電子材料学特論

Advanced Electronic Materials

電子材料学特論

平成

年

月

日 第

回

原担当分 第

回

5.

固体の結晶構造と結晶物理

Crystal Structures and Crystal Physics

2009年度版講義資料PDFファイルのURL

http://hydrogen.rciqe.hokudai.ac.jp/~hara/lectures_2009.htm

A View from “Bonding” of Atoms

5.1 Electronic Structures

（参考）ウォルター･A･ハリソン著「固体の電子構造と物性」（和訳）

原著：Walter A. Harrison,

“Electronic Structure and the Properties of Solids:

The Physics of the Chemical Bond”

Bonding of Atoms

何故結晶になるか？

何故結晶になるか？

凝集エネルギー 凝集エネルギー (孤立原子のエネルギー) > (結晶を作る原子のエネルギー)

Energy

原子

C: (1s)

C: (1s)²²(2s)(2s)²²(2p)(2p)²²

結晶中の原子

DDiamondiamond C: sp

C: sp³³混成軌道混成軌道 軌道の混成

ボンドの形成

共有結合性結晶の場合 大きいほど結晶が安定 (高融点)

結晶構造を決める 昇位エネルギー

昇位エネルギー

Simple Molecule

水素分子を考える 水素分子を考える

電子の全波動関数を により表わす

エネルギー期待値 を最小化するように、係数u₁, u₂ を選ぶ(変分原理)

永年方程式 を解く

今の場合

H: 全系のハミルトニアン

ε_S: s軌道のエネルギー

エネルギーの解は2個

共有エネルギー

結合状態結合状態 反結合状態 反結合状態

2 2 1

1ψ ψ

ψ = u + u

ψ ψ

ψ ψ H

( ) ⁰

det H_βα −εδ_βα =

( )

( ) ₂ ^{0 0}

1 2

2 2 1

=

− +

−

=

−

−

u u

V

u V u

S S

ε ε

ε ε

2 2

1

1 ψ ψ ψ

ψ

ε_S ≈ H = H

2 1

12

2 H ψ H ψ

V = − = −

結合状態 反結合状態

Non-polar Molecule

反結合軌道

結合軌道

εε_ss

εε_aa

εε_bb ^{結合エネルギ準位}

反結合エネルギ準位 原子軌道

無極性分子 無極性分子

2 2

V V

S a

S b

+

=

−

=

ε ε

ε

ε ( )

( ) ²

2

2 1

2 1

ψ ψ

ψ

ψ ψ

ψ

−

=

+

=

a b

From Atoms to Crystals

近づける

From Atoms to Crystals

約

原子軌道 の重なり

電子の取りうるエネ

ルギーは連続的に

From Bond To Band

位置 エネルギー

エネルギーバン

電子の存在する バンド

電子の存在しないバンド

電子が存在し

“得ない”状態

From Bond to Band

non-polar solids (C, Si, Ge, etc.)

ハリソン「固体の電子構造と物性」より

結合状態 反結合状態

無極性分子 無極性分子

V2 S

a = ε +

ε

V2 S

b = ε −

ε

Bonding of Atoms

R

平衡距離平衡距離 ((結合のエネルギー結合のエネルギー))==

((原子間の引力原子間の引力)) ++((原子間の斥力原子間の斥力))

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

エネルギー最小 原子間距離

斥力の原因：

・電子間相互作用

・原子核間の斥力

クーロン相互作用 パウリの排他原理

Bonding of Atoms

イオン結合

共有結合

ファンデル ワールス結合

金属結合

イオン間のクーロン力 引力

ファンデルワールス力 (誘起された双極子間に 働く力)

NaCl

(アルカリハライド)等

C, Si, Ge, H

2他

通常の金属

電子の波動関数の広がり に伴うエネルギー低下

希ガス固体 (He, Ne, Ar他)

(電子は原子で共有)

(電子は結晶中を自由に 運動(伝導電子))

水素結合

伝導電子とイオン殻の相互 作用が結合に寄与

フッ化水素イオン

(水素原子を介した引力)

Ionicity and Covalency

C, Si, Ge

NaCl

GaAs, GaN, InP ZnSe, CdTe, ZnO 等極性等極性((共有結合共有結合))

イオン性イオン性((イオン結合イオン結合)) 明確な境界は無い!!

構成する原子の電子 親和力の差に起因 共有結合性か？

イオン性か？

Bonds of Polar Atoms

εε_aa

εε_bb

反結合エネルギー準位

結合エネルギー準位

極性分子極性分子 ( )

( ₂ ) ₂ ^{0 0}

1 2

2 2 1

1

=

− +

−

=

−

−

u u

V

u V u

S S

ε ε

ε ε

From Bond to Band

polar solids (GaAs, GaN, ZnSe, etc.)

