1 平成年度環境研究総合推進費日本海及び周辺域の大気海洋における有機汚染物質の潜在的脅威に関する研究累積予算額 120,329 千円研究代表者早川和一 ( 金沢大学 ) K. Hayakawa (Kanazawa Univ.)

(1)

平成25-27年度環境研究総合推進費

5-1306

日本海及び周辺域の大気・海洋における

有機汚染物質の潜在的脅威に関する研究

累積予算額 120,329千円

研究代表者早川和一（金沢大学）

1

(2)

研究体制

（○：サブテーマリーダー）

(S1) 大気・海洋環境中のPAHs及び放射性核種の起源と動態の把握に

関する研究

○早川和一，長尾誠也（金沢大学）

(S2) 大気・海洋環境中のPOPs条約指定物質の起源と動態の把握に

関する研究

○荒巻能史，高澤嘉一（（国研）国立環境研究所）

(S3) 大気・海洋環境中のPAHs類二次生成と毒性化の解明に関する研究

○亀田貴之（京都大学）

(S4) 日本海及び周辺域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋負荷の解析

に関する研究

○佐藤啓市，猪股弥生，大泉毅（（一財）日本環境衛生センター）

K. Hayakawa (Kanazawa Univ.)

(3)

ゴビ砂漠

東シナ海

East China

Sea

日本海

Japan Sea

太平洋

Pacific

Ocean

ソウル（慶煕大学校）

札幌

（北海道環境科学研究セ）

富山（富山科学文化セ,

富山高専，富山大）

北九州

（産業医科大）

（ロシア科学アカデミー

極東支部太平洋海洋研究所）

ウラジオストク

環日本海環境

協力センター

(NPEC)

兵庫県立健康

環境科学研究セ

NOWPAP

国立環境研究所

(NIES)

環境省(Minist.

of Environ.)

国内の大学

タクラマカン砂漠

大気調査研究

健康影響調査研究

中国分室

ロシア分室

敦煌フィールド

瀋陽フィールド

上海フィールド

能登スーパーサイト

北京

オホーツク海

Okhotsk Sea

金沢大

Kanazawa Univ.

東京（東京都健康

全研究セ，麻布大）

金沢（石川県保健

環境ｾ・金沢市）

（中国医科大学）

瀋陽，鉄嶺，撫順

（復旦大学，華東理工大学）

国連大学

UNU/IAS

東南アジアフィールド

韓国分室

海洋調査研究

1. 国内大気モニタリングネットワーク (1995～)

2. 東アジア大気モニタリングネットワーク (2001～)

3. 日本海モニタリングネットワーク (2008～)

3 釜山

（釜慶大学

校，釜山大学

校）

（中国科学院・生態環

境研究所,中国科学院・

大気物理研究所，清華

大学）

黄海

Yellow Sea

アジア大気汚染

研究セ

(EANET)

京都大

気象庁

PAH/NPAHモニタリングネットワーク

(4)

(S1)

大気・海洋環境中のPAHs/

放射能核種

(S3) 大気・海洋環境中のPAHs

類二次生成/毒性化

(S2) 大気・海洋環境中のPOPs

(S4) 大気・海洋環境中のPAH/POPs

の発生・輸送と海洋負荷の解析

モデル実験

大気サンプル

研究目標

1. 2006～2010年のPAHインベントリ作成，

POPsインベントリの提供・取得

2. PAHs，POPs のモデルの精緻化

日本海及び周辺域の大気・海洋環境の将来予

則（悪化？改善？）

_{→ PAHs，POPs から解明}

大気サンプル

海洋サンプル

実測値

モデルシュミレーション

研究計画と目標，環境政策・社会貢献

（これまでの実績）

・

_{REAS-POPインベントリー}

・

_{RAQM-POPモデル開発}

・

_{PAHs由来負荷評価}

4 環境政策及び社会への貢献

1. 東アジア大気，日本海の汚染の将来予測

2. PM

_2.5

の有害リスク評価，発生源特定

3. 環境汚染の国際モニタリングネットワーク

の基盤強化

4. 汚染防止のための国際・国内政策提言

(5)

