8
界面の統計熱力学概論
界面の熱力学を詳細に取り扱った教科 書として，
A.W. Adamson & A.P. Gast:
Physical Chemistry of Surfaces, 6th
ed. (Wiley, 1997). を挙げておく．授業では触れられなかっ た「混合物系の界面張力と界面吸着」 なども，この教科書には詳細に解説さ れている．
初等熱力学では，主として物質の「バルク」な性質が取り上げられるため，相界面を熱
力学でどう取り扱うかについては触れる機会が少ないと思われる．この章では，熱力学に
おける「界面系」の取り扱い方を簡単に紹介する．特に，
界面張力
interfacial tension （あ
るいは 表面張力 surface tension）の物理的な意味を明らかにする．さらに，界面張力が重
以下に見るように，界面 interface と 表面 surface は熱力学的には同じもの である．習慣的に，片方が気相または 真空の場合に表面と呼んでいる．要な役割を果たす典型的な相転移現象として，核生成過程 nucleation process の簡単なモ
デルを紹介する．
8.1
界面系の熱力学入門
話を簡単にするため，まずは，図 8–19 のように厚さゼロ，曲率ゼロ（つまり数学的平
面）の界面をはさんで，系１と系２が接して平衡状態にある状況に話を限定する．以下の
厳密に言えば，界面熱力学量は曲率依 存性がある．しかし，曲率が非常に大き い（＝ミクロスケールの曲率半径をも つ）場合を除くと，平面として取り扱っ ても差し支えないことが多い．表面張 力の曲率依存性については，例えば小 野周：「表面張力」（物理学 OnePoint シリーズ，共立出版，1980）に詳細な 議論がなされている．表面張力を理論 的に研究する人は必読の書である．議論は混合物系にも容易に拡張できるが，ここでは話を簡単にするために，１成分系のみ
を考える．例えば，気液界面（液体表面）を考えるとわかりやすいだろう．
System 1
(T, P)
n
1,N
1,V
1System 2
(T, P)
n
2,N
2,V
2Interface
図 8–19: １成分系のフラットな界面．
平衡状態においては，両系（両相）の温度と圧力はそれぞれ等しい．さらに，この相共
存条件により，各相の数密度 n
1と n
2は，一意的に定まる．
全体の粒子数 N と体積 V が与えられているとき（統計力学的に言えば 正準集団 canonical
ensemble で考えるということである），それぞれの系の大きさ（粒子数と体積）について，
以下の式が成り立つはずである（界面の厚さはゼロと仮定していることに注意）
：
V
=
V
1+ V
2N
=
n
1· V
1+ n
2· V
2(= N
1+ N
2)
(92)
未知数が V
1と V
2の２つ，方程式が２つ，であるから，この連立方程式により，V
1, V
2を
次のように一意的に決定することができる．
V
1=
n
2V
− N
n
2− n
1(93)
V
2=
n
1V
− N
n
1− n
2(94)
すなわち，界面の構造などの詳細な知識無しに，界面の位置は単なる算数により一意的に
決定される．このようにして決めた界面を
Gibbs の分割面
Gibbs’ dividing surface とよん
熱物性論 2015 （松本充弘）
： p. 53
さて，この手続きは，体積 と 粒子数 という
示量性物理量
extensive properties が，各相
の和になることを利用したものであるが，他の示量変数もこのように各相の単純な和とし
て表現できるとは限らず，一般には余分（過剰）な項が表れる．例えば，内部エネルギー
E や Helmholtz 自由エネルギー F については，
E
=
e
1· V
1+ e
2· V
2+ E
s(95)
F
=
f
1· V
1+ f
2· V
2+ F
s(96)
ここで，e
iや f
iは各バルク相のエネルギー密度や自由エネルギー密度であり，やはり共存
条件により一意的に定まっている．余分な項，E
sや F
s, は物理的な考察から，界面の面積
ここでは，“surface” の意味でsの添 え字をつけた．“過剰 excess” の意味 でeを使う教科書もある．A
に比例するはずである．従って，
E
=
e
1· V
1+ e
2· V
2+
e
s· A
(97)
F
=
f
1· V
1+ f
2· V
2+
f
s· A
(98)
単位面積当たりの余分な物理量，e
sや f
s，を
表面過剰量
surface excess とよんでいる．
特に，表面過剰自由エネルギー f
sは重要な意味を持つ．等温・等圧・等積のままで，こ
の系の表面積を ∆A だけ増やしすという思考実験をしてみよう（右図）．各相の体積を決
１相系だと等圧変化と等積変化は両立 しないが，２相共存状態なので「等圧 かつ等積」の変化が可能である．める条件，式 (92)，は同じであるから各相の体積は不変，従って界面の位置も変わらない．
このとき自由エネルギーは明らかに
∆F = f
s∆A
(99)
だけ変化するが，これは，等温・等圧・等積の条件下でこの系に対してなされた仕事 ∆W
に等しい．
表面張力
surface tension を γ とすると
∆W = γ∆A
(100)
と表現される（これは γ の定義であるとも言える）．これにより，
f
s= γ
(101)
すなわち，
表面過剰 Helmholtz 自由エネルギーは表面張力に等しい
ことがわかる．
もう１つ，重要な界面熱力学量として，
