小 倉 勲

l

. 24 (1 近畿大学原子力研究所年報

￨論文￨

比誘電率の連続測定による無水酢酸とアニリン またはアニリン誘導体との相互作用の検討 〈補遺〉

田 中 浩 史 ， 鎌 原 伸 博 ， 簸 尚 子 ，

小 倉 勲

I n v e s t i g a t i o n  o f  I n t e r a c t i o n  between  A c e t i c   Anhydride and  Aniline o r  i t s  D e r i v a t i v e s  through Continuous Measurement 

o f  S p e c i f i c  D i e l e c t r i c  Constant (Supplement) 

日 i r o s h iT 

ANAKA

，  Nobuhiro 

KAMAHARA

，  Naoko Y 

ABU 

and I s a o  

OGURA 

(Received september 30， 1987) 

A part of the resu1ts on the interaction of acetic anhydride and ani1ine or  its  derivatives  obtained  by the  continuous  measurement  of specific  dielectric constant was reported on the  previous  paper.  The other  resu1ts gathered in  this rerport， and those  graphs  indicated  the  states of the formation of molecular compound and of the begining of reaction especially  when  acetic anhydride was dropped only once into ani1ine. 

KEYWORDS 

molecular compound， specific dielectric constant， aniline， acetic anhydride. 

比誘電率の連続測定による分子間相互作用の検討

で，分子化合物を作るものと作らないものでは形状を

実 験 の 部

異にし，解離するものにあっては大きな値の比誘電率

(DK)曲線を示すととを知り，またアニリンと酢酸の 装置および測定 18MHzLC発振回路のコイノレある 混合においては，かなり興味ある DK曲線を得た1)。 いはコンデンサを用い 1分毎に滴加時間に合わせて 今回は酢酸のような解離をしない無水酢酸を使用し， 分割した試料をピュレットより滴加し，フラスコ内の とれとアニリンおよびアニリン誘導体との混合を試 混合試料を一定温度に保って測定用のU字管を循環さ み，どのような相互作用をし，また前者とどのような せ，測定を実施した。試薬には関東化学側製のGR試 相違がもたらされるかの検討を行った。結果の一部は 薬を使用した。

すでに報告2)したが，それに関連する実験結果を本報 に収録した。

‑‑‑"1‑

結果と考察

1.  アニリンと無水酢酸の混合 アニリンを20，

30， 40および50⁰Cに保ち， これに当量(1/6モノレ量) の無水酢酸を20分間で滴加し，得られた DK値の曲 線をFig.1に示した。この程度の温度の違いでは比 誘電率の値に大きな違いはなく，低温での混合程結品 の析出が早かったに過ぎなかった。

All following figures  show  the  curves  of  specific  dielectric  constants  obtained  under  various conditions.  Ordinate: DK value) :  Abscissa: time (min.) 

DK 50  ^，'

4 

3 

" 2  40 

30 

•. •.

• ••

•

•

•

•

• •

・

•

20 

••

•• •.

・・

1

••

•••

••••

・ ・・

5

••.•

.••.

•..•

••

1・ ・

••.•

・

82 

.••.

••

•.•

•.

•••

" ︑

2・..•

.• ••

• .•

.• .•

‑z a 

‑ ‑

‑‑

10 

10 

Fig. 1 Acetic anhydride (25^，5 g， 1/4 mole， di‑ vided into 20 parts) dropped into an‑ i1ine (23.3 g， 1/4 mole)  at  20， 30， 40  and 50 oC for 20 

m i n .  

1:20  2:30  3:40  4:50^oC 

温度を一定に保ち，時間を変化させてアニリンを無 水酢酸に滴加し，得られた DK曲線を Fig.2に示し た。乙の場合は前の報告と同様，滴加量に対する変化 は殆ど見られなかった。アニリンに無水酢酸を130⁰C で10，20および30分を要して滴加し，コンデンサで測 定して得た DK曲線を Fig. 3 !と示した。との場合 は，コイノレに比べて測定値にかなりのバラツキが見ら

DK 

70  4 

  .

