水銀汚染と地球環境－火山起源の水銀－ 坂元 隼雄

坂元　隼雄

（（財）鹿児島県環境技術協会）

〒 891-0132　鹿児島県七ツ島 1-１-５ e-mail：[email protected]

摘　　要

火山活動によって放出される水銀は、自然界に存在する無視できない水銀の発生源 のひとつである。火山噴火に伴う水銀の放出、火山地帯に存在する噴気孔からの水銀 の放出、温泉水に伴う水銀の放出などがあるが、放出される水銀量ならびにその化学 形態の特定は容易ではなく、多くの課題が残されている。本稿では、環境試料中の無 機・有機水銀をそれぞれの化学形態に分けて定量する分別定量法について述べる。さ らに、本法を硫化水素などが含まれる火山地帯から得られる試料に対して試料の採取 方法、前処理方法を含めた検討を行った上で適用した調査結果について述べる。その 結果は、日本各地の地熱地帯から採取した噴気孔ガス（42試料中の凝縮水中の総水銀 濃度は

0.3

～

307

μg/lで、幾何平均値は

6.6

5μg/lであった。噴気ガス中の水銀の 化学形態は金属水銀蒸気である可能性が高いことが分かった。典型的な活火山である 桜島火山からの

SO

2の放出量が

1

日あたり

1,000 t

であるとすると、水銀の

1

日の放

出量は

0.34 kg

であると推定することができた。噴気孔周辺の樹木および草木植物の

葉中の水銀濃度が高く、土壌中の水銀よりも大気中に放出された水銀が葉から取り込 まれ、蓄積することが示唆された。また、噴気孔周辺の土壌中の水銀濃度の異常は、

噴気孔から限られた範囲に存在することが分かった。

キーワード： 化学形、植物、水銀、地熱水、土壌、非ガス凝縮水、噴気孔ガス、

噴気孔ガス凝縮水 1．はじめに

地球環境中の水銀の発生源としては、火山活動な どにより大気中に排出される自然作用によるものと

（図 1）、燃焼や産業活動に由来する人為活動による ものとに大別することが出来る。

その中で火山国である日本各地には、多くの噴気 孔ガスや温泉の存在が知られている。噴気孔ガスの 主成分は約

98％が水（H

2

O）であり、残りの 2％が二

酸化炭素（CO2）、硫化水素（H2

S）などで、噴気孔ガ

ス中にはごく微量であるが水銀も含まれている。

噴気孔ガス中の水銀は、高温の還元的な環境下で は、金属水銀蒸気として大気中に放出されている。

金属水銀蒸気は密度が大きいために、強風などが 生じなければ噴気孔近くに滞留する可能性がある。

また、水銀（金属水銀蒸気）は硫化水素などの硫黄化 合物との親和力が強く、硫化水銀の形で噴出口近く に濃縮している。しかし、その範囲は極めて狭い範 囲に限られている。このことを典型的に示す例とし て、鹿児島湾北部の水深

200 m

地点の温度の高い 海底噴気孔には、水銀、ヒ素およびアンチモンが異 常に濃縮し^1）-5）、これらの濃度が噴気孔から離れる につれて急激に減少していることがあげられる。

一方、噴気孔ガス（火山ガス）は大気中に水銀を供 給する発生源の一つである^6）-10）。小堀は、栗野岳温

泉八幡地獄の噴気孔ガスから、周辺環境大気中に

1

年 間に放出される水銀量は

0.74

（kg/y）と推定した^11）。 この水銀が、周辺環境に影響を及ぼしているもの と考えられる。また、福崎らは、妙高山南地獄谷の 噴気活動に伴って放出される水銀とその影響につい て報告している^12）。中川は、北海道地方の地熱地帯

10

箇所の噴気孔ガス中の水銀濃度を調べた。その 結果は、34試料の噴気孔ガス中の水銀量が乾きガ スあたりで

3.2

～

1,828

μg/m³、相乗平均値（幾何 平均値）

54

μg/m³で、本州および九州地方の噴気 孔ガス中の水銀濃度の約

6

倍であった。また、噴気 図 1　� �� �������������火山��．1　� �� �������������火山��．　� �� �������������火山��．�� �������������火山��．�������������火山��．

（鹿児�大学理学部より）

孔ガス凝縮水中の水銀濃度は

0.01

～

32

μg/lであ り、火山性の温泉水の水銀濃度と同程度か、やや高 い値で、気体として揮散した水銀量の

5％以下であ

った。火山活動によって大気中に放出される水銀量 は、噴気孔ガス中の水銀濃度から試算した結果、北 海道では大気中の水銀の約

4％が火山ガスの寄与に

よると推定した^{13）, 14）}。このように、火山起源の水銀 は地球環境における水銀の動態を考える上で重要で ある。本稿では、まず環境試料中の水銀を無機・有 機の化学形として捉える分別定量法の検討を行った 結果を述べる。次に、本法を硫化水素などが含まれ る火山地帯から得られる試料に対して試料の採取方 法、前処理方法を含めた検討を行って、火山ガス、