表面過剰エントロピー s
sを挙げておく．定義
通り
S = s
1· V
1+ s
2· V
2+ s
s· A
(102)
によって s
sは与えられるが，これは，式 (98) を温度で微分して得られる関係式
右辺の温度微分が偏微分でなく常微分 になっているのは，相共存条件下での 単成分物質の変化の自由度は１つしか ないからである．Gibbs の相律 f = c− p + 2 を思い出そう．（f :自由度の数，c:成分 の数，p：相の数）(
∂F
∂T
)
V=
df
1dT
V
1+
df
2dT
V
2+
df
sdT
A
(103)
からも導ける．表面過剰自由エネルギーが表面張力であることより，
s
s=
−
dγ
dT
(104)
という関係式が得られる．すなわち，表面張力の温度依存性を測定すると，表面が余分に
もっているエントロピーを知ることができる．さらに，熱力学の関係式から
e
s= f
s+ T s
s= γ
− T
dγ
dT
(105)
が得られるので，表面張力の温度依存性に関する精度のよいデータがあれば，
表面過剰エ
ネルギー e
sを求めることができる．
図 8–20: 各種液体の表面張力の例（化学工学便覧 改訂五版 より）．
純液体の表面張力の温度依存性の例を図 8–20 に示す．
• すべての液体について，γ は温度の減少関数である．これは，式 (104) から，s
s> 0
であることを意味している．すなわち，界面は余分にエントロピーを持っている．
• 多くの液体について，
臨界点近傍などを除いて γ が温度の一次関数でよく近似され
ることが知られている．このことは，s
sや e
sの温度依存性が小さいことを意味して
いる．
なお，水はやや特異的である．表面張力データ（図 8–21）のように，低温での γ の傾き
がやや小さくなっているので，低温側での表面過剰エントロピーは少し小さい．これは水や
アルコールなど水素結合性（会合性）液体によく見られる特徴と言われており，表面での水
素結合ネットワークの発達に由来しているという議論がなされることがある．気液臨界温度
T
c（水は T
c=374.15 ℃=647.30 K）に近づくにつれて，再び γ の傾きは小さくなる．臨界
現象の理論では，γ
∝ (T
c− T )
β(β > 1) と予想されている．このとき，s
s∝ (T
c− T )
β−1となり，やはり T
→ T でゼロに近づく．同じく，e
s= γ + T s
s∝ (T
c− T )
β−1となるこ
とが予想される．
図 8–21: 化学便覧基礎編 (丸善，改訂５版) の数値データと，それをグラフ化し
たもの．s
s=
−
dTdγ, e
s= γ + T s
sの関係式による．
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Su rf a ce T e n si o n (mN /m) Temperature (C) 0.00 0.10 0.20 0.30 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Su rf a ce En tro p y (mJ/ K m^ 2 ) Temperature (C) 0.0 50.0 100.0 150.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Su rf a ce En e rg y (mJ/ m^ 2 ) Temperature (C)熱物性論 2015 （松本充弘）
： p. 55
8.2
(参考) 液体の表面張力測定法
液体の表面張力，原理的に，表面を単位面積だけ広げるのに必要な仕事を求める か，あ
るいは 表面を広げようとするときの単位長さあたりの力を求める かのいずれかで測定す
ることができる．前者なら J/m
2の単位，後者なら N/m の単位になるが，もちろんこ
れらは等しい．多くの液体では，10
−2N/m のオーダーの値になるので，データ集には
10
−3N/m = mN/m (= dyn/cm) の単位で記載されていることが多い．
図 8–22 に示すように，液体表面を支えるのに必要な力を測定する原理に基づいて，さま
ざまな表面張力測定装置が開発されて，一部は市販されている．
図 8–22: 参考資料：界面ハンドブック（エヌ・ティー・エス, 2001）より．
参考資料：市販の表面張力測定装置の例（協和界面 科学 自動表面張力計DY-300
）．以下，同装置のカ タログ説明より （プレート法）測定子（白金プレート）が液体の表面 に触れると、液体が測定子に対してぬれ上がります。 このとき、測定子の周辺に沿って表面張力がはたらき、 測定子を液中に引き込もうとします。この引き込む力 を読み取り、表面張力を測定します。8.3
原子スケールで見た界面構造と界面張力
一般向けの解説書には，界面張力（「なぜ表面積は小さくなろうとするか？」）について，
よく右図のような説明がされている．この力学的説明 (?) で納得できるのであればいいが，
界面張力の力学的説明によく使われ る模式図． 以下，Wikipedia の「表面張力」の項から抜粋 分子間力（液体の分子間に作用する力） により、分子がお互いを引き合って凝 縮しようとする。液体中の特定の分子 は、それ以外の分子全てに引き寄せら れるため、その合力は（まるで地球の 重力のように）液体中心部へ向く。そ の結果、液体は表面積が少ない球形に なろうとする。水滴やシャボン玉が丸 くなるのも、この原理によるものであ ると言える。界面法線方向の力のつり合いはどうなっているのか，固体–固体界面の場合はどうなるの
