dm2,21∼24°,無 攪拌 な る 最 適 鍍 金 條 件 が 與 え られ(95)Young(75)に よ つ く 毛 研 究 さ れ た. Cr-Ni CrO3100g/L,NiSO4 100∼130g/Lの 混 合 浴 を 用 い60∼65°,60∼65A/dm2,55∼60° で最 適 の 結果 が 得 られ た.こ の條 件 で は鍍 金 の厚 さは0.07mmに 限 られ 更 に厚 くな る と粗 粒 で 光 沢 を減 じた.こ れ は冷 稀 硝 酸,硫 酸 お よび苛 性 ソー ダ,濃 硫 酸 に耐 え るが 濃 硝 酸,塩 酸 に は急 速 に侵 され る(96). Fe-Cr-Ni CrO3250g/L,NiSO4250,FeSO4175,H3 BO3 25の 混 合 浴 か ら鍍 金可 能 で50A/dm2,60° で 最適 で あつ た(97). Ag-Sn青 化 アル カ リ浴 か ら鍍 金 し,5∼20%Snを 含 む 鍍 金 はH2Sに 耐 え る(98). Mn-Ni,Mn-Co,Mn-Fe,Mn-Znこ れ ら鍍 金 は 硫酸 塩 稀 薄混 合 溶 液 を 室 温 で 電 解 して得 られ た.こ の内Mn-Ni 合 金 は 酸 に対 して耐 蝕 性 を 示 した(99). Mo-Ni,Mo-Co,Mo-Feこ れ ら の鍍 金 は各 金 属 の 塩 を 含 む 混 合 溶液 か ら鍍 金 され た が(100),Seimら(101)は 鍍 金 す る金 属 の硫 酸塩,ク エ ン酸 塩 お よびNa2MoO4を 含 む 混 合 浴 をNH4OHでpHを 調 節 して鍍 金 しMo含 量 最 大50%(80) P. J. Miller, J. W. Cuthbertson, Metal
hing, 47 (1949), 44.
(81) E. S. Hedges, Chem. & Ind., (1945), 370.
(82) R. M. Angles, J. Electrodepositors'
Tech. Soc.,
21 (1946), 45.
(83) J. W, Cuthbertson, R. M. Angles, T. Electrochem.
Soc. 94 (1948), 73.
(84) V. A. Lowinger, R. M. Angles, S. W. Baier,
Brit. 548,009, Sept. 21, (1942).
(85) A. E. Carlson, J. M. Kane, Monthly Am.
troplators'
Soc., 33 (1946), 255.
(86) R.
Erdmann, Metalloberflache,
3 (1949), 33.
(87) J. R. Stack, U. S. 2,313,371, Mar. 9, (1943).
(88) N. L. Leek, A. H. Stevens, Brit. 555,929, Sept.
13, (1943).
(89) A. H. DuRose, J. D. Little,
U. S. 2,460,252
Jan. (1949).
(90) A. H. DuRose, T. Electrochem. Soc.,
89 (1946),
12.
(91) P. P. Belyaev, Trudy Soveshchaniya po
osam Korsozu (1940), 57; Khim. Referat. Zhur.
(1940), 135.
(92) P. P. Belyaev, O.
B. Khalatova,
Korroziya i
Borba s Nei 6 (1940), 48.
(93) R. A. Schaefer,
J. B. Mohler, U. S. 2,461,350,
Feb. 8, (1949).
(94) J. G. Poor, Metal Finishing, 41 (1943), 694; 769.
(95) W. E. Moline, Proc. Am. Electroplators'
Soc.,
(1943), 21.
(96) M. F. Skalozubov, A. S. Vlasova, Izvest.
cherkasskogo
Ind. Inst, im. S. Ordzhorikidge.
6, Ser. Khim., (1940), 15.
(97) M. F. Skalozubov,
I. A. Goncharova,
ibid.,
(1940), 24.