凝縮水、土壌、植物などの試料に含まれる水銀の分 析に応用した結果を述べる。

2．環境試料中の水銀の定量法

火山地帯から得られる大気、水、土壌、植物など を含め、環境試料中の超微量水銀を正確に、精度よ く定量するには、まず試薬、器具、実験室環境中の 水銀の汚染を最小限にしなければならない。

一般に、化学実験室中の水銀濃度は大気中の水銀 濃度より高い^15）。このような実験室で超微量水銀の 定量を行うには、実験室を、特に試料の前処理と分 析を行う空間について水銀についてできるだけ清浄 にする必要がある。さらに、試料の出し入れ以外は 密閉された装置内で水銀を定量できるようにしたセ ミクローズドシステムを使用し、実験室大気からの 水銀汚染を防ぐ必要がある。

このような点に注意した上で、著者らは、環境試 料中の水銀濃度とその分布を明らかにする目的で、

還元気化または加熱気化－多孔質金捕集－冷原子吸 光光度法を適用し、環境試料中（大気、地熱水（温泉 水）、土壌など）の水銀の形態別定量を大気、液体、

固体について詳細に検討し、定量法を確立した^15）。

2.1　気体試料の採取と金属水銀の定量

気体試料中の金属水銀の定量は、石英管に多孔質 金捕集剤（80 mg）を詰め、前もって水銀を除去した 捕集管に定流量ポンプで一定時間吸引する。次に大 気中の水銀を捕集した捕集管を約

700℃で加熱し、

発生した金属水銀蒸気を窒素ガスで水銀の測定装置 に導き測定する。試料採取装置の概略図を図 2に 示す。また気体試料中の金属水銀の捕集には、他に 一定の期間金線を現場に吊るし、水銀を捕集する方 法も用いた。

2.2　液体試料の採取と保存、定量

液体試料の採取および保存容器には、テフロンパ ッキング付きの良質のガラスビン（あらかじめ、約

3 mol/l

の硝酸で

2

週間以上浸出し、十分に水洗い したものを使用した。また試料水を採取後、水銀の 器壁への吸着を防ぐため、試料水

1ℓに対し、1：1

の硫酸

10 ml

を加えて保存し、分析に用いた。固体

試料はポリスチロール棒ビンに採取し、一定温度で 一定時間乾燥した後、試料調製をした。いずれの試 料も、採取後は速やかに測定した。

液体試料中の水銀の定量装置の概略図を図 3に 示す。装置は、多孔質金捕集剤で水銀を除去した 窒素ガス（一定流量）を還元反応容器（試料水、還元 剤などを加えた）に通気する。還元反応容器は実験 室環境大気からの水銀汚染を少なくするために、セ ミクローズドシステムに収められている。還元反応 容器で気化した水銀蒸気は電子冷却ユニットで除湿 し、金アマルガムとして捕集濃縮した後、加熱気化 させ、水銀測定装置（マーキュリーオートモニター）

の石英セルに導き、冷原子光光度で測定する。なお、

測定後の水銀蒸気が実験室内を汚染しないように活 性炭に吸着させた。

2.2.1　液体試料中の水銀の化学形態別定量法 液体試料中の水銀の化学形態別定量は、以下の方 法により行った。

図 3　液体試料中の水銀の定量��の��図．3　液体試料中の水銀の定量��の��図．　液体試料中の水銀の定量��の��図．

A���������量�������金�������������量�������金�������量�������金������量�������金���������金��������金����

D��������������ー�ド�������������������ー�ド�����������ー�ド����������ー�ド�����

F������������水銀������水銀��������������水銀������水銀����水銀������水銀���水銀������水銀����水銀���水銀��

管�������������������ー�����������������������ー����������������������ー����������������ー���������������ー������������

�表示�����������������������������������������������������

図 2　気体試料中の水銀（金属水銀）の採取��の2　気体試料中の水銀（金属水銀）の採取��の　気体試料中の水銀（金属水銀）の採取��の

��図．A�����������管������ー�������������管������ー������管������ー�����管������ー�������ー������ー��

D����金�������金���

分析方法 �（溶解�無機水銀の定量）

反応容器に試料水

200 ml

をとり、1：1硫酸

2 ml

を加えて酸性にした後、還元剤として

10％塩化ス

ズ（Ⅱ）溶液

5 ml

を加える。これに、窒素ガス（水銀 を除去した）を毎分

0.5ℓの流量で 11

分間通気する。

気化した水銀蒸気は多孔質金捕集剤に濃縮した後、

約

700℃で 1

分間加熱する。発生する水銀蒸気は冷

原子吸光光度法により定量する。

分析方法Ⅱ（無機水銀＋有機水銀の定量）

反応容器に試料水

200 ml

をとり、10 M水酸化ナ トリウム溶液

10 ml

を加えてアルカリ性にした後、

硫酸銅（Ⅱ）

2 ml

を加え、還元剤として

10％塩化ス

ズ（Ⅱ）溶液

5 ml

を加える。以後は分析方法Ⅰと同 様の操作を行う。

分析方法Ⅲ（総水銀量の定量）

反応容器に試料水

200 ml

をとり、1：1硫酸

2 ml

を加える。酸素ガスを毎分

0.6ℓの流量でオゾン発生

装置に導き、そこで発生した気体（O2＋

O

3）（オゾン

濃度約

1％）を試料に 20

分間通気し、試料中に含ま

れている有機物や還元性の物質を酸化分解する。そ の後、

20％塩酸ヒドロキシルアミン溶液を 1 ml

加え、

窒素ガスを

5

分間通気して残存するオゾンを除去す る。この溶液に還元剤として

10％塩化スズ（Ⅱ）溶

液

5 ml

を加え、以後は分析方法Ⅰと同様の操作を 行う。

地熱水試料中には有機物、硫化物イオンやチオ硫 酸イオンなどを含むものがあり、水銀の化学形は複 雑である。そこで、後述する地熱水中の水銀濃度は 分析方法Ⅲによる総水銀の値で示した。