か，など，あまりわかった気がしないのではないだろうか．界面では，一般に「構造がゆる
んでいる」ために自由エネルギー的に不利な状態にある，すなわち余分な自由エネルギー
をもっている，というのが熱力学的な説明である．前章で述べた TDGL モデルでの自由
エネルギー関数もそれを反映している．
実際の界面において，どのように「構造がゆるんでいる」かは，系によってさまざまで
ある．密度や原子配置などが２つのバルク相の中間的な性質を示すことが多いが，水の気
液界面のように，特異な配向性を示す例も報告されている．分子シミュレーションを使う
と，原子スケールでの界面の構造を調べることができる．図 8–23 に，その一例を示す．
図 8–23: 分子動力学計算により原子スケールで眺めた界面の例：
（左）水の表面，
（右）Si/SiO
2界面．いず
れも我々の研究室で行われた分子シミュレーションの例．
8.4
２元合金モデルの MC 計算で気液界面を調べる
モデル系を使って，界面の性質を具体的に調べてみよう．ここでは，簡単な例として，第
3 章で扱った２元合金系を再び取り上げよう：
隣り合う原子間のエネルギー =
− 同じ原子種が隣り合う場合
+
異なる原子種が隣り合う場合
(106)
ただし， > 0 と仮定する．
リスト 8.1 に，２次元２元合金モデルの川崎ダイナミクス Monte Carlo プログラムの
例を示す．初期条件として，左半分にＡ原子を，右半分にＢ原子を配置する．ちょうど中
つまり，MC 計算で格子点をランダ ムに選ぶ際に，最左端と最右端の格子 点は選択対象外とする，ということで ある．央位置に界面位置を固定するため，左端の一列は常にＡ粒子で，右端の一列は常にＢ原子
で占有されている状態という境界条件を設けている．いくつかの温度における粒子配置の
例を図??に示す．温度上昇にともなって，界面が次第にぼやけてくる様子が見える．
熱物性論 2015 （松本充弘）
： p. 57
// Kawasaki Dynamics MC Simulation for Two-Dimensional Binary Alloy System #include <stdio.h> #include <stdlib.h> #include <math.h> #define NX_SITE 50 // X 方向のサイトの数 #define NY_SITE 10 // Y 方向のサイトの数 #define NS_SITE 10000 // 1 サイトあたりの平均試行回数
#define N_STEP (N_STEP*NX_SITE*NY_SITE) // 計算ステップ数
int state[NY_SITE][NX_SITE]; double estate[NY_SITE][NX_SITE]; int nprof[NX_SITE]; double eprof[NX_SITE]; double frand( ) { return rand()/(RAND_MAX+1.0); } double energy( ); int main( ) { int step; int xsite0,ysite0,state0; int xsite1,ysite1,state1; int counter; double temperature,energy0,energy1; double esum; FILE *fout; printf("Input Temperature: "); scanf("%lf",&temperature);
for (ysite0=0;ysite0<NY_SITE ;ysite0++) { /* Initial Condition */
for (xsite0=0;xsite0<NX_SITE/2;xsite0++) state[ysite0][xsite0]=1; /* Left Region */
for (xsite0=NX_SITE/2;xsite0<NX_SITE;xsite0++) state[ysite0][xsite0]=0; /* =0 for Right Region */ }
for (xsite0=0;xsite0<NX_SITE;xsite0++) { /* Initialize Profile Data */
nprof[xsite0]=0; eprof[xsite0]=0.0; } counter=0; esum=0; energy0=energy( ); for (step=0;step<N_STEP;step++) {
CHOICE0: /* End Site shoud not be Chosen */
xsite0=NX_SITE*frand();
if ((xsite0==0) || (xsite0==NX_SITE-1)) goto CHOICE0; ysite0=NY_SITE*frand();
state0=state[ysite0][xsite0]; CHOICE1:
xsite1=NX_SITE*frand();
if ((xsite1==0) || (xsite1==NX_SITE-1)) goto CHOICE1; ysite1=NY_SITE*frand();
if ((xsite0==xsite1) && (ysite0==ysite1)) goto CHOICE1; state1=state[ysite1][xsite1];