(98) E. Menzel, Ger. 718,252, Feb. 12, (1942).
(99) R. I. Agladze, M. Ya. Gdzeshvili, Bull. Acad.
Sci. Georgian S. S. S. R. 5, (1944), 975.
(100) S. M. J. Kycki, L. F. Yntesma, J, Electrochem.
Soc., 96 (1949), 48.
(101) H. J. Seim, M. L, Holt, J. Electrochem. Sac.,
96 (1949), 205.
の も の を 得 た.Yntema(102)は ま たMO-Co合 金 鍍 金 の適 当 な 電 解 浴 はNa2MoO410∼30g/L,CoSO45∼15,NaOH
100∼300,Na2CO340∼120,葡 萄 糖10∼30を 含 む 溶 液 で
0.03∼0.5A/dm2の 電 流 密 度 で あ る.Coの 代 りにFe塩 を
用 い れ ばMo-Fe鍍 金 が得 られ,Feは 第一 鉄 塩 よ りも第二
鉄塩の方が 良 好 で あつたが,Niと は合金鍍 金は得 られな
か つ た.遊 離NaOHの 存在 は不 可 欠 で あ り,ま た水 酸 基 を 有 しCo或 い にFeと 醋 塩 を生 成 す る よ うな糠,グ リセ リ ン,グ リコ ール類,酒 石 酸の よ うな 有機 物 の存 在 も不 可欠 で あ つ た.Mo-Co鍍 金 は 光 沢あ り密 着 性 で 大氣 及 び3%食塩水に耐え る.彼 はまた脂肪酸及び脂肪酸塩を含む.MoO3
の稀 薄 溶 液 にFeSO4,CoSO4或 い はNiSO4を 加 え てそれ ぞ れ の合 金 鍍 金 を得 た(103). Cr-W WO3,CrO3お よ び ク エ ン 酸 ア ン モ ンを 含 む 浴 か ら厚 さ0.00025cmま で の厚 さ の鍍 金 を得 た.鍍 金 は 外観,性質 ともに優秀で とくに普通 の無機酸には耐 蝕性を有 して
い る(104). Fe-W硫 酸 第 一 鉄 ア ン モ ン350g/L,タ ン グ ス テ ン 酸 ソー ダ1g/Lを 含 む 電 解 浴 をpH2,75°,8∼12A/dm2で操作す るとき最良 の鍍金を得 た.W含 量は種 々の條件によ
つ て変 るが痕跡から25%或 いに それ以 上のWを 含む もの
が 得 られ た(105)(106).ま た ク エ ン酸 を 含 む ア ン モ ニ ア性 溶 液 か ら約50%Wの 鍍 金 を 得 た(107).Co-W Kalmus型Co浴 にNa2WO4を 混 合 した溶 液 か
ら(108),或 い はCoSO4,Na2WO4お よ び クエ ン 酸 を 約1:
1:1.5の比 に含 む 混 合浴 をNH4OHに よ つ てpH約7に
し た も の が 良 好 で あ つ た(109).
Ni-W Watts型Ni浴 にNa2WO4を加 え た 溶 液 か ら
得 られ,浴 組成を適当 に調節する と痕 跡 か ら20%或 いは
そ れ 以 上 の 鍍 金 が 得 ら れ た(110)(111).ア ン モニ ア性 ク エ ン 酸 溶 液 か ら10∼35%Wを 含 む 光 沢鍍 金 を 得(112),ま た (NH4)2WO4浴 か ら も 得 た(113).Brennerら(114)は 適 当な金属塩 のアンモニア性溶液に水酸基を有 する有機酸の塩
を加 え てFe-W,Ni-W,Co-W合 金 を鍍 金 した.或 い は NaOH溶 液 にWO3,H2SO4次 に 酒 石 酸,硼 酸 お よび CoSO4(或 い はFeSO4,NiSO4)を 加 え たpH7の 溶 液 か ら50%Wま で の鍍 金 を得 た(115).これ らはい ず 起 も硬 くま.た耐蝕性を必要 とす る部分 に用い るごとが 出來 る.