2.3　固体試料中の総水銀の定量

固体試料中の総水銀の定量は、約

800℃の電気炉

で加熱して水銀を除去した磁性ボートに試料を入 れ、添加剤（約

750℃で 2

時間加熱した

Ca

（OH）2 、

Na

2

CO

3の

1：1

体積比混合物）を加える。約

700℃

で加熱し、発生した金属水銀蒸気を窒素ガスで水銀

の測定装置に導き、測定する。固体試料の総水銀測 定装置の概略図を図 4に示す。

3．�気���中の水銀の定量

3.1　凝縮水と非凝縮��中の水銀の分別��法 噴気孔から放出される水銀量のうち、凝縮水中に 入る水銀と、気体状水銀として凝縮水から分離して 大気へ揮散される水銀の分配量を知る試みを行っ た。すなわち、噴気孔ガスを凝縮水と非凝縮ガスに 分けて採取し、それぞれに含まれる水銀の定量を行 った。その際に、水銀の定量の妨害となる硫黄化合 物（主に硫化水素）の除去法について詳細に検討し、

実試料に適用した。その採取装置の概略図を図 �に 示す。

噴気孔にテフロンチューブまたは石英管を挿入 し、その周辺を濡れた布などでふさぎ、空気の混入 を防ぐ。噴気孔ガスを挿入した管からコンデンサー

（氷水で冷却）に連結し、凝縮水に入る水銀を捕集す る。また、非凝縮ガスについては、水銀の定量に妨 害を与える硫黄化合物を除去する目的で、10 M水 酸化ナトリウム水溶液を入れたガラス製の洗浄ビン へ導く。その後、多孔質金捕集剤または硫酸酸性の

0.04％過マンガン酸カリウム水溶液 20 ml

を入れた インピンジャーの末端を電池駆動のポンプでゆっく り吸引し、水銀を捕集する。

非凝縮ガス中の水銀濃度の測定に際しては、多孔 質金捕集剤、硫酸酸性の

0.04％過マンガン酸カリウ

ム水溶液の二つの捕集法を試みた。両者を比較する と差異は少なかったが、操作性、コンタミネーショ ン等を考慮し、多孔質金捕集剤を用いることにした。

3.2　分別試料の水銀の定量

凝縮水と非凝縮ガスに分別した水銀の定量は次の ように行った。凝縮水は分析方法Ⅲの方法により定 量した。非凝縮ガスは多孔質金捕集剤を詰めた石英 捕集管を約

700℃で、窒素を毎分 0.5

ℓの流量で流 しながら

3

分間加熱し、水銀を除去した捕集剤を作

図 �　�気���中の水銀�定�の試料採取の��図．�　�気���中の水銀�定�の試料採取の��図．　�気���中の水銀�定�の試料採取の��図．

A��気�������ー��������は������気�������ー��������は���������ー��������は��������ー��������は����������は���������は����

チューブ�D������ー���凝縮水�F��水�D������ー���凝縮水�F��水�������ー���凝縮水�F��水���凝縮水�F��水��凝縮水�F��水�F��水���水�

��1� ��1� �1� � 水酸化ナ�リ��水溶液������������������������

�����金�������金���

図 4　固体試料中の水銀の定量��の��図．4　固体試料中の水銀の定量��の��図．　固体試料中の水銀の定量��の��図．

A��気������金������試料������気������金������試料���������金������試料��������金������試料������試料�����試料����

D�試料����D�����ー�������分解���試料����D�����ー�������分解��D�����ー�������分解��� ���ー�������分解������分解�����分解��

F������������水銀������水銀��������������水銀������水銀����水銀������水銀���水銀������水銀����水銀���水銀��

管�������������������ー�����������������������ー����������������������ー����������������ー���������������ー������������

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成する。この石英捕集管に非凝縮ガスを電池駆動の ポンプでゆっくり吸引し、水銀を捕集する。その後、

