Sintering of ƒ -Tricalcium Phosphate Hideki MONMA, Masayuki TSUTSUMI, Masaru GOTO, Takao UMEGAKI* and Takafumi KANAZAWA* ( National Institute for Rese
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(2) 158 Yogyo‑Kyokai‑Shi 92 [4] 1984 ま ず α‑TCPの た め,. H . MONMA. 焼 結 体 調 製 につ い て の基 礎 的 知 見 を得 る. 各 種 原 料 粉 末 を 用 い た 場 合 の α‑TCPの. 系 で は800℃. 焼結挙動. で予 熱 して か ら. CaHPO4・2H2O‑CaCO3系. を 比 較 ・検 討 し た.. (ΔL/L0̲??̲8%), 2. 2.1. 実験 方 法. 既 報2)に 準 じ た 固 相 反 応 に よ っ て 合 成 し た β‑TCPと. の 各TCP組. 物 を 自 動 乳 鉢 で1時 CaCO3. CaHPO4は. 間 磨 砕 し た粉 末 ,. CaHPO4‑CaCO3系. H2O‑CaCO3系. 製 し た.. 速 度)4)に よ って500℃. ッ シ ュ 通 過 ま で 手 で 乳 鉢 粉 砕 し た粉 末,. Ca2P2O7‑CaCO3系,. ,. (=1 .50). 間 磨 砕 し た 混 合 粉 末,. 薬 特 級. CaHPO4・2H2Oを550℃. CaHPO4・2H2O及. び. を そ の ま ま, で2時. 得 られ た焼 結 体 につ い て, 肉 眼 及 び 光 学顕 微 鏡観 察,. 配合. 類 を調. 査 型 電 子 顕 微 鏡 (SEM). 成 形,. 3.. Ca2P2O7は. 間 加 熱 した γ相 を, そ. 3.1. kg/cm2で1軸. (〜0.05g). の 抜 き 出 し は容 易 で あ っ た. 一 方, α‑TCP粉. 錠 剤 成 形 金 型 に入. 滴 下 し て 湿 ら し, 500. 加 圧 し て , 直 径13mm,. き 出 しに か な りの圧 力 を要 した けれ ど も, 圧粉 体 そ の も. 厚 さ 約4.3mm. の は 非 常 に 安 定 で あ っ た. 混 合 系 粉 末 で は す べ て α‑. こ れ ら の 圧 粉 体 の 焼 成 方 法 は, に つ い て は ま ず1000℃ ウ ス, RT‑1型). α‑TCP及. 保持の電気炉. び β‑TCP. TCPと. (カ ン タ ル ガ デ リ. CaHPO4‑CaCO3系. Fig.. Finely. 1. 150. Fracture. surfaces. of. ground ƒ¿-TCP. green (porosity. (35%),. B':. compacts =42%), Finely. 著 しか っ た.. 図1はTCP系. 及 びCa2P2O7‑CaCＯ3. mesh-sieved ƒ¿-TCP. 同様 に 付 着 ・凝 集 性 が 強 く, 特 にCaHPO4・2. H2O‑CaCO3は. 中 に 投 入 予 熱 し て か ら (線 収 縮 率(ΔL/. A:. 末 で は,. 付着 ・凝集 性 が強 く, 型 壁 へ の 固 着 に よ って 圧 粉体 の 抜. の 錠 剤 と し た.. L0̲??̲0%)),. 末 の圧 粉 体 は, 粒 子 間 の 付 着 ・凝 集 性 が 弱. い た め, くず れ や す か っ た. しか し圧 粉 体 の 成 形 型 か ら. 粉 末 試 料 の 約1gを. これ に 水 を 少 々. 結果 及 び考 察. 原 料粉 末 の特 徴. β‑TCP粉. 焼 結 及 び焼 結 挙 動. 圧 粉 成 形 体 は, れ,. 気 孔 率 (p) の 測 定, 走. 観 察 を行 っ た. 等温 ち 密化 曲線. につ いて は一 般 的 な 収縮 速 度式 を適用 した.. れ ぞ れ 使 用 し た. 2.2. α. 上の 冷却. 付 近 ま で 冷 却 し, 炉 外 に放 冷 し. 外 形 及 び重 量 か らの ΔL/L0と. の7種. (約5℃/min以. た.. 及 び. CaHPO4・2. 成 のCa/P比. (カ ル サ イ ト型),. 試. 間. 引 き続 きそれ ぞれ所 定の焼 結温度 ま. →β転移 が生 じない冷却条件. こ れ ら を 更 に 自 動 乳 鉢 で1時. で1時. ま で徐々 に昇温 し. で5分 以 内 に昇 温 し, 所 定 時 間保 持 し た後, TCPの. 原料 粉 末. α‑TCPを150メ. (ΔL/L0<3%),. で は100°〜200℃. く らい 加 熱 脱 水 さ せ て か ら1000℃. etal. 12. 粉 末 の 圧 粉 体 破 断 面 の 組 織 で あ る. 未. 磨 砕 の β‑及び α‑TCP粉. of B:. TCP 150. ground ƒÀ-TCP. powders. .. mesh-sieved ƒÀ-TCP (40%). 末 は 直径3μmく. ,. (45%) Bar:. 10ƒÊm. ,. A':. ら いの 粒 状 粒.