Sn-W KCNに2價 のSnを 含 ん だ電 解 浴 を用 い たが 不 満 足 な 結 果 で あ つ た(113).Ni-Co-W最 も 良 好 な 電 解 浴 はFink Lah のNi-Co浴
に 少 量 のNa2WO4を 加 え た もので あ る.W含 量は1%以 下 か ら10%近 くま で変 つた.この 鍍 金は 特 別 の耐 蝕 性 を 有 し て は い な い(116). 3.軸 承 用 合金 鍍 金 Ag-Pb Ag-Pb合 金 の重 要 な欠 点は これ を 鋼 の 裏 に 接
合す ることが困難 なことであ る.それ 故合金鍍金を ここに
應用すれ ば良好な結果が得 られ る.
Bregman(117)はKCN22g/L,AgCN30,K2C4H4O647,KOH0.5,塩
基性醋酸鉛4を 含む浴を攪拌 して鍍金 した.
約0.001inの 鍍 金 は5A/in2で1hr掛 つ た.Beerwald
(118)は電着 過程 を 廣い 範 囲 に亘 つ て研 究 し 酒 石 酸 カ リ47 g/L,KCN22,AgCN30,KOH1お よ び 塩 基 性 醋 酸 鉛3
よ りな る浴を推賞 した.こ の浴では とくに微粒 の繊維状か
らな る鍍 金 を得 た.ま た 光 沢剤 として ヒ ドロキ シル ベ ンゼ ン属 の有 機 化合 物 を 用い た(119). Cu-Pb Beerwaldら(120)は 酒 石 酸 塩 或 い は ク エ ン 酸 塩 を 含 む ア ル カ リ浴 を 用い た.鍍 金 は 鑄造 軸承 の半 分 のPb 含 量 で 良 好 な成 績 で あ つ た.不 溶 性 陽 極 を 用い た.橋 口(121)は硝酸銅,硅 弗酸鉛か らな る溶液を用い30%Pbか
らなる
軸承上に良 く鍍金出來た.鍍 金は非 常に微結晶であつ た.
また硼弗酸溶液か らも鍍金出來たが ゼ ラチンその他 の添加
剤 によつては鍍金不可能か亀裂 を生 じ望ま しい結果が得 ら
れ な か っ た(122).吉 田 ら(123)はCuCN,塩 基 性 炭 酸 鉛 か らな る溶液を用い ケル メツト組成の合 金 を軟 鋼 上 に鍍金 し
た.硬 度 は 鑄 造 合 金 よ り も 相 当 硬 い.Bollenrath(124)は Cu-Pb鍍 金 の諸 性 質 を研 究 した. Sn-Pb Carlsonら(85)は 硼 弗 酸 型 の浴 か ら90%Pb鍍 金 を 得 た が,そ の 浴 組 成 は 全Sn 10g/L,第 一Sn9, Pb 90, 遊 離HBF440,遊 離H3BO325,膠0.5の 混 合 液 で21∼(102) L. F. Yntema, U. S. 2,428,404, Oct. 7, (1947).
(103) L. F. Yntema, S. M. J. Ksycki, U. S. 2,499,807,
Mar. 7, (1950).
(104) D. G. Rogers, A. A. Burr. J. Electrochem. Soc,
97 (1950), 67.
(105) M. L. Holt, R. E. Black, T. Electrochem.
Soc.,
82 (.1942), 11.
(106) M. L. Holt,
R. E. Black, U. S, 2,432,894. Dec.
16, (1947).
(107) M. H. Lietzke M. L. Holt,
T. Electrochem.
Soc., 94 (1948) 252.
(108) M. L. Holt, R. E. Black, P, F. Hoglund, T.
Electrochem.. Soc., 84 (1943), 9.