⾦沢

北京

瀋陽

ウラジオストク

札幌

上海

北九州

PAH

単位 : pmol/m3

[ΣPAH] = [Pyr] + [BaA] + [Chr] + [BbF] + [BkF] + [BaP] 夏冬 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 100 200 300 400 1997 2001 2005 2009 2013 0 20 40 60 1997 2001 2005 2009 2013 0 20 40 60 1997 2001 2005 2009 2013 0 20 40 60 1997 2001 2005 2009 2013 0 20 40 60 1997 2001 2005 2009 2013

新宿/相

模原

0 25 50 75 100 1997 2001 2005 2009 2013

釜⼭

0 400 800 1200 1600 1997 2001 2005 2009 2013 0 20 40 60 1997 2001 2005 2009 2013

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

S1-1 最近18年間の大気中ΣPAH濃度の推移

5

(6)

⾦沢

北京

瀋陽

ウラジオストク

札幌

上海

北九州

NPAH

単位 : fmol/m3 夏冬 [ΣNPAH] = [DNPs] + [1-NP] 0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013 0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013 0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013

新宿/相

模原

0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013 0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013 0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013 0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013 0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013

釜⼭

0 300 600 900 1200 1997 2001 2005 2009 2013

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

夏:

冬:

S1-2 最近18年間の大気中ΣNPAH濃度の推移

(7)

⾦沢

北京

瀋陽

ウラジオストク

札幌

上海

北九州

⽯炭燃焼 (0.001)

/

石炭暖房低温燃焼

⾃動⾞ (0.36)

[1-NP]/[Pyr]比

ディーゼル車 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013 夏冬 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013

新宿/相

模原

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013

1) Tang, N. et al., Atmos. Environ., 39, 5817‐5826 (2005).

2) JAMA:

⾃動⾞統計⽉報.

釜⼭

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1997 2001 2005 2009 2013

0.117

0.046

0.123

0.021

0.172

0.014

0.201

0.035

0.019

0.004

0.018

0.010

0.082

0.017

0.066

0.010 ＋

＋

0.006

0.005

0.016

0.015

0.003

0.007

0.057

0.016

0.026

0.018

0.034

0.022

0.040

0.012

0.055

0.024

0.051

0.014

0.129

0.026

S1-3 18年間の発生源マーカー[1-NP]/[Pyr]比の推移

7

(8)

1

10

100 1000

10000

9/ 1 10/31 12/30 2/ 28 4/ 29 6/ 28 8/ 27 10/26 12/25 2/ 23 4/ 24 6/ 23 8/ 22 10/21 12/20 2/ 18 4/ 19 6/ 18 8/ 17 10/16 12/15 2/ 13 4/ 13 6/ 12 8/ 11 10/10 12 /9 2/ 7 4/ 8 6/ 7 8/ 6 10 /5 12 /4 2/ 2 4/ 3 6/ 2 8/ 1 9/ 30 11/29 1/ 28 3/ 29 5/ 28 7/ 27 9/ 25 11/24 1/ 23 3/ 23 5/ 22 7/ 21 9/ 19 11/18 1/ 17 3/ 18 5/ 17 7/ 16 9/ 14 11/13 1/ 12 3/ 13 5/ 12

FR

Pyr

BaA

Chr

BbF

BkF

BaP

BgPe

IDP

Concentration (pg/m

3 )

S1-4 能登半島の過去10年間の大気中PAH濃度推移

北京オリンピック

8

K. Hayakawa (Kanazawa Univ.)

Tang, N. et. al., Atmos. Environ., 120, 144-151 (2015)

飛来する燃焼由来PM

_2.5

の量は2009年以降は減少傾向

北京PM

_2.5

(9)

S1‐

5 長江

対馬海

峡

宗谷海峡

185

9.2 ロシア河川

28.4 _9.5

津軽海峡

9.6

7.67

HAYAKAWA (Kanazawa Univ.)