_e・

.

凸u n u n u n U F O E U 4 せ 円

︒

3 

角4

. ・.

•

・

‑ h

・

•

•

20 

•

•

•

•

s 

••

••

•.

.•

‑句

•

・・ ・

•

••

2 

•

•

‑ ‑ ••

a a .

・ .

1T 

nu

 

噌i

10  mm. 

Fig. 2 Ani1ine (23.3 g， each divided into  10，  15， 20 and 30 parts)  dropped  into  a^幅 cetic anhydride (25.5 g) at 130⁰C for  10， 15， 20 and 30 

m i n .  

1:10  2:15  3:20  4:30 

m i n .  

DK 

. . . . . .  

70  60 

. ・・. 

. ・・・・. . ・ .・・ • • • • • " _・•

• •

^•

•

旬 ︒

v

•

• •

• •

• •

•

・・•

•

•

•

•

• •

• •

" 

•

・•

•

•

•

・•

・ .••

.  

・••

••

・・・・••

••

••

・

・

••

" 

• •

• •

•

••

.• ••

‑m F 

••

••

"

︑

•• •.

•• ••

••

・・

••

••

••

••

・・

••

••• ・.句・

・ ・ •••

E w ‑

‑

•••

・. •••

A F

‑

‑

‑

‑

‑‑

‑E

V‑

‑‑

••• •••

‑‑

‑

‑‑A

・8 

••

•

••

‑ g  

‑ E' B

・E ‑

a 'a E

E E‑ ‑

E a' a

T E‑ ‑

Eる

v ‑

nununununU 

5 4 3 2 1  

10  20 

mm. 

Fig. 3 Acetic anhydride (25.5 g， each divided  into 10， 20 and 30 parts) dropped into  aniline  (23.3 g) at  130⁰C for 10， 20  and 30 

m i n .  

(measured by condenser) 

1:10  2:20  3:30 

m i n .  

れた。また， 20および100⁰Cで30分を要して滴加して 得た曲線を Fig.4!乙，一定温度(130⁰C)で時聞を変 化させて滴加した結果を Fig.5 ζ示した。I

DK 50 

mm.  ^{mqu  ‑ F "} 

句︐

. A r . h F 山 田

陶‑ ‑ F

a ‑  

‑ m 

. ・・ 網

"

‑V

引."・内

. ・

••

MM" 

••

•.

唱E

山︑

.h・

・J r

‑ 一

・

.F" ‑

‑ M 

M " 

z e E A Y

︐ キ n u h u n u   a a τ n d n 4  

10 

10  20  m m・‑ Fig. 4 Acetic anhydride (25.5 g， divided into 

30 parts) dropped into aniline (23.3g)  at 20， 100 and 130 oC for 30 

m i n .  

(measured by condenser) 

1:20  2:100  3:130^oC  DK 40 

3 

1 蜘‑.'川，、ゾ:叫λ.九 ♂ .

30i  ~._.可ふ ..

•

， r~:t，い1~.:-1 戸 弁 唱

20  10 

10  20  30 

mln.1  Fig. 5 Ani1ine  (23.3 g， divided  into  10， 20 

and 30 parts) dropped into acetic an‑ hydride (25.5 g) at  130⁰C for  10， 20  and 30 

m i n .  

1:10  2:20  3:30 

m i n .  

2.  アミノ基置換アニリン誘導体と無水酢酸の混合 Nーメチノレアニリンに無水酢酸を20および100⁰Cで30分 を要して滴加し，得られた DK曲線を Fig.6に示し た。との場合両曲線は重なり，温度の差による変化は

‑ 2^ー

Vol.  24 (1987) 

DK 

︐

.

w

‑

dF 

d 

n u n u  

n4

噌i

10  20 

mm. 

Fig. 6 Acetic anhydride (25.5 g， divided into  30 parts)  dropped  into  aniline  (23.3  g) at 20 and 100 oC for 30 

m i n .  