(109) W. E. Clark, M. L. Holt,
T. Ekectrochem.,
Soc., 94 (1948), 244.
(110) M. L. Holt, M. L. Nielsen, T. Electrochem.
Soc., 82 (1942), 11.
(111) M. L. Holt, M. L. Nielsen, U. S. 2,432,893, Dec.
16, (1947)
(112) L. E. Vaaler, M.
L. Holt, T. Electrochem.
Soc., 90 (1946), 12.
(113) P. P. Belyaev, A. I. Lipovetskya, Korroziye i
Borba s Nei 6, (1940), 47.
(114) A. Brenner,
P. Burkhead, E. Seegmiller, J.
Research Natl. Bur. Standerds, 39 (1947), 351.
(115) H. Offermans, M. V. Stackelberg,
rflache, 1 (1947), 142.
(116) P. F. Hoglund, M.
L. Holt, T. Electrochem.
Soc., 88 (1945), 11.
(117) A. Bregman, Iron Age, 150 (1942), No. 7, 65;
No. 8, 41.
(118) A. Beerwald,
L. Dorinckel,
Z. Electrochem.,
48 (1942), 255.
(119) J. M. Booe, Brit. 578,389, June 26, (1946)
(120) A. Beerwald, L. Dohler, Arch. Metallkunde,
1 (1947), 412.
(121) 橋 口 隆 吉,中 央 航 研 彙 報,2(1943),116.
(122) C. B. F.
Young, C. Struyk, Metal Finishing
47(1949),No.7 49;53.
(123) 吉 田 進,岸 松 平, .応 用 物 理,13(1944),73.
(124) F. Bollenrath,
Monthy Rev. Am.
Electropla-tors' Soc., 33, (1946), 18; 88.
38°,陰 極 及 び 陽極 電 流 密 度 そ れ ぞれ3お び1.5A/dm2, 90%Pbの 鑄 造 陽 極 を 用い,5∼60%Snの 合 金 を 得 る浴 に つ い て 研 究 し た.Clifton(125)はsulfamic acid中 でSn を 電 極 と しSnの 望 む 量(1∼30%)が 浴 に入 るまで 電 解 し こ れ にlead sulfamateを 加 え,pHを1.4∼2.4に し て鍍 金 し た.1.1∼32A/dm2,ラ ビ ッ ト合 金 は こ の 浴 で 充 分 鍍 金
出來 る.Sn-Pb鍍 金は良好な軸承性能 を有 しその減摩性は
エ ンヂ ン ・シ リン ダ ー等 に も有 用 な 被 膜 と して 使 用 され る. Sn-Znこ の鍍 金 も減 摩 性を 有 す る(84). Pb-Sb-Snこ れ は 硼 弗 酸 浴 か ら 得 ら れ る.Schaefer ら(93)は42%HBF4189,塩 基 性 炭 酸 鉛135,SbF326.4, SnSO432.6お よ び ゼ ラ チ ン0.5g/Lの 混 合 浴 を22A/dm2 で 電 解 し,Sb12.2%,Snl∼2%,残 部Pbの 鍍 金 を 得 た. HBF 4の 他 に過 塩 素 酸 或い は スル フ ァミン 酸 を 用 い られ る.Booe(126)はSn3,Pb75,Sb25の 割 合 の 硼 弗 酸 塩, 遊 離 硼 酸25g/L,2-ナ フ トール1g/Lよ りなる 電 解浴 を 1.6∼3,2A/dm2で 電 解 し,Sb2∼3,Sn3,残 部Pbよ りな る鍍 金 を 得 た.陽 極 は3.5%Sn-Pb合 金 を 用 いSbは 浴 に週期 的に加 えた.こ の鍍金 も軸承面 に用い られた.