単位: ng/L

9.5 S2-1 日本海のPAH汚染は悪化？それとも改善？

9 対馬海峡

津軽海峡

宗谷海峡

沈

降

上

昇

水深

200 m

日本海の容積

1.0 ×10

6

_km

3

250-820

93-240

140-440

（トン/年）

大気

60-1100

18-24

海底

海面

60-270

130-240

日本海のPAH収支

は増加？減少？

河川

大気からの負荷は海流に匹敵

大気と海洋を統合

(10)

１）日本海のPAH汚染は軽減傾向，２）対馬海流の濃度変化の主原因は長江の変化？

(A) 日本海

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180 2010/08

2011/02

2012/03

2014/01

P

AHs (ng/L)

DPAH

s

K. Hayakawa (Kanazawa Univ.

溶液状

PAHs

粒子状

_PAHs

S2-2 (A) 日本海と (B) 長江のPAH濃度の変化 (2008- 2014)

10

0

3

6

9

12

15 2008

2009

2010

2011

2014

P

A

H [ng/L]

対馬海峡

日本海

(B) 長江

採水は春，秋

(11)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[BaA] / [BaA

+ Chr]

[Flu] / [Flu + Pyr]

Aug. 2010 Feb. 2011 Feb. 2012 Jan. 2014 Aug. 2014

1

2

3

4

5

6

8

9

10

11

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[BaA] / [BaA

+ Chr]

[Flu] / [Flu + Pyr]

木材

石炭燃焼

原油

燃焼

原油

燃焼

木材

石炭燃焼

(a)

(b)

原油

燃焼

木材

石炭燃焼

2014年9月

2010年8月

2011年2月

2012年2月

2014年1月

2014年8月

原油・原油燃焼由来が多い，冬は石炭燃焼由来が増加

S2-3 日本海のPAHの由来は？

11

(12)

(

＞

7.0 m， 3.3 – 7.0 m， 2.0 – 3.3 m， 1.1 – 2.0 m，＜1.1 m，黄砂)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0

50

100

150

200

250

300 3/1

3/3

3/5

3/7

3/9

_3/1

1 _3/13

_3/15

_3/17

_3/19

_3/21

_3/23

_3/25

_3/27

_3/29

[1

-N

P]

/[Bk

F

]

黄砂

(μ

g/

m

3 )

観測地：北京

PAH: Benzo[k]fluoranthene (BkF)

1-nitropyrene （

1-NP

）

NO

₂

NO

₂

1-Nitropyrene (1-NP)

NO

₂

NO

₂

黄砂の飛来とともに

1-ニトロピレン濃度が上昇

S3-1 大気中の黄砂表面で起こるＰＡＨニトロ化の検証

12

(13)

気相OH

気相NO

₃

液相NO

₃

Chrysene (Chry) 1.76 ± 0.08 4.4 ± 0.2 9.2 ± 0.6

Benz[a]anthracene (BaA) 2.27 ± 0.20 5.3 ± 0.4 12.6 ± 1.4

Benzanthrone (BA) 0.75 ± 0.01 2.3 ± 0.0 3.1 ± 0.1

O O

蒸気圧が低い３種の４環PAHについて，これまで実験的に求めることが困難

だったOH及びNO

₃

ラジカルとのガス相反応速度定数を新たに明らかにできた

*

S-4の

モデルへ

提供

*Kameda et al., Polycyclic Aromat. Compd., in press (doi: 10.1080/10406638.2016.1159583).

S3‐2 液相反応実験により求めた気

相中PAH‐ラジカル反応の速度定数

13

(14)

0

0.7

1.4

2.1

2.8

3.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3 Chinese dust

k

Py -o b s

/h

-1

[NO

2

] /ppmv

回帰式から，任意の

NO

₂

濃度について反応速度定数を算出可能

k

_obs

= k

_max

K

_NO2

[NO

₂

]

_g

/(1 + K

_NO2

[NO

₂

]

_g

)

K

_NO2

＝ (5.8 ± 1.1) x 10

-14

_cm

3 k

_max

= (1.0 ± 0.8) x 10

-3

_s

-1

S-4の

モデルへ

提供

Py反応速度定数/h

-1

ガス相

NO

₂

濃度

/ppm

S3-3 黄砂上Pyrene（Py）反応速度のNO

₂

濃度依存性

(15)

0

25

50

75

100

125

0

5

10

15

20

25

30

35

0

5

10

15 (1) Arizona test dust ([NO

2

]=3ppm, RH=20%)

N

o

rm

al

iz

ed

conc

ent

ra

ti

o

ns

of

P

y

and

1-N

P

N

o

rm

al

iz

ed

co

n

cen

tr

ati

o

n

s

o

f

D

N

P

s

Time/hr

0

25

50

75

100

125

0

5

10

15

20

25

30

35

0

5

10

15 (2) Arizona test dust ([NO

2

]=3ppm, RH=50%)