石英捕集管を約

700℃で 1

分間加熱し、発生した水 銀蒸気を冷原子吸光光度法により測定した。

3.3　�気��中の凝縮水と非凝縮��中の水銀の 分配比の検討

噴気孔ガスから大気中へ放出される水銀量と、

凝縮水に分配される水銀量の比（割合）

RHg

を求め てみる。それには、非凝縮ガス中の（水銀／水）比

（Hg/H2

O） fg

と凝縮水中の（水銀／水）比（Hg/H2

O） fc

を比較した比

RHg

を求めればよい。

RHg

＝（Hg/H2

O） fg/

（Hg/H2

O） fc fg：非凝縮ガス、fc：凝縮水　　

一例として、鹿児島県山川町の噴気ガスの凝縮水 と非凝縮ガスの割合は

99.9％、0.1％であった。ま

た、凝縮水と非凝縮ガスの水銀濃度は

0.39

⁹μg/l、

59.5

μg/m³であった。したがって、水蒸気が多く を占める噴気孔ガス（標準状態）

1 m

³中の水分量は

999

×

18/22.4

＝

803

（g）となり、

RHg ＝（59.5/803） /

（0.399/1,000）

＝ 186

以上のことから、噴気孔ガスから放出される水銀 は、そのほとんどが大気中に放出されることになる。

4．�気���中の水銀

噴気孔ガス中の水銀濃度、放出される水銀量、水 銀の化学形態について以下に述べる。

4.1　�気���中の水銀濃度

南九州（主に鹿児島県）の噴気孔ガス（凝縮水・非 凝縮ガス）中の水銀を定量した結果（表 1）、霧島硫

黄谷中の凝縮水ならびに非凝縮ガス中の水銀濃度が 最も高い値を示し、それぞれ

1,810 ng/l

と

370 ng/l

を示した。各噴気孔ガス中の水銀濃度は観測を行っ た時期によって大きく異なる値を示した。

なお、表 1は、噴気孔ガスを凝縮水と非凝縮水ガ スに分けて分析した水銀濃度を示したものである。

4.2　�気���によって�出され�水銀量

著者らが、日本各地の地熱地帯から採取した噴 気孔ガス凝縮水

42

試料中の総水銀濃度は

0.3

～

307

μg/lであり、幾何平均値は

6.6

⁵μg/lであっ た^16）。この値は、気体として揮散した水銀量の

5％

以下（日本各地における環境大気中の水銀量を測定 した結果^17）などから推定）である。

また、著者ら^{18）, 19）}は、850℃～

900℃の高温の噴

気孔の存在する薩摩硫黄島の噴気孔ガス中の重金属 成分を分析し、一般の高温の噴気孔ガス成分の分析 値との関係から各金属成分と二酸化硫黄の比を求 め、桜島火山の火口から放出される重金属成分（Cu、

Zn、 Cd、 Pb、 Hg）の放出量を推定した。その結果を

表 2に示す。

噴気孔ガスによって放出される物質量（水銀）を推 定するにあたって問題になるのは、噴気ガス中の水 銀の正確な分析値（化学形を含む）と噴気孔ガスの放 出量に関するデータが得られるかにかかっている。

特に、水銀汚染を引き起こす可能性を探るには、水 銀の放出量と、その広がりを正確に把握することが 必要である。

4.3　�気���中の水銀の化学形態

噴気孔ガスは北海道、南九州の火山地帯の噴気孔 の中から採取した。その中で鹿児島県の薩摩硫黄島 火山は噴気孔温度が

100℃～ 800℃にも達するもの

表 1　�気���中の水銀濃度 . 採取地点 採取年月日 温度

（℃） 水銀濃度

凝縮水(ng/l) 非凝縮ガス(ng/l) 山川うなぎ温泉

2001.07.04 99.6 230 9.5

2001.11.06 99.8 160 25

2001.12.18 99.5 120 78

山川伏目海岸 2001.07.04 99.9 500 62

2001.11.06 100 80 55

えびの白鳥硫黄山下 2001.10.30 96.8 70 48 霧島硫黄谷

2001.10.30 98.3 1,810 370

2003.08.12 86.9 31 65.8

2004.04.09 90.8 87 23.2

栗野岳温泉八幡地獄

2004.08.02 88.2^＊ 27 159

2004.08.24 92.6^＊ 39 30

2004.11.01 78.5^＊ 54 85.7

2004.12.20 94.7^＊ 18 181

＊噴気ガスが放出されている熱水の温度

表 2　��火山からの重金属の�出量 . 二酸化硫黄（SO（SOSO₂）

（t/t/日）日）） 重金属（kg/日）

銅（Cu）（Cu）Cu）） 亜鉛（Zn）（Zn）Zn）） カドミウム（Cd）（Cd）Cd）） 鉛（Pb）（Pb）Pb）） 水銀（Hg）（Hg）Hg））

1,000 0.57 60 3.6 94 0.34

2,000 1.14 120 7.2 188 0.68

があり、噴気孔ガスや凝縮水の採取が可能である。

同火山の噴気孔ガス凝縮水中の水銀濃度は

0.12

～

135

μg/lであった^16）。また、噴気孔ガス中の水銀 と塩化物イオン濃度の間には高い正の相関（相関係

数

0.82）が見られた。このことは、1）噴気孔ガス中

の水銀が塩化水銀の形で放出されている。2）揮発成 分の源は単独で、源からの距離に応じてガス中の水 銀濃度が希釈を被っているなど、いくつかの可能性 が考えられる。

また、Krauskopfは火山ガスの組成と鉱物沈積物 中の金属元素の濃度（600℃）をさまざまな物質の蒸 気圧で計算した。それによると、金属元素の蒸気圧 との関係において、その塩化物の蒸気圧は高いと報 告している^20）。