1:20  2:100^oC 

殆ど見られなかったb乙れは，アニリンに無水酢酸を 滴加して得られた曲線における6，7分頃迄の形状に 類似し，両者は混合によって分子化合物を生ずるが反 応の生起はかなり遅く，全量混合後にその兆候が見ら れたに過ぎなかった。

逆ζl，無水酢酸に Nーメチノレアニリンを滴加して得 たDK曲線を Fig.7に示した。乙の場合は，滴加量 の増加に応じて降下する曲線を得たに過ぎなかった。

DK 30 

...~".之:・山.，ふ 2 

20' .句.山 ヘ..‑叩一町.ご.こごご竺".、山甲......山'.内'.山

守 噌 . 戸 . 岬 . " 向 、 . ; 伊 " ' ， . . . 唱

1 

10 

10  20  min.  Fig. 7 N‑Methylaniline (26.8 g， 1/4 mole， each  divided into 10 and 20 parts) dropped  into acetic anhydride  (25，5 g) at  130  oC for 10 and 20 

m i n .  

1:10  2:20 

m i n .  

10  ^•

•.

•

• .• •

••

"

・

‑ F 

• •

• •

・

Fig.8 

10  20  mm. 

Acetic anhydride (25.5 g， each divided  into 10 and 20 parts) dropped into N，  N‑dimethylaniline (30.3 g， 1/4 mole) at  130 oC for 10 and 20 

m i n .  

1;10  2:20 

m i n .  

近畿大学原子力研究所年報

N

， 

N

ージメチjレアニリンを使用した場合の結果を Fig.  8及び9に示したが，この場合もほぼ前者と同様 の曲線が得られたに過ぎなかった。

DK  . . . .・・

20~

..岨〆、 2

.'~ぺぺ崎ぺ♂凡.均句

叫 . ， ‑ λ . . ‑

^{由 . 申} _・句""":"

30  10 

10  20 

mm. 

Fig. 9 N， N‑Dimethylaniline (30.3 g， each di.  vided  into  10  and 20 parts) dropped  into  acetic  anhydride  (25.5 g) at 130  oC for 10 and 20 

m i n .  

1: 10  2:20 

m i n .  

N‑メチノレアニリンのほかに N‑エチjレおよびNーブ チノレアニリンのそれぞれに無水酢酸を10および20分を 要して滴加して得た曲線を，比較のためアニリンを用 いて得た曲線も加えて， Fig.  10および11に示した。

いずれも類似した曲線で Nーメチノレアニリンの場合 と同様な状況が考えられる。

3  i.，̲. 

a︐ .  

‑ E

・

.•

•• .•

' "

••  

' •

•.

.• •

•• •

.  ‑

日 ・ ・

•• ••

• ︐ 

•• .•

.•

••

• ︐ 

••

• ︐ 

••

• ︐ 

•

‑ 時8 

••

・ ・

•

司

8 

•

B ‑ ‑

•• ••

. ︑z 

‑ d ••

•.

z a a ‑ ‑

‑ ‑

F  

• •

•• .•

駒RJ 

.•

•

.•

•

•

•

 •.

"

‑ .

 

' 

•••

•••

. μ.舗. 

.••

".•

u  

・s・a・

‑ ‑ r _・

••

0句

••

・ ・

︐g 

••

•••

‑‑

JV司

••

••

•• .•

‑

︐ v・

•

•

" 

‑‑

e・

•

‑

f 

nu

q z  

 

10 

10  20  min.  Fig. 10  Acetic anhydride (25.5 g， divided into 

20 parts) dropped into N‑methyl (26.8  g)， N‑ethyl (30.3g)， N‑butyl (37.3g)  and N， N‑dimethylaniline (30.3 g) at  130 oC for 20 

m i n .  