N

o

rm

al

iz

ed

co

nc

ent

ra

ti

ons

of

Py a

n

d

1-N

P

N

o

rm

aliz

ed

c

o

n

ce

n

tr

at

io

n

s

o

f

D

N

P

s

Time/hr

k

_Py‐obs

= 1.38 （hr

–1

_）

_k

Py‐obs

= 0.34 （hr

–1

）

1-NP Py Py 1-NP

湿度増加に伴い

_{Pyの反応速度が低下}

37%)

k

_obs

= k

_max

K

_NO2

[NO

₂

]

_g

/(1 + K

_NO2

[NO

₂

]

_g

+ K

_H2O

[H

₂

O]

_g

)

K

_H2O

＝ 1.54 x 10

-18

_cm

3 S-4の

モデルへ

提供

S3-3 黄砂上Py-NO

₂

反応の湿度依存性

15

(16)

・春に

_{WIOC, ECが}

極大

・冬季に

_{4環, 5環の}

PAHs濃度が極大

・日本国内で初めて降水中

_{PAHsの連続観測実施}

・この結果から，モデルによる

_{PAHsの湿性沈着量の計算結果の検証可能}

S4-1 能登における降水中炭素成分, PAHs濃度の変化

(17)

NCHN

RUS

YEC

SOJ

● CCHN

SCHN

BaP

NCHN CCHN SCHN RUS KOR JPN ECS JPN NWP

Em

is

si

on (ton/

yr

)

1

10

100 1000

NCHNCCHNSCHN RUS KOR JPN ECS JPN NWP

Dry

/w

et depos

ition

(t

on

/y

r)

-100

-80

-60

-40

-20

0 アジア大陸からの風下に位置する日本，韓国で

は，排出量よりも湿性・乾性沈着量が多い

・観測値

(S1)と反応速度定数

（

_{S3）を入れて精緻化・検証し}

たインベントリ計算，モデル化

・

PAHの収支計算・解析

S4-2 北東アジアにおけるPAH発生・沈着量の収支

17

(18)

• 日本海へ沈着するPAHは中国北部・中央部からの発生源からの寄与が多く，冬は80％以上

• 大気からのPAHの除去は，湿性沈着（降水）過程が大きい（80－90％）

冬季平均；

_NCHN

冬季平均；

CCHN

S4-3 発生源寄与解析による日本海へのPAH沈着量の推定

(19)

公開シンポジウム講演

(1) 日本臨床環境医学会第23回日本臨床環境医学会学術集会シンポジウム「PM2.5

－対策と研究の最前線－」（講演）早川和一

, 鳥羽陽, 唐寧, 亀田貴之, 多環芳香族

炭化水素類から見た東アジアの

PM

_2.5

, 2014. 6. 14-15, 京都.

(2) 日本環境変異原学会平成25年度公開シンポジウム「東アジア地域の環境汚染の現

状とヒト健康への影響」（基調講演）早川和一

, 東アジア地域における汚染物質PAH類

の発生と動態

, 2013. 5. 25, 東京.

「国民との対話」リスト

主催一般公開シンポジウム

(1) 金沢大学薬学シンポジウム2013 「東アジアのPM

_2.5

の動態と健康影響」

_{2014. 1. 10,}

金沢エクセルホテル東急

_{, 86名.}

(2) 環境省環境研究総合推進費［

5-1306金沢大学］/大気環境学会共催「PM

_2.5

－汚染は

悪化？それとも改善している？－」

2016. 1. 14, 石川県政記念しいのき迎賓館, 40名.

市民公開講座

(1) 野々市市ののいち市民大学校（講演）早川和一, 最近のPM

_2.5

問題について

_,

2014.7.25, 野々市市中央公民館, 40名.