(3) 13. 門 間英 毅 ほ か. 窯 業 協 会 誌 92. [4]. 1984. 159. 子 が数 個 連 結 した塊 状 粒 子 か らな り, 両 者 の 間 に粒 子 形 状 や充 て ん組 織 に大 き な違 い は認 め られ な い. これ らを 磨 砕 す る と粒 子 表 面 の 荒 れ や 微 細 化 が 生 じ, この傾 向 は β よ りも αの 方 で 大 きい. X線 回 折 に よっ て も磨 砕 に よ る 回 折 ピー ク の ブ ロ ー ドニ ン グ が β よ り も α で 著 し か っ た. 磨 砕 を長 時 間 続 け る と, 例 え ば68時 間後 で は, β‑TCP→HAp+β‑TCP, た. HApの. α‑TCP→HAp,. 生 成 はTCPが. のよ うになっ. 空 気 中 の 水 分 と反 応 し た た. め で あ る1)・結 局, α相 は, β 相 に比 べ て化 学 的 に活 性 で あ る ば か りで な く, 物 理 的 に も. 軟 らか い. 特 質 を示. した. これ は α相 が 結 晶 構 造 的 に β相 よ り も"looser" で あ る こ と5)に起 因 す る の で あ ろ う. 充 て ん性 は磨 砕 に よっ て 向上 して い る様 子 が み られ る. 圧 粉 体 そ の もの あ. Fig.. る い は加 熱 収 縮 の ほ とん ど な い1000℃‑3時. Symbols. 孔 率 は34〜45%で,. 間 後 で の気. β相 よ り も α相 の 方 が, 未 磨 砕 物. Fig.. 3.. Shrinkage and. of ƒ¿-and ƒÀ-TCP sintering. time. compacts are. the. .. same. as. those. in. 2.. よ り も磨 砕 物 の方 が, そ れ ぞれ 充 てん 性 は よか った. 混 合 系 粉 末 の 場 合 は, β‑TCPに 1000℃‑3時 46%と. 間 後 (X線. 完 全 に転 化 す る. 回 折 で 確 認) で の 気 孔 率 は42〜. な り, 同 温 度 で のTCP系. 原 料 粉 末 か ら の もの. よ り も若干 多孔 質 で あ っ た. 3.2. ち 密化 の温 度 依 存 性. 原 料 粉 末 の 種 類 に よ っ て α‑TCP焼 ΔL/L0が. 異 な っ て く る 様 子 を 図2及. 1000°〜1100℃. 結体 の 気孔率 や び 図3に. 示 す.. は β相 安 定 温 度 で あ る か ら, β‑TCP原. 料 粉 末 か らは β 相 の 焼 結 体 で あ る が, α‑TCP原. 料粉 末. か ら は α→β 転 移 が遅 い の で4)α相 と β 相 と の複 合焼 結 体 に な って い る. そ こで, TCP系 α相 安 定 温 度 の1200° 〜1400℃. 原 料 粉 末 の焼 結 性 を. で 比較 して み た. そ の結. 果,. Fig.. 4.. ◇:. Finely. DensifiCation ground. mixture. ,. △:. 2.. Densification. 150. of. α‑TCP. and. β‑TCP. mixture‑type. comacts. H2O‑CaCO3. (2:1). □:. Finely. ground. CaHPO4‑CaCO3. (2:1). mixture,. ■:. Finely. ground. Ca2P2O7‑CaCO3. (1:1). mixture;. Sintering. Fig,. of. CaHPO4・2. time:. 3h. compacts.. mesh‑sieved. β‑TCP,. ○:. Finely. ground. β‑. mesh‑sieved. α‑TCP,. ●:. Finely. ground. α‑. TCP, ▲:. 150 TCP. Sintering. time:. 3h. Fig. 5. Shrinkage of mixture-type compacts. Symbols and sintering time are the the same in Fig. 4.. as those.