l:N‑methyl  2:N‑ethyl  3:N‑butyl  4:N， N‑dimethylani1ine  5:ani1ine  3.  核置換アニリン誘導体と無水酢酸の混合室温 で結晶している t‑トノレイジンを除き ，0‑および m‑

トノレイジンにそれぞれ無水酢酸を10および20分で滴加 し，その DK値を測定した。 0‑トノレイジンは滴加終 了前に結晶が析出したが (Fig.12)， mートノレイジンで は等モ^Jレ量の滴加が可能であった (Fig.13)。比較の 為 ，0‑およびm‑トノレイジンに20分で滴加して得た曲 線をFig.14に示した。曲線の形状より ，mートJレイ ジンはアニリンとほぼ同様の混合状況を示したが ，0‑

‑ 3 ‑

[!1Kl ₉₀  80  70  60  50  40  30 

. ・ーー . .・ ‑・.. 

5 

‑ .  _{. . . .}  

20

1

…‑…'.::::: 31 

10 

l . J I

山;;;;;;;;;;;;叩日日目:

10  mm. 

Fig. 11  Acetic anhydride (25.5 g， divided into  10 parts) dropped into N‑methyl， N‑

ethyl， N‑butyl and N， N‑dimethylan‑

iline at 130 oC for 10 min. 

l:N‑methyl  12:N‑ethyl  13:N‑butyl  4:N， N‑dimethylaniline  5:ani1ine 

トJレイジンは曲線の上昇が

m‑

トノレイジン程急では なかった。とれは，メチノレ基による立体障害と考えら れる。

DK.̲I  40t 

30  •

•

• •• • •

•

・• • • • •

•

_' 

•

• •

・•

• •

• •

・1.. 

‑ ・ ‑

20~ ・・ヘ . 

'  ・・ ' .・

z ・..'・・̲..

' ・ . . . ・

1  ・.叫・. ・・.....・・・・・...

10+4 .・"・..・，:... ・・・・

‑..・・v

10  20 min.  Fig. 12  Acetic anhydride (25.5 g. each divid‑

ed into 10 and 20 parts) dropped into  o‑toluidine  (26.8 g， 1/4 mole)  at  130  oC for 10 and 20 min. 

1:10  2:20 min. 

DK ₅₀ 

40 

.‑・・.

.自に_{ー ..}」 嗣_・. 一一.... o.‑.‑・. .・・・.・"、.

日. . 

‑

. . .

.

 

‑‑‑. 

30 

20  2 

‑

・....・

E 

•

︐ 

p︐ 

d・ .

"JV 

・ ・ 陶

側 ︑

a '  

" 

‑

E・Aマ

nu

 

噌A

10  20 min.  Fig. 13  Acetic anhydride (25.5 g， each divid‑

ed into 10 and 20 parts) dropped into  m‑toluidine  (26.8 g) at 130⁰C for 10  and 20 min. 

1:10  2:20 min. 

勾4

備4・E

・

‑ ‑a a

司︑.h

. =  

" 一 " "

ド . 曲

ι

伽

•

" " お

•

孟

.

句司

胸 " "

ド

.﹂

ι

‑

司nH 

ha

m R 初u  

••

4創

.  

" 

目

= "

•

"

"

"

 

"

"

勘 ・  

aむ

・ ・ " ・

・

・2・e舗F・•.

 

・蜘

‑h 

・

"." 

EE・e・‑BE'AYnunununununununununu 

hu

nH

un

oη

'n

OR

U

凋告

no

na

唱A

. ︐ . ‑

K D 

• •

一・・・"・・.・ .・・‑・一・

10  ²⁰ mm. 

Fig. 14 Acetic anhydride (25.5 g， divided into  20 parts) dropped into 0‑and m‑tolui‑ dine at 130 oC for 20 mz'n. 

l:m‑ 2:0‑toluidine 

室温で結晶の 3，4ーキジリジンを除き， 2，3‑， 2，5‑，  2，6‑および 3，5ーキジリジンに無水酢酸を上記同様に 滴加し，それ等の DK値の変化を求めた。とれらは アニリンあるいはトJレイジンを使用した場合より結晶 の生成が早く， いずれも10分程度， とくに 2，6ーキシ リジンでは 5分程の測定ができたに過ぎなかった。

曲線の上昇傾向はいずれもほぼ同じで，これらを温め て Fig.15に示した。

DK. 30 

20  4 ・

.0‑._ー.. 