極性分子極性分子

Diamond/Zincblende Semiconductors

結合性

軌道 反結合性

s

軌道

重縮退

(1

重縮退

(

スピン縮態度は無視

軌道

s

軌道

スピン軌道 相互作用

hybridized

伝導帯 伝導帯

価電子帯 価電子帯

Valence Band Strucure

価電子帯 価電子帯

••

重い正孔 重い正孔

Heavy Hole Band Heavy Hole Band

••

軽い正孔 軽い正孔

Light Hole Band Light Hole Band

••

スピン スピン ・軌道 ・軌道 分裂バンド 分裂バンド

つのバンドに分裂 つのバンドに分裂

Band Gap Energy of Semiconductors

バンドギャップエネルギーの値

0K 300K 0K 300K Si 1.17 1.11 InP 1.42 1.27 Ge 0.744 0.66 InSb 0.23 0.17 GaAs 1.52 1.43 GaN 3.50 3.39

AlAs 2.24 2.16 AlN 6.28^ウルツ鉱 6.2

課題：Egが温度によって変化する理由を考えよ

Metals, Semiconductors, and Insulators

Ec

Ev

Ev Ec

金属 絶縁体

Eg = 0

数eV > 5 eV

半導体

伝導電子密度大ほど

電気伝導率大 電気伝導度に大きな差

結晶を構成する原子が作る周期的ポテンシャル エネルギーバンド

エネルギーギャップ

の形成

フェルミエネルギーの位置

エネルギーバンドへ電子を 充填する時、どのエネルギーまで電子が占有するか

により、金属・半導体・絶縁体の区別が生じる

Metals, Semiconductors, and Insulators

金属

絶縁体 半金属 半導体

エネルギー

電子の占有領域

熱励起

5.2 Crystal Structures

Structure of Solids

原子の位置r, r'は等価

：基本並進ベクトル

primitive translation vector 原子配列の周期性により

に分類される 単結晶(single crystal)

準結晶(quasi-crystal) 多結晶(poly-crystal)

非晶質(amorphous, glass) 単結晶：原子が周期的に配置

：整数

3 2

1 a a

a r

r = ′ + u₁ + u₂ + u₃

3 2

1,u ,u u

3 2

1 a a

a , ,

Crystal Structure

格子点に複数の原子 が存在する場合

(結晶構造)=(空間格子)+(単位構造)

空間格子： によって指定される

単位構造

格子点に1個の原子 が存在する場合

3 2

1 a a

a r

r = ′ + u₁ + u₂ + u₃

Primitive Cell

適当な結晶並進操作 を繰り返すことに より、全空間を満たすことが可能

基本並進ベクトル で張られる平行6面体 基本単位格子：

結晶軸のベクトルの大きさと それぞれの成す角度により、

結晶構造を分類

結晶系

種類

さらに対称性を考慮して分類: ブラベー格子

a1

a2

a3

3 2

1 a a

a

Tˆ = u₁ + u₂ + u₃

3 2

1 a a

a , ,

Lattice Type

結晶系 格子の数

三斜晶系

単斜晶系

斜方晶系

正方晶系

立方晶系

菱面体晶系

六方晶系

a₁≠a₂≠a₃ α ^≠β ^≠γ a₁≠a₂≠a₃ α ^＝γ ^＝ 90º ≠β

a₁≠a₂≠a₃ α ^＝β ^＝γ ^＝ 90º

a₁＝a₂≠a₃ α ^＝β ^＝γ ^＝ 90º

a₁＝a₂＝a₃ α ^＝β ^＝γ ^＝ 90º

a₁＝a₂＝a₃

α ^＝β ^＝γ ^＜120º, ≠ 90º a₁＝a₂＝a₃

α ^＝β ^＝ 90º, γ ^＝ 120º

Bravais Lattice in 2D

2

次元：計

種類

斜交格子 正方格子

六方格子

長方形格子 面心長方形格子 a1

a2

a1

a2

a1

a2

a1

a2

a1

a2

浜口智尋「固体物理」(丸善)より

Bravais Lattice in 3D

3

次元：計

種類

代表的な空間格子

立方晶

単純立方格子 体心立方格子 面心立方格子

Symmetry of Crystals

回転操作 鏡映操作

結晶の対称操作：並進操作の他

反転操作

これらの対称性の有無により結晶格子を分類 (単位構造の対称性も考慮して考える)

合計32個 点群 point group

(結晶族)