噴気孔ガス中の水銀の化学形に関する情報を得る 目的で、種々の水銀化合物の安定性を調べた。噴気 孔ガス凝縮水中の水銀と塩素との間には高い相関が あるので、水銀と塩化水素とに関して、下記の反応

（1）、（2）を想定した。

著者は噴気孔ガスの放出の条件に基づき、水銀と 水銀化合物の安定度を熱力学的なデータを用いた化 学平衡の計算によって求めた^{21）, 22）}。

Hg

（g）＋2HCl（g）＝

HgCl

（g）＋H2 （g）2 ………（1）

Hg

（g）＋

HCl

（g）＝

HgCl

（g）＋

1/2 H

（g）2 …（2）

反応式（1）の平衡定数は、その反応の成分の分圧 で表される。

Kp1＝

PHgCl

2

PH

2

　　　 PHg P（HCl）²

ここで、Kp1は平衡状態における圧力、PHgCl2、

PH

2、PHgと

P

（HCl）²は分圧である。また、（1）（2）

に対する

Kp

1は

ln Kp

1＝－ΔG/RT ………（3）

と定義される。ここで、ΔGはギブス自由エネル ギー、Rはガス定数、Tは噴気孔の温度である。

篠原らは、噴気孔ガスはマグマから放出されると き、化学平衡状態にあると考えている^23）。また、

松尾らは、薩摩硫黄島の噴気孔ガスは

1,000 K

で 化学平衡状態にあると考えている^24）。一方、ln Kp1

は

Stull and Prophet

による

JANAF Thermochemical Tables

によると、－12.79（Kp1＝

2.8

×

10

^－6）と見 積もることができる^25）。Kp1のこの値と、松尾らに よって報告された噴気孔ガス濃度

H

2

0.12％、HCl 0.71％、噴気孔温度（932 K）を使って計算した。そ

の結果は、PHgCl2

/PHg

は

1.2

×

10

^－4である。こ の結果は、HgCl2よりも金属水銀の蒸気圧が高い ことを示している。同様に、反応式（2）について

PHgCl/PHg

の比を計算すると、薩摩硫黄島の噴気

孔ガスについては

2.8

×

10

^－2であった。このこと は、HgClより

Hg

の蒸気圧が高いことを示してい る。また、（3）式から明らかなように、反応（1）、反 応（2）の平衡定数は低い温度では減少する。そこで、

400

～

1,000 K

における噴気孔ガス中の水銀の化学 形態を推定するために、水銀と塩化水素の熱力学的 なデータを用いた平衡定数による計算から安定性の 検討を行った。その結果、Hg》

HgCl

2 、Hg》

HgCl

で あり、水銀は水銀（Ⅰ、Ⅱ）塩化物として存在するの ではなく、噴気孔ガス中では金属水銀蒸気の形で 放出される可能性があること、水銀と塩化水素と の高い相関は塩化水銀（HgCl2）、あるいは塩化水銀

（HgCl）の存在によるものではないことが示唆され た。また、噴気孔温度との相関性がないことなどか ら、水銀の放出ルートが単純に一つでないことが考 えられる。

一方、噴気孔ガス凝縮水中の水銀と塩化物イオン との高い正の相関は、塩化物イオンを含む強酸性の 凝縮水に金属水銀蒸気が溶解したものと考えられ る。

噴気孔ガスの化学組成に差異を生ずる現象は火山 ガスの分化作用と呼ばれ、火山ガスの通路と壁岩と の作用、温度の低下による平衡の移動、ガス成分間 の反応、地下水による成分の分別溶解が考えられて いる^26）。また、水銀濃度については地域的な特徴が あることが分かっている。

噴気孔ガス中には塩化水素（HCl）以外に硫化水 素、水蒸気等が存在するので、これらのガス成分と 水銀が反応して硫化水銀（HgS）、酸化水銀（HgO）な どの化学形が存在する可能性がある。Symondsら は

HgS、HgCl

2、HgO、HgCl、HgBr2や

HgH

など の化学種を含むものがあるとしている^27）。

そこで、薩摩硫黄島の噴気孔ガス［T＝

1,000 K、

H

2

O

＝

983

（l/m³）、H2＝

0.9 l/m

³、H2

S

＝

1.4 l/m

³］ について、下記の（4）、（5）の化学反応が起こる可能

性を

Symonds

らが報告している式を用いて平衡定

数（K11000、K21000）を計算した。

HgS

＋

H

2＝

H

2

S

＋

Hg

………（4）

HgO

＋

H

2＝

H

2

O

＋

Hg

………（5）

その結果、（4）、（5）式で表される平衡定数は、そ れぞれ

2.36

×

10

⁵、1.63×

10

⁵である。

［HgS］

/

［Hg］＝［K11000］^－1×［H2］

/

［H2

S］と［HgO］ /

［Hg］＝［K2

1000］^－1×［H2］

/

［H2

O］は、それぞれ 2.72

×

10

^－4、5.62×

10

^－9であり、水銀は金属水銀蒸気 として移動する可能性が高いことが分かった。

著者らは、無機水銀（HgO, HgS, HgCl2

, HgI

2）と有 機水銀（CH3

HgCl, C

2

H

5

Cl）化合物について、温度を

変えて加熱し、水銀化合物を気化させる実験を行っ

た。その結果、これらの水銀化合物は

550℃以上で

は硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液に捕集さ れる化学種（金属水銀蒸気）であった^28）。