(4) 160. Yogyo‑Kyokai‑Shi92 [4] 1984. 焼 結 体 の 気 孔 率:. 焼 結 体 の ΔL/L0:. H. MONMA. 磨 砕 α‑≪磨 砕 β‑̲??̲未磨 砕 α‑<未 磨. TCPと. 砕 β‑TCP,. 者 の 方 が低 い気 孔 率 に な っ たの は β→ α転 移 に よ る体 積. 磨 砕 α‑>未 磨 砕 α‑≫磨 砕 β‑>未. 増 (計 算値7%). 磨. 6.. surfaces. B1‑B4: 1200℃ (8%,. 150 (26%, 29%);. Fracture mesh‑sieved 41%),. Bar:. の比 較 で, ΔL/L0の. A2, 10μm. of. sintered α‑TCP. β‑TCP B2:. 1300℃. .. Sintering (16%,. .. は 焼結 前 あ る い は 途 中. にお け る相 変 化 や化 学 反 応 に よ る体 積 変 化 も反 映 して し. Starting time:. 39%),. 小 さ い前. に よ る も の と考 え ら れ る. 原 料 粉 末 の. 違 い に よ る焼 結 性 は (ΔL/L0で. 砕 β‑TCP,. の よ う に な っ た. 圧 粉 体 の 気 孔 率 が ほ ぼ 同 じ磨 砕 β‑. Fig.. 未 磨 砕 α‑TCPと. et al. 14. powders‑A1‑A4:. 3h; A3,. Finely. Temperature B3:. 1400℃. and (11%,. 35%),. ground α‑TCP;. porosity‑A1, A4,. B4:. B1: 1500℃.
(5) 15. 門 間 英 毅 ほか. ま う の で, TCPの え ば,. 窯 業 協 会 誌 92. 気 孔 率 に よ っ て 比 較 し た),. 方 が,. β‑TCPよ. 多 孔 質 焼 結 に は 未 磨 砕 β‑TCPが,. は 磨 砕 α‑TCPが,. 磨 砕 β‑及 び α‑TCPで1500℃, た 。 1500° 〜1600℃ る け れ ど も,. 例. (焼 結 時 間:. 3時 間),. 磨 砕 物 で1400℃. に な る と,. 体 は こ れ をHApへ あ る. 1600℃. ち密 化 自体 は更 に進 行 す. こ れ に は α̲??̲α ′転 移. い う 対 応 が み ら れ,. の 関 与 も 考 え ら れ る.. 1400° 〜1500℃. (図4,. 図5),. 三 者 と も 磨 砕 β‑TCPの ΔL/L0は. 1400℃. 焼 結性 に近 い も. 脱 水 や 脱 炭 酸 の た め にTCP系. 原 料 粉 末 の 場 合 よ り も 大 き く な り や す い の で,. い. 3.3. 構 造 がTCP系. 結 体 の 破 断 面 のSEM組. 織 を 図6,. 図7に. 各 原 料 粉 末 の 特 徴 は 次 の と お り で あ っ た.. α‑TCP:. 未 磨 砕 α‑TCP. と. (図 省 略):. 同 様 の 組 織 を,. 1500℃. 焼 結 体 に 相 当 す る 組 織 を,. 混 合 系 原 料 粉 末:. 1200℃. と も1200° 〜1300℃. 及. で既 に粒 子 形. 生 成 → α‑TCPへ. 諸 変 化 を 経 た 焼 結 で あ る か ら で あ ろ う.. 磨砕. に し て も,. 十 分 な ち 密 化 は 期 待 で き な か っ た. H2O‑CaCO3系. 以 上 に な る と,. く 焼 結 し た け れ ど も, い た. 