4.そ の他 へ の 應用 黄 銅,合 金鍍 金 の 工業 的 應 用 と して重 要 な もの の一 つ は 鋼 に ゴ ム の粘 着 性 を確 実 にす るた め に7/3黄 銅鍍 金 を 行 うこ とで あるが ゴム と黄銅 との間の良好 な粘着性は黄銅 の組
成 と構造 とによるとい う事実は鍍金操作を嚴密に調節す る
こ とを必要 とす る.そ のためには鍍金浴お よび鍍金を迅速
か つ精 密 に分 析 す る こ とが 必 要 で あ る(127).用い られ た 電 解 浴 には 種 々 の も の が あ る.CuCN26.2g/L,Zn(CN)2 11.3,全NaCN45.0;1A/dm2,30°,pH10.5(128),CuCN 30.8g/L,Zn(CN)213.5,Na2CO315,遊 離CN22.5;0.22 ∼0.54A/dm2,pH10.5∼11.0(129),Cu22g/L,Zn2.2,遊 離NaCN11,NH32.2,Na2CO335∼70;0.7∼1.5A/dm2, 25∼33°,pH9.5(130),Cu20g/L(CuSO3・Cu2SO3・ 2H2O),Zn5.0(ZnO),遊 離NaCN8∼10,NH30.25;0.4 A/dm3,28∼30°,pH10.5∼11.5(131). 黄 銅 とゴ ム との 間 の粘 着 力 は ゴム とSお よび 黄 銅 とSとの反應 の相対速 度によることが示 され る.良 好 な粘着は こ
の両反應速度の間に適当な平衡が ある時にのみ得 られ るの
で あ る.Buchan(132)は 顯 微 鏡,電 子 顯 微 鏡,X線 分 析 な どに よ り鍍 金 面 の 状 態 を 檢 した.そ して一 定條 件 で ゴ ムの粘着性試驗を行つた.試 驗は軟鋼板は鍍金 しその上 に和
硫 したゴムを一定圧力 の下に接合 して行つた.最 良 の粘着
性 は66.7∼73.7%Cuを 含 む 鍍 金 で 得 ら れ,19.7kg/cm2の荷重 では黄銅を引離す よりもむ しろ ゴムを引裂い た.そ の
粘着力は1及 び5μ の間 で に被 膜 の厚 さに関係 しなかつ
た(131).ま た1000Lb/in2ほ ど の 粘 着 力 が 得 られ,最 小250 Lb/in2を 保 証 してい る(130).粘 着 力 の劣 る原 因 と しては 鍍 金 の不 均 一 性,多 孔性,歪 の不均 一或 い は 素地 の化 学 的 物 理 的 組 織 の不 均 一 な どに基 くもの で あ る(133).Fe-Niこ
の鍍金は硫酸塩混合溶液か ら得 られ るが 良好
な 鍍 金 組 成 はNi70∼90,Fe30∼10%の 範 囲 で 鍍 金 は微 細 結 晶,柔 軟 性 で あ る(134)(135)(12).浴 に.66°BeH2SO40.1 ひ ∼1cc/Lお よび第 二 鉄 を 第 一 鉄 に還 元 す るに 足 る次 亞 硫 酸 亞鉛 を加 え て 廣 い範 囲 に亘 つ て 良 好 な鍍 金 を得(136),或 い は0.2∼2cc/L H2SO4,イ ソ プ ロ ピ ルー 或 い は イ ソ ブ チ ルー ナ フ タ レ ン ・ス ル フォン酸 を加 えて 緻 密 な ボ ツの ない 鍍 金 を 得 た.そ の上NaF37.5g/L加 え る と銀 鼠色 結 晶 を 得 る(137). Fe-Co硫 酸 塩 混 合 浴 か ら得 られ た(12).Cu-Ni廣
い範囲 の合金が チオ硫 酸 塩 溶 液 か ら得 られ