�．�気���中の水銀が周辺環境に与え�影響 噴気孔から大気中に放出された水銀がその周辺環 境の大気、土壌や植物に及ぼす影響について調べた。

�.1　�気���が�出され�周辺の環境試料中の 水銀濃度

本研究を実施するには、噴気孔ガスが発生する場 所に近づくことができ、大気、植物や土壌の採取が できることが必要である。このような条件を満たす 場所として、鹿児島県姶良郡湧水町の栗野岳温泉 八幡地獄（図 6）およびその周辺を選び、大気、植物 の葉ならびに土壌を採取し、その中に含まれる水 銀を測定した。試料の採取と分析は

2001

年

4

月～

2003

年

12

月に実施した。

栗野岳温泉八幡地獄周辺の、大気中の金属水銀と 噴気孔ガス（非凝縮ガス）中の金属水銀濃度、地熱水、

土壌、植物中の総水銀濃度およびその他の地域の水 銀のバックグラウンド値と比較したものを表 3に 示す。

八幡地獄の噴気孔ガスから大気中に放出された金 属水銀（一定の期間金線を吊るして水銀を捕集し、

測定する）は、図 7に示すように風向き、地形等に 従って拡散し、八幡地獄からの距離が増すと金属水 銀の集積量は周辺大気レベルに減少することが分か った。

また、八幡地獄の

16

個の地熱水中の総水銀濃度 は算術平均値

42.6 ng/l、幾何平均値 37.5 ng/l

であ った。この値は鹿児島県の温泉水中の総水銀濃度（幾 何平均値

3.6

⁰

ng/l）に比べて、約 10

倍高い値であっ た^{29）－31）}。

また、八幡地獄の

14

個の土壌中の総水銀濃度は 算術平均値

16.1 mg/kg、幾何平均値 15.2 mg/kg

で あった。この値は鹿児島県の温泉地の土壌中の総水 銀濃度（幾何平均値

1.1

4）に比べて、約

10

倍高い値 であった^11）。

さらに、八幡地獄およびその周辺の土壌中の総水 銀を調べた。その結果を図 8に示す。大気中の水 銀は噴気孔ガスからもたらされるが、その流出する 方向は地形と風向・風力などによって変化すること が分かった。また、総水銀含有量が

1.5 mg/kg

を超 える土壌は噴気孔ガスの噴出地点から、極めて限ら れた範囲（約

20 m

以内）にあることが分かった。

一般の土壌の総水銀濃度は

0.1 mg/kg

以下であ る。したがって、噴気活動によって放出される水銀 による土壌汚染は、大気中へ放出された水銀の拡散 の広がりにかかっていると言える。

また、著者らは、植物の葉中の総水銀濃度が噴気 孔ガスまたは土壌中の水銀によるかを検証した。そ の結果、「セイタカアワダチソウ」による実験室内 の水銀移動実験で、根から葉への無機水銀の移動は 少ないことを確かめている^32）。噴気孔周辺の植物に 異常な水銀濃縮がみられないことから、植物の葉へ の水銀の供給は大気中に放出された金属水銀蒸気が 関与していると考えている。

�.2　栗野�温泉八幡地獄周辺の植物の葉中の 総水銀濃度

八幡地獄周辺の植物の葉中の総水銀濃度を測定し た。採取した植物は

10

種類であった。その結果は、

下記のとおりである。

八幡地獄周辺における木本植物

21

個の葉中の総 水銀濃度範囲は

27.9

～

201

μg/kgで、算術平均値

73.1

μg/kg、幾何平均値

62.8

μg/kgであった。

12

個の草本植物の葉中の総水銀濃度範囲は

24.4

～

278

μg/kgで、算術平均値

133

μg/kg、幾何平均 値

106

μg/kgであった。

また、植物の葉中の総水銀と八幡地獄からの距離 との関係を調べた。その結果は、八幡地獄に近づく 図 6　鹿児������水�栗野�温泉八幡地獄．6　鹿児������水�栗野�温泉八幡地獄．　鹿児������水�栗野�温泉八幡地獄．

表 3　栗野�温泉八幡地獄と�の�地�の水銀濃度の比�．　栗野�温泉八幡地獄と�の�地�の水銀濃度の比�．栗野�温泉八幡地獄と�の�地�の水銀濃度の比�．． 八幡地獄・その周辺試料 水銀濃度 試料

その他（鹿児島県内） 既報告水銀濃度 大気（48）（48）48）） 6.7（ng/m（ng/mng/m³） 一般の大気 1～2（ng/m（ng/mng/m³） 噴気孔ガスの非凝縮ガス（23）（23）23）） 69,500（ng/m（ng/mng/m³） 温泉ガス 27,400（ng/m（ng/mng/m³） 熱水（16）（16）16）） 37.5（ng/l）（ng/l）ng/l）） 温泉 3.6（ng/l）（ng/l）ng/l）） 底質（14）（14）14）） 15.2（mg/kg）（mg/kg）mg/kg）） 温泉底質 1.1（mg/kg）⁴ mg/kg）） 土壌（22）（22）22）） 3.7（mg/kg）² mg/kg）） 土壌のバックグラウンド値 0.2（mg/kg）⁰ mg/kg）） 木本植物（21）（21）21）） 62.8（μg/kg）（μg/kg）μg/kg）） 植物の葉 34.4（μg/kg）（μg/kg）μg/kg）） 草本植物（12）（12）12）） 106（μg/kg）（μg/kg）μg/kg））