未 磨 砕 β‑TCP:. Fig. (2:1) (28%),. 7.. Fracture mixture; C3:. surfaces. (27%),. of. sintered ƒ¿-TCP,. time: C4:. 3h; 1500•Ž. Starting. Temperature (25%);. も 同 様 と 推 察 さ れ た の で,. CaHPO4・2 観察 を省略 し. 等 温 ち密化 過 程. TCP系. ま で は 粒 界 破 断 で あ る が,. Sintering 1400•Ž. 3.4. らい の 閉 気 孔 が 残 留 し て. 1300℃. の. 1400° 〜1500℃. た.. 粒子 形 が識 別 で き な い ほ ど に 良 10%く. 脱. の 転 移,. 著 し い 粒 成 長 の た め に 大 き な 気 孔 が 残 留 し,. 1300℃. で は 粒 子 間 の 焼 結 一 体 化 が 更 に 進 展 し た.. 気孔. 原 料 粉 末 の 場 合 に 比 べ て 微 細 な の は,. 水 縮 合 → 脱 炭 酸 → β‑TCPの. で 原 料 粉 末 の 荒 れ た表 面 の平 滑 化 と 微. そ. CaHPO4‑CaCO3系. 細 粒 子 の 消 失 が 生 じ, 焼 結 も粒 内 破 断 す る ほ ど 進 行 し,. 1400℃. 焼 結 組 織,. が 判 別 し に く い ほ ど に 粒 子 間 接 合 が 進 展 し て い た. 焼結組織. α‑TCP焼 示 す.. 焼. に な る と著 しい 粒 成 長 と大 き な閉 気 孔 の. びCa2P2O7‑CaCO3系. 結 性 に 関 し て は 混 合 系 原 料 粉 末 を用 い る有 利 性 は小 さ. 〜1500℃. ま で は 未 磨 砕 β‑TCPと. れ ぞ れ 示 し た.. 焼. 1200° 〜1300℃. 磨 砕 に よ る 焼 結 促 進 が 認 め ら れ た.. で は 磨 砕 α‑TCPの1400℃. 結 局,. 焼結体の組織 のよう. (図 省 略):. 残 留 し た 組 織 に な っ た.. 同様 に して 混 合 系 原 料 粉 末 の ち密 化 を 調 べ た と こ ろ. の で あ っ た.. 水 和 転 化 さ せ る場 合 に適 した構 造 で. 結 組 織̲??̲未 磨 砕 β‑TCPの1400°. (1430° 〜1470℃4),5)). 孔質焼結. で は 著 しい 粒 成長 あ る い は粒 子 間 の焼 結 一. に な っ た. 磨 砕 β‑TCP. 得 られ た焼 結 体 の 多 くに 変形 や ク ラ ック が. 観 察 さ れ た.. こ の よ う な α‑TCP多. 体 化 が 進 み, 磨 砕 α‑TCPの1400℃. であっ. 161. 組 織 は粒 子 間 の連 結 架 橋 に よ っ. て 開 気 孔 構 造 を 呈 し た.. 未. 1984. に な る と粒 子 間 接 合 部 分 は 強 く焼 結 して. 粒 内 破 断 が 主 と な っ た.. ち密 質 焼 結 に. そ れ ぞ れ 適 し た 原 料 粉 末 と い え る.. 安 定 して 焼 結 で き る 上 限 温 度 は. 1400° 〜1500℃. り α‑. 同 じ相 で は 磨 砕 し た 方 が 優 れ て い た.. [4]. and Bar:. 原 料粉 末 を用 い た 場 合 の 等 温 焼 結 過 程 を気 孔. powder: porosity-C1: 10ƒÊm. Finely. ground 1200•Ž. CaHPO4-CaCO3 (32%),. C2:. 1300•Ž.