た(45). Sn-Cd Cd30g/L,Sn8,遊 離H2SO450を 含 む 酸 性 硫 酸 塩浴 か ら得 られ た.光 沢 鍍 金 には サポ ニ ン1g/L,ド レ フ ト2,2-ナ フ トー ル-6-ス ル フォ ン酸,4,ヂ ヒ ドロ キ シ-ヂ フ ェ ニ ル メ タ ン1∼2を 用 い,艶消 し鍍 金 に は ペ ン タ エ リ ス リ トー ル1g/L,ポ リ ビ ニー ル ア ル コー ル0.2∼1.0g/L を 加 え た.15∼30°,2.6∼3.2A/dm2(138). Cu-Cd28∼52%Cuを 含 む 鍍 金 が 得 られ た(139). P-Ni,P-Co 15%Pま で の合 金 は 亞 燐 酸 塩 を 含 む 酸 性 溶 液 か らNiお よびCoと 共 に鍍 金 出 來 る.電 解 浴 は NiSO4・6H2O 150g/L.NiCl2・6H2O50,H3PO450, H3PO340お よび 亞 燐 酸 ニ ッケ ル 或 い は 燐 酸 ニ ック ル0.13 mol/Lを 含 む.5∼40A/dm2,70∼95°,PH0.5∼1.0,Pの量を増す共 に光沢を生 ずる,鍍 金を400°に熱 処 理 す ると
光 沢Crと 同 じ硬 度 とな る.低P合 金 は 強 く延 性 もあ る. こ れ を酸 化 性 酸 中 に浸 漬 す る と黒 色 に着 色 され る(140). 貴 金 属 合 金Ag-Pt鍍 金 はAg(AgCl)14g/L,Pt (H2PtCl6)3∼16,LiCl500,HCl(28%)40ml/Lを 含 む 溶 液 か ら 得.ま たPd,Rh,Ir,Ru,Cu,Hg,Sb,お よ び BiとAgと の 合 金 もPt-Pdお よ びAg-Pt-Pd合 金 と同 じ よ うに こ の 型 の 浴 か ら 得 られ た.Au-Pt鍍 金 はPt (H2PtCl6)16g/L,Au(AuCl3)10∼16,HCl(28%)300 ∼400ml/Lを 含 む 浴 か ら得 られ た.こ の型 の 浴 か ら得 た Ag-Au-Pt鍍 金は 黒 色 で 海 綿 状 で あつ た が,ア ル カ リ溶 液 か らの鍍 金 は 出來 なかつ た(141).ま た先 のLiCl型 の浴 に類 似 したNalお よびNaBr浴 か ら60-20-20組 成 の合 金 を 得 た が鍍 金 の色 は黒 色 で あつ た.Ag-Pt-Cu,Ag-Pt,Ag-Au,Ag-Cuも 類 似 の 浴 か ら 得 られ た.弗 化物 系 の浴 は 適 してい な い(142).In合 金 鍍 金 に つ い て はDyerら に よ る特 許 が あ る(143).
(125) F. L. Clifton, U. S. 2,489,523, Nov. 29, (1949).
(126) J. M. Booe, U. S. 2,458,827, Jan. 11, (1949).
(127) H. E. Z. Gorden, E. R. Roberts, T. Electrochem.
Soc., 90 (1946), 14.
(128) H. P. Coats, ibid., 80 (1941), 12.
(129) L. Griffin, Monthly Rev. Am. Electroplators'
Soc., 30 (1943), 915.
(130) W. Haybord, H. S. Rogers, ibid., 32 (1945),
451.
(131) A. I. Stabrovskii,
Zhur. Priklad
Khim., 23
(1950), 370.
(132) S. Buchan, T. Inst. Rubber
Ind., 20 (1945),
205.
(133) W. D. Rae. J. Electrodepositors'
Tech. Soc.,
22 (1947), 85.,
(134) A.H. Du
Rose, P.R. Pine, Steel, 114. (1944),
No. 24, 124.
(135)河 上 益 夫,染 野 檀,日 本 金 属 学 会 誌,13.(1949),
No. 8, 19.