（　）内の数値は分析した試料数，底質・土壌・植物は　）内の数値は分析した試料数，底質・土壌・植物は）内の数値は分析した試料数，底質・土壌・植物は，底質・土壌・植物は底質・土壌・植物は40℃，40℃，40℃，40℃，40℃，，2222222日間乾燥ベースの値日間乾燥ベースの値日間乾燥ベースの値日間乾燥ベースの値日間乾燥ベースの値日間乾燥ベースの値日間乾燥ベースの値

ほど植物の葉の水銀濃度は高くなる傾向が見られ た。

�.3　栗野�温泉八幡地獄の�気���が周辺の

��キ葉、土壌中の水銀に及ぼす影響

八幡地獄の噴気孔ガス中の水銀が周辺のススキ葉 および土壌中に及ぼす影響を調べた。その結果を表 4 に示す。ススキ葉中の総水銀は噴気孔ガスの噴出地 点から離れるにつれて減少することが分かった。ま た、鹿児島県霧島市の硫黄谷や熊本県の阿蘇などの

噴気地帯周辺から採取した植物「ススキ」について も同様の傾向が認められた。このことから、ススキ 葉中の水銀濃度には噴気孔ガス中の水銀が関わって いると考えられる。

また、八幡地獄周辺土壌中の総水銀濃度は

1.5

mg/kg

を超える場所は、噴気孔近くに限られ、そ

こに生息する植物中の総水銀濃度との間には対応関 係が見られなかった。このことは、土壌中の水銀の 化学形が硫化水銀であり、容易に溶出され難いこと も起因していると考えられる。

謝 辞

本研究を行うにあたって、栗野岳温泉南洲館の永 峰奘康氏にはフィールドをご提供いただき、深謝致 します。また、鹿児島大学理学部の冨安卓滋教授、

穴澤活郎准教授にはご助言をいただき、下西牧子、

小堀晃作理学修士には調査・研究にご協力いただい た。ここに感謝の意を表する。

� � 文 献

1） 小坂丈予・平林順一・小沢竹二郎・大西富雄・坂 元隼雄（1977）鹿児島湾奥部の海底泥と噴気ガスに 関する研究．文部省総合研究．「桜島北部海域の海 底火山活動と環境の異常」調査報告書，48-63.

2） 鹿児島県庁（1978）鹿児島湾の水銀に係る環境調査 報告書．1-38.

3） Sakamoto, H.（1985）The distribution of mercury, arsenic and antimony in sediments of Kagoshima Bay. Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, 580-587.

4） 坂元隼雄（1992）鹿児島湾北部海底噴気孔の水質お よび底質の特異性．深海探査技術を用いた鹿児島 湾の火山性噴気現象に関する総合研究．6-10.

5） 坂元隼雄（2001）鹿児島湾水銀汚染魚の謎－海底噴 気孔を探る－．環境管理，（財）九州環境管理協会，

30, 3 -12.

6） Siegel, S. M. and B. Z. Siegel（1975）Geothermal hazards. Mercur y emission. Environ. Sci. &

Technology, 9（5）, 473-474.

7） Varekamp, J. C. and P. R. Buseck（1986）, Global mercury flux from volcanic and geothermal sources.

Applied Geochemistry, 1, 65 -73.

8） Sakamoto, H., T. Tomiyasu and N. Yonehara（1989）

Determination of ultratrace amounts of mercury in atomosphere and its distribution. Rep. Fac. Sci.

Kagoshima Univ., （Math, Phys. & Chem）, 22, 159-169.

9） 冨安卓滋（2003）桜島火山の活動により放出された 水銀の環境影響．平成13年度～平成14年度科学 研究費補助金基礎研究（C）（2）研究成果報告書，

1-107.

図 7　栗野�温泉八幡地獄からの��と大気中の7　栗野�温泉八幡地獄からの��と大気中の　栗野�温泉八幡地獄からの��と大気中の 金属水銀の�積量との関係．

図 8　栗野�温泉八幡地獄の表�土壌の総水銀濃度8　栗野�温泉八幡地獄の表�土壌の総水銀濃度　栗野�温泉八幡地獄の表�土壌の総水銀濃度 と�の分布．

総水銀濃度（�����）�����））^＊

○� 1.�� 1.�1.�_� 1.�₁～ 3.�3.�_� 3.�₁～ 4.�4.�_� 4.�₁～ 6.�6.�_�

●� 6.�� 6.�6.�₁

＊�4���2 �����ー�4���2 �����ー��2 �����ー�2 �����ー������ー�

表 4　��キ葉中の総水銀濃度．．

採取地

総水銀濃度（μg/kg）（μg/kg）μg/kg））^＊

濃度範囲 算術平均値 幾何平均値 試料数 栗野温泉八幡地獄 6.70～267 98.9 76.1 19 阿蘇山地熱地域 53.9 ～332 167 147 9 地熱発電所周辺 16.1 ～110 43.1 31.2 4 鹿児島県大隈地域 12.7 ～ 13.5 13.1 13.1 3 沖縄県南部地域 13. 2～ 19.4 15.3 15.1 5