19

(20)

5-1306 日本海及び周辺域の大気・海洋における有機汚染物質の

潜在的脅威に関する研究

S1. 大気中多環芳香族炭化水素（PAH）及びニトロ多環芳香族炭化水素（NPAH）

• 日本，中国，韓国，ロシアとの18年間調査から，極東アジア都市の発生分布図を作成

• 中国の都市のPAH，NPAH濃度は極めて高く，冬の石炭暖房が主要因

• 中国発生PAH，NPAHの一部は我が国に長距離輸送，能登半島への飛来量は減少傾向

環境政策への貢献

• 東アジア大気汚染の将来予測

• 日本海汚染の将来予測

• 環境汚染の国際モニタリングネットワークの基盤形成

• 汚染防止のための国際・国内政策提言

S2. 日本海及び周辺海のPAHs及びPOPs

• 8年間の継続調査から，PAH分布図を作成し，変化把握

• 日本海のPAHの汚染レベルは減少傾向

• 日本海対馬海峡及び黄海にPOPsの高濃度域

S3. NPAHsの二次反応

• 黄砂大気中で強毒性の

NPAHsを二次生成

S4. PAH動態シミュレーションモデル構築

• S1～S3の研究結果を総合し，極東アジアにおけるPAH動態シミュレーションモデル構築

• 日本海へのPAH負荷経路では対馬海流由来と大気由来が大

• 大気由来のPAHの主要発生源は中国東北地方，湿性降下物の寄与が大

1 平成 年度環境研究総合推進費 日本海及び周辺域の大気 海洋における 有機汚染物質の潜在的脅威に関する研究 累積予算額 120,329 千円 研究代表者早川和一 ( 金沢大学 ) K. Hayakawa (Kanazawa Univ.)

平成25-27年度環境研究総合推進費

5-1306

日本海及び周辺域の大気・海洋における

有機汚染物質の潜在的脅威に関する研究

累積予算額 120,329千円

研究代表者 早川 和一 （金沢大学）

1

研究体制

（○：サブテーマリーダー）

(S1) 大気・海洋環境中のPAHs及び放射性核種の起源と動態の把握に

関する研究

○早川和一，長尾誠也（金沢大学）

(S2) 大気・海洋環境中のPOPs条約指定物質の起源と動態の把握に

関する研究

○荒巻能史，高澤嘉一（（国研）国立環境研究所）

(S3) 大気・海洋環境中のPAHs類二次生成と毒性化の解明に関する研究

○亀田貴之（京都大学）

(S4) 日本海及び周辺域の有機汚染物質の発生・輸送と海洋負荷の解析

に関する研究

○佐藤啓市，猪股弥生，大泉 毅（（一財）日本環境衛生センター）

ゴビ砂漠

東シナ海

East China

Sea

日 本 海

Japan Sea

太 平 洋

Pacific

Ocean

ソウル（慶煕大学校）

札幌

（北海道環境科学研究セ）

富山（富山科学文化セ,

富山高専，富山大）

北九州

（産業医科大）

（ロシア科学アカデミー

極東支部太平洋海洋研究所）

ウラジオストク

環日本海環境

協力センター

(NPEC)

兵庫県立健康

環境科学研究セ

NOWPAP

国立環境研究所

(NIES)

環境省(Minist.

of Environ.)

国内の大学

タクラマカン砂漠

大気調査研究

健康影響調査研究

中国分室

ロシア分室

敦煌フィールド

瀋陽フィールド

上海フィールド

能登スーパーサイト

北京

オホーツク海

Okhotsk Sea

金沢大

Kanazawa Univ.

東京（東京都健康

全研究セ，麻布大）

金沢（石川県保健

環境ｾ・金沢市）

（中国医科大学）

瀋陽，鉄嶺，撫順

（復旦大学，華東理工大学）

国連大学

UNU/IAS

東南アジアフィールド

韓国分室

海洋調査研究

1. 国内大気モニタリングネットワーク (1995～)

2. 東アジア大気モニタリングネットワーク (2001～)

3. 日本海モニタリングネットワーク (2008～)

1 平成年度環境研究総合推進費日本海及び周辺域の大気海洋における有機汚染物質の潜在的脅威に関する研究累積予算額 120,329 千円研究代表者早川和一 ( 金沢大学 ) K. Hayakawa (Kanazawa Univ.)

研究代表者早川和一（金沢大学）

○佐藤啓市，猪股弥生，大泉毅（（一財）日本環境衛生センター）

日本海

太平洋

黄海

_{→ PAHs，POPs から解明}

_{REAS-POPインベントリー}

_{RAQM-POPモデル開発}

_{PAHs由来負荷評価}

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