および、これらの 組み合わせ

浜口智尋 「固体物理」(丸善)より

4 m m 1

Space Groups

1414

のブラベー格子

つの結晶系

の点群

これを組み合わせると、

の空間群

(

並進対称性による分類

回転・反転・鏡映対称性による分類

Schönflies

の表示法

国際表示法

他 + 添字

T V S

D

C_{n, n}, _n , , , h,v, d,i, s

回転軸, 回反軸, 鏡映面

6 , 4 , 3 , 2 , 1

1, 2, 3, 4, 6 m

Crystal Structure of Semiconductors

シリコン ガリウム砒素 窒化ガリウム

閃亜鉛鉱型

zincblende

ダイヤモンド型

diamond

ウルツ鉱型

wurzite

立方晶系(面心立方格子) 六方晶系

格子定数

a = 0.543 nm a = 0.566 nm a = 0.319 nm c = 0.519 nm

(^{Fd m})

O_h⁷ 3 ^Td² (^F 43^m) ^C₆⁴_v(^P6₃^mc)

Unit Cell

基本並進ベクトル 面心立方格子

結晶軸

単位格子

基本単位格子

結晶軸と基本並進ベクトルは必ずしも同一でない

Bloch's Theorem

結晶中の電子のシュレディンガー方程式 簡単のため、 周期aの1次元格子で考える

課題：「ブロッホの定理」を証明しなさい

この時、シュレディンガー方程式の解の形は以下のように書ける 結晶の作るポテンシャル V(x)

: 平面波 : 周期的部分 : 波数

は、結晶の長さ

： ブロッホ関数

を満たす(格子の周期性を持つ関数)

結晶内部の電子は、格子の変調を受けた平面波形の波動関数を持つ

(^{x a}) ( )^{V x}

V + =

( ) ( )^{x x} ( )^x

dx V d

m ⎥ϕ = εϕ

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡− ^{2 2}₂ + 2

h

( )^ik_x^x

exp

( )^{x u}_k ( ) ( )^{x ik}_x^x

k_x = _x exp

ϕ

( )^x

ukx

( )^x

kx

ϕ

(^{x a}) ^u ( )^x

ukx + = kx

kx

2 , L n k

x x

= π n = 0,±1,±2,... L_x = ma

Brillouin Zone in 1D

の変化範囲を に限定 ： 第1ブリルアンゾーン

及び

すなわち もブロッホ関数の周期的部分として 採用可

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

a a

π π ,

kx

( は整数)

Reciprocal Lattice

とすると

(整数) : 平行六面体の体積

証明

(

逆格子

逆格子ベクトル

逆格子ベクトル

なぜ「逆格子ベクトル」というものを定義するのか？

(1) 結晶格子面による回折現象を扱うのに便利

(2) 結晶中の電子の平面波を、波数kk空間で扱うのに便利

3 3 2

2

1a a a

T = u ₁ + u + u

3 2

1,g ,g

g b¹ b² b³ g = g₁ + g₂ + g₃

( )

( _{j k} )

i

k j

i a a a

a b a

×

⋅

= 2π ×

( ) ¹

exp iT ⋅g =

( ^{+ +} ) ^{= ×}

=

⋅g 2π u₁g₁ u₂g₂ u₃g₃ 2π

T

, 2π

=

⋅ _i

i b

a a_j ⋅b_i = 0 ( ^{j ≠ i})

( _{j k} )

i a a

a ⋅ ×

C = V

Reciprocal Lattice: an Example

逆格子ベクトル 逆格子ベクトル 面心立方格子

基本並進ベクトル 基本並進ベクトル a

体心立方格子

( )

( )

(^1,0,1)

2

1 , 1 , 2 0

0 , 1 , 2 1

a a a

=

=

=

3 2 1

a a a

( ) ^{a3 4}

V_C = a₁ ⋅ a₂ ×a₃ =

( )

( )

(^{1, 1,1})

2

1 , 1 , 2 1

1 , 1 , 2 1

−

=

−

=

−

=

a a a π π π

3 2 1

b b b

Brillouin Zone in 3D

1次元の場合と同様に、

および

より、 もブロッホ関数、従って任意の に対して、

適当な を取って となるように、 を選ぶことができる 最小の の値の範囲が、第1ブリルアンゾーン

(^{x T}) _k ( )^x

k u

u + =

( )^{r = exp}(^{ik ⋅ x}) ( )^u_k ^x

ϕ

( )^x

g k+

u

g k

k = ′ +

k′

g k

k

Zone Boundary

ゾーンの境界では、

あるいは

の垂直2等分線で囲まれた領域がブリルアンゾーン (逆格子空間におけるWigner-Seitz Cell)

g 0

2k ⋅g + g ² =

g

( ずらしても、元に戻る)g 0

cos

2k θ + g =

( はθ k と g とのなす角)