＊40℃，，222日間乾燥ベース日間乾燥ベース日間乾燥ベース

10） Tomiyasu, T., M. Okada, R. Imura and H. Sakamoto

（2003）Ver tical variations in the concentration of mercur y in soils around Sakurajima Volcano, Southern Kyushu. Japan, Sci. Total Environ., 304, 221-230.

11） 小堀晃作（2004）噴気孔周辺の土壌・植物中の水銀 濃度とその分布．鹿児島大学理工学研究科修士論 文，1-79.

12） 福崎紀夫・富永泰子・貴船育英・田村良三・丸山 隆雄・篠田佳実・堀井一雄（1983）妙高山南地獄谷 の噴気活動に伴って放出される水銀とその影響．

地球化学，17, 10 -15.

13） 中川良三（1984）地熱地帯の噴気および温泉ガスに よって大気中に放出される水銀量．日本化学会誌，

5, 709-715.

14） 中川良三（1985）北海道の地熱地帯の噴気によって 放出される水銀量．日本化学会誌, 4, 703-708.

15） 坂元隼雄・鎌田政明（1981）環境試料中の超微量水 銀の定量．日本化学会誌, 1, 32-39.

16） Sakamoto, H., S. Fujita, T. Tomiyasu and K. Anazawa

（2003）Mercur y concentrations in fumarolic gas condensates and mercur y chemical forms in fumarolic gases. Bull. Volcanol. Soc. Japan, 48, 27-33.

17） （財）日本環境衛生センター（1976）環境における大 気汚染物質の分布量に関する研究（Ⅱ）－日本にお ける大気中水銀の分布量について－．1-87.

18） 鎌田政明（1980）桜島火山活動の特異性－化学的立 場からみた．桜島地域学術調査協議会調査研究報 告，29-40.

19） 鎌田政明・坂元隼雄・坂元隆己・大西富雄（1984）

桜島火山活動と化学的情報．桜島地域学術調査協 議会調査研究報告，27-34.

20） Krauskopf, K.B（1957）The heavy metal content of magmatic vapor at 600℃. Econ. Geol., 52, 786-807.

21） 坂元隼雄（1987）環境試料中の超微量水銀の定量と その分布．東京工業大学博士論文，1-259.

22） 坂元隼雄（2004）火山発散物中のヒ素，アンチモン および水銀の化学形と挙動．平成13年度～平成 15年度科学研究費補助金基礎研究（C）（2）研究成果 報告書，1-51.

23） Shinohara, H., W. F. Giggenbach, K. Kazahaya and J. W. Hedenquist（1993）Geochemistry of volcanic gases and hot springs of Satsuma-Iwojima, Japan.

Geochem. J., 27, 271-285.

24） Matsuo, S., T. Suzuoki, M. Kusakabe, H. Wada and M. Suzuki（1974）Isotopic and chemical compositions of volcanic gases from Satsuma-Iwojima, Japan.

Geochem. J., 8, 165 -173.

25） S t u l l , D . R . a n d H . P r o p h e t（1 9 7 1）J A N A F Thermocheical Tables, NBS, 520, 561.

26） 小沢竹二郎（1985）地熱流体の成因．地熱流体の化 学，東京大学出版会, 13 -14.

27） Symonds, R. B. and M. H. Reed（1993）Calculation of multicomponent chemical equilibria in gas-golid- liquid systems: calculation methods, thermochemical data, and applications to studies of high-temperature volcanic gases with examples from Mount St.

Helens. Am. J. Sci., 293, 758-864.

28） 坂元隼雄・冨安卓滋・米原範伸（1991）加熱気化－

金アマルガム－冷原子吸光光度法による超微量水 銀の定量におけるヨウ化物の干渉の除去．日本化 学会誌, 12, 1632-1637.

29） Sakamoto, H., M. Kamada and N. Yonehara（1988）

The contents and distribution of arsenic, antimony, and mercury in geothermal waters. Bull. Chem. Soc.

Jpn., 61, 3471-3477.

30） Sakamoto, H., J. Taniyama and N. Yonehara（1997）

Determination of ultra-trace amounts of total mercur y by gold amalgamation-cold vapor AAS in geothermal water samples by using ozone as pretreatment agent. Anal. Sci., 13, 771-775.

31） 下西牧子（2001）環境試料水中の水銀の形態とその 分布．鹿児島大学理工学研究科修士論文, 1-72.

32） Tomiyasu, T., T. Matsuo, J. Miyamoto, R. Imura, K.

Anazawa and H. Sakamoto（2005）Low level mercury uptake by plants from natural environments－ Mercury distribution in Solidago altissima L.－. Enviromental Sciences, 12（4）, 231-238.

（受付2007年11月5日，受理2008年4月21日）