10 

••. •

••• •••

・ ・

.•

. ・内

4

••••

••

‑ ‑ ‑ •••

z ‑ ‑‑z‑ ‑

••••

・2・

‑ s  

i ‑ ‑

• •.

•

• •

•

3 

10  min.  Fig. 15  Acetic anhydride (25.5 g， divided into 

20 parts)  dropped  into  2，3‑， 2，5‑，  2，6‑and 3，5‑xylidine (30.3 g， 1/4 mole)  at 130 oC for 20 min. 

1:2，3‑2:2，5‑3:2，6‑ 4:3，5‑xylidine 

上記のほか， Nーメチノレ‑tートJレイジンに20分を要し て無水酢酸を滴加して得た DK曲線を， Fig. 16 IC::示 した。当然ながらアミノ基置換誘導体に置換の影響は 強く表れ，N‑メチルアニリン類似の曲線を示した。ま た，

2

，

4

，

6

ートリメチルアニリンを使用した場合，キシ リジンに類似の曲線を示すように見られたが，僅か し 2回の無水酢酸の滴加で結晶が析出し，以後の測 定は不能であった。

‑ 4 ‑

アニリンと分子化合物を作るため，反応で生じた酢酸 は分子化合物の生成や解離を妨害され，反応がさらに 進行して酢酸の生成量が増加しても，アセトアニリド の生成量も増加し，曲線に怯大きな変化はもたらされ ないものと思われた。

N‑置換アニリン誘導体はいずれもアニリンのよう な大きな反応性を示さず，また核置換誘導体では立体 障害によると思われる結果も得た。

1分毎lと試料を滴加し， DK値を1分聞に6回測定 してその変化の曲線を求めたのであるが，その1分間 の測定値の変化でも (Fig.9， 10， 11参照)初めは上 昇し， その後降下して再び上昇するととが観察され た。とれはまず分子化合物が出来，ついで反応してア セトアニリドが生成し，生じた酢酸により再び値が上 昇する反応全般の状況が， 1回の滴加においてもその 前に報告2)したように，アニリンに無水酢酸を滴加 値から示されているものと考えられた。

した場合まず分子化合物が出来，それが約20%程度蓄 Vol.  24 (1987) 

n u n u  

RU訓告K D 

. .

"

 

ー. ・. ーャ

30  _{• • •} • • • •

•

• •

•

・

20 

10  _{‑ ‑} •• • • ‑ e   ^• ︐ ^{•• •• "・}

•

• • ^{"・.ー'‑・.・}

10  ₂₀ min.. 

Fig. 16  Acetic anhydride (25.5 g， divided into  20 parts)  dropped  into  N‑methYI‑T‑

toluidine  (30.3 g， 1/4 mole)  at 130 

o c  

for 20 

m i n .  

1 :N‑methyl‑t‑toluidine 

2:N‑methylaniline  3:m‑toluidine 

積されたところでアジル化が起とり，それにより生成 した酢酸のため DK値は大きくなるが，アセトアニ リドの生成量の増加に従ってその値は次第に低下する と思われる結果が示された。

逆の滴加では， DK曲線は徐々に上昇した。乙の場 合も，混合で生じた分子化合物がある量に達した後反 応は起きるが，多量に存在する無水酢酸が滴加された

近畿大学原子力研究所年報

文 献

1)小倉勲，田中浩史，岸沢一，川西三千世，山 口正雄:近大原研年報， 23， 45 (1986).  2)小倉勲，田中浩史，鎌原伸博:Chem. Express 

2， 393 (1987). 

‑ 5ー