θ

g k

k

g

ゾーン境界は、 の垂直2等分線上

k g

k + =

First Brillouin Zone

1次元の場合

より、 とすれば、

第1ブリルアンゾーンは ゾーン境界は

2次元の場合

0 2k_x + g = ,

= a a1

a k_x = ±π

π a

= 2

b1 g = ± 2π a

a k

a _x π π ≤ ≤

−

First Brillouin Zone

面心立方格子 六方晶系

単純格子

(逆格子は体心立方格子) (逆格子は六方晶の単純格子)

M点： <100>

A点： <001>

Γ^点： <000>

X点： <001>

L点： <111>

aa₁₁

aa_{2 2} aa_{3 3}

nn₁₁aa₁₁

nn₂₂aa_{2 2} nn₃₃aa_{3 3}

結晶軸を とする面と各結晶軸 との切片を として、

となるような「最大公約数を持た ない、最小の整数の組」((h k lh k l))に より、この面を表わす

その逆数の比

なぜ「ミラー指数」は逆数で定義するのか？

(1) 結晶格子面による回折現象を扱うのに便利

(2) (2) h, h, kk, , llに公約数が無くに公約数が無くGGはこの面に垂直な最も短い逆格子ベクトルはこの面に垂直な最も短い逆格子ベクトル

Mirror Index

この時この時((hh kk l)l)面に垂直な面に垂直な

法線ベクトルとして逆格子ベクトル 法線ベクトルとして逆格子ベクトル GG=h=hbb₁₁+k+kbb₂₂+l+lbb₃₃ とることができるとることができる

aa₁₁, a, a₂₂, a, a₃₃

nn₁₁aa₁₁, n, n₂₂aa₂₂, n, n₃₃aa₃₃

結晶の特定の面方位を表す方法 結晶の特定の面方位を表す方法

l k n h

n

n 1 : :

1 : 1 :

3 2

1

=

aa₁₁

aa_{2 2} aa_{3 3}

nn₁₁aa₁₁

nn₂₂aa_{2 2} nn₃₃aa_{3 3}

((h k lh k l))面面

Bragg Law

( ) _⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

3 2

1

, 1 , 1

, 1

, k l m n n n

h

整数m: nn₁₁, n, n₂₂, n, n_{3 3} の最小公倍数 GG･･((nn₁₁aa₁₁ -- nn₃₃aa₃₃))

== (h(hbb₁₁ ++ kbkb₂₂++ lblb₃₃)･)･((nn₁₁aa₁₁ -- nn₃₃aa₃₃))

== hhnn₁₁bb₁₁･･aa_{1 1} -- llnn_{3 3} bb₃₃･･aa₃₃

== hhnn₁₁22ππ -- llnn_{3 3} 22ππ

3 1

, n

l m n

h = m = であるから、

GG･･((nn₁₁aa₁₁ -- nn₃₃aa₃₃)) == 00 GG･･((nn₂₂aa₂₂ -- nn₃₃aa₃₃)) == 00

同様に、

であるから、

であるから、GGはは((hh kk ll))面に垂直面に垂直であるである

Bragg Law

k

k' Δk'

弾性散乱の場合、 なので

ブリルアンゾーン すなわち

とおけば

であるから、ブラッグの回折条件は下記のようにも表せる (Braggの法則)

(面間隔)

(ブラッグの回折条件)

G

(h k l)

d_hkl

((再掲再掲))

k G

k + = ′ G

k =

∆

k k = ′

(^{k + G})^{2 = k 2}

0 2k ⋅G + G² =

G

G → − 2k ⋅G = G²

θ

sin 2k ⋅G = kG

λ π

= 2 k

λ θ = sin

2d_hkl

G

π

= 2 dhkl

Example: Simple Cubic Lattice

：切片が負の 場合

等は等価： まとめて{100}

(一般には{h k l})

( ) ( ) ( )^{100 , 010 , 001 ,}( ) ( )^{100 , 001}

Hexagonal Lattice

を定義して、d 軸との切片を考える

上から見た格子

として

(

)

(^{h k} )

j = − +

(^{a b})

d = − +

Direction of Surface

面の法線ベクトル

立方晶の場合

等は等価 まとめて <111> のように表す

負の方向を向いている場合 には、面と同様、 のように バーをつける

[ ]^{111 ,}[ ] [ ] [ ] [^{111, 111, 1 11, 1 1 1}]

[ⁿ₁ⁿ₂ⁿ₃]

n1

c b

a _{2 3}

1 n n

n + +