if (state0==state1) goto CHOICE1; state[ysite0][xsite0]=state1; state[ysite1][xsite1]=state0; energy1=energy( ); if (energy1<energy0) { energy0=energy1; } else { if (frand( ) < exp((-energy1+energy0)/temperature)) { energy0=energy1; } else { state[ysite0][xsite0]=state0; state[ysite1][xsite1]=state1;
energy( ); /* estate[][] を正しくするためにもう一度 energy() を call する */
} } if (step>=0.25*N_STEP) { /* 最初の 1/4 のデータは捨てる esum+=energy0; for (ysite0=0;ysite0<NY_SITE;ysite0++) { for (xsite0=0;xsite0<NX_SITE;xsite0++) { nprof[xsite0] +=state[ysite0][xsite0]; eprof[xsite0] +=estate[ysite0][xsite0]*0.5; /* ボンドエネルギーの半分を各サイトに割り当てる */ } } counter++; } } esum /=counter; printf("%6.2f %10.6f\n", temperature,esum/((NX_SITE-1)*NY_SITE)); fout=fopen("alloy-energy.dat","w"); /* 平均エネルギーを出力 */ fprintf(fout,"%6.2f %10.6f\n", temperature,esum/((NX_SITE-1)*NY_SITE)); fclose(fout); fout=fopen("alloy-prof.dat","w"); /* プロファイルを出力 */ for (xsite0=0;xsite0<NX_SITE;xsite0++) { fprintf(fout,"%3d %8.5f %8.5f\n",xsite0,nprof[xsite0]/(double)(counter*NY_SITE),eprof[xsite0]/(counter*NY_SITE)); } fclose(fout); return 0; }
double energy( ) /********* Energy Calculation *********/ {
double eaa=-1.0e0; // A-A
double ebb=-1.0e0; // B-B
double eab= 1.0e0; // A-B
double eng;
int xs,xn,ys,yn,s,n; eng=0.0;
for (ys=0;ys<NY_SITE;ys++) { for (xs=0;xs<NX_SITE;xs++) {
estate[ys][xs]=0.0; /* energy of each site */
} }
for (ys=0;ys<NY_SITE;ys++) { for (xs=0;xs<NX_SITE;xs++) {
s=state[ys][xs];
xn=xs+1; // Note: No-Periodic along X Direction
if (xn==NX_SITE) goto YN; yn=ys; n=state[yn][xn]; if (s==1) { if (n==1) { eng+=eaa; estate[ys][xs]+=eaa; estate[yn][xn]+=eaa; } else { eng+=eab; estate[ys][xs]+=eab; estate[yn][xn]+=eab; } } else { if (n==1) { eng+=eab; estate[ys][xs]+=eab; estate[yn][xn]+=eab; } else { eng+=ebb; estate[ys][xs]+=ebb; estate[yn][xn]+=ebb; } } YN: xn=xs;
yn=ys+1; if (yn==NY_SITE) yn=0; // Periodic Boundary Cond.
n=state[yn][xn]; if (s==1) { if (n==1) { eng+=eaa; estate[ys][xs]+=eaa; estate[yn][xn]+=eaa; } else { eng+=eab; estate[ys][xs]+=eab; estate[yn][xn]+=eab; } } else { if (n==1) { eng+=eab; estate[ys][xs]+=eab; estate[yn][xn]+=eab; } else { eng+=ebb; estate[ys][xs]+=ebb; estate[yn][xn]+=ebb; } } } } return eng; } 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 N u mb e r D e n si ty Position x T=1.0 T=1.5 T=2.0 T=2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 0 10 20 30 40 50 En e rg y D e n si ty Position x T=1.0 T=1.5 T=2.0 T=2.2