(6) 162 Yogyo‑Kyokai‑Shi 92 [4] 1984. Fig. 8.. Isothermal. H . MONMA. densification. for ƒ¿-TCP. Fig.. compacts. ---:. 150. mesh-sieved ƒ¿-TCP, -:. 10.. (t) plot ƒ¿ -TCP. Finely. Logarithmic. shrinkage. for isothermal compact .. et al. 16. (ƒ¢L/L0)-time. sintering. of. finely. ground. ground ƒ¿-TCP. Fig. 9.. Isothermal. densification. for ƒÀ-TCP Fig.. compacts. ---:. 150. mesh-sieved ƒÀ-TCP, -:. 11.. plot. Finely ƒ¿. Logarithmic. for TCP. shrinkage. isothermal. (ƒ¢L/L0)-time. sintering. of. 150. (t). mesh-sieved. compact.. ground ƒÀ-TCP. 率 の 変化 で 図8,. 図9に 示 す. 混 合 系 原 料 粉 末 の 場 合 は. (図 省 略), 気 孔 率15〜35%の. 範 囲 で測 定 値 が ば らつ き,. 0.1〜0.2)6)認. め ら れ て い る.. これ らの 傾 き は焼結 機 構 に依 存 した定 数 と考 え られ て. 納 得 で き る等 温 変 化 は得 られ なか っ た. この 原 因 は, 多. お り, 粒 界 拡 散 機 構 で0.317), 体 積 拡 散 機 構 で0.467),. 分, 脱 水 ・脱 炭 酸 及 び 固 相 反 応 ・相 転 移 等 を 伴 っ た. 流 動 機 構 (液 相 生 成 等 に よ る粘 性 ・ 塑 性 流 動) で1.08),. ΔL/L0の. 粒 子 間 に液 相 が 介 在 した粒 子 再 配 列 で1.3〜1.49),. 大 き な 易 焼 結 粉 末 の 焼 結 で あ る た め に, 焼 結. など. 体 に 変形 や ク ラ ック が生 じや す く, 測 定 が 不 正 確 にな っ. の 値 が提 示 され て い る. 結 局, 焼 結 初 期 過 程 とみ な せ る. た こと に あ る と思 わ れ る.. 前段 は, α‑TCPで. 図10及. び 図11は. α‑TCP原. 等 温 収 縮 率 変 化 をln(ΔL/L0) も の で あ る.. そ の 結 果,. 料 粉 末 に 関 して 得 ら れ た. 間 までの前段の ち密. 成 長 あ る い は粒 成 長 や 空 孔 減 少 を伴 う焼 結 中期 過 程 に対 応 す る で あ ろ う.. 前 段 の 直 線 の 傾 き は 未 磨 砕 及 び 磨 砕 α‑TCPと. も0.2〜0.4,. 後 段 で0.1〜0.2と. 原料粉末 の場合 は と 後 段0.2〜0.3, 及 び0.4. は体 積 拡 散 あ る い は流. 動 機 構 に近 い, と考 え られ る. 後 段 は粒 子 間接 合 部 分 の. 化 とそ の 後 の緩 慢 な ち 密化 に対 応 す る二 つ の 直線 部 分 が 現 れ た.. β→ α転 移 を経 由 す る β‑TCPで. で プ ロ ッ トした. とlntと. 1.5〜2時. は粒 界 あ る い は体 積 拡 散 機構 に近 く,. (≧1400℃). (図 省 略),. な っ た.. 磨 砕 物 の 前 段0.9〜1.0 と 後 段0.1,. 一 方,. β‑TCP. 未 磨 砕 物 の 前 段0.6〜0.7 (≦1300℃). が そ れ ぞ れ 求 め ら れ た.. 4.. 総. 括. 各 種 原 料 粉 末 を 用 い て α‑Ca3(PO4)2の 1200°〜1600℃ (1). 焼結 挙動 を. 範 囲 で調 べ, 次 の結 果 を得 た.. Ca3(PO4)2の. α相 原 料 粉 末 は, β 相 原 料 粉 末. こ の よ う な 前 段 と 後 段 と に 分 別 で き る 焼 結 挙 動 は,. 例 え. に比 べ て, 付 着 ・凝 集 性 が強 く, 物 理 的 に軟 らか く, 充. ば,. 後 段. て ん性 及 び焼 結 性 も良 く, ち密 質 焼 結 に向 いて い た. こ. 気 相 法TiO2微. 粉体 にお いて も. (前 段0.38,.
(7) .. 17. 門 間 英 毅 ほか. 窯 業 協 会 誌 92. [4]. 1984. 163. れ らの 諸 性 質 は磨 砕 す る こ と で強 化 さ れ た. β 相 原 料粉. 系 磨 砕 物 を 原 料 粉 末 と した 場 合 は1200° 〜1400℃, 未 磨. 末 は, 焼 結 収 縮 が小 さ く, 均 一 な気 孔 構 造 の 多 孔 質 焼結. 砕 物 及 び 混 合 系 磨 砕 物 で1200° 〜1500℃,. に 適 して い た.. い た. 得 られ た焼 結 体 の 気 孔率 は, 粒 内破 断 す る程 度 に. (2). 粒 子 形 の判 別 が で き な い ほ ど焼 結 が 進 行 して 孤. 焼 結 させ た もの で, 5〜35%で. を適 当 と して. あ っ た.. 立 気 孔 を残 存 させ た組 織 にな る焼 結 温 度 は, α相 及 び β 相 原 料 粉 末 の 磨 砕 物 で1400℃,. α相 未 磨 砕 物 で1500℃, 1). β 相 未 磨砕 物 で15000℃ 以 上 で あ っ た。 (3). α相 原 料 粉 末 の 焼 結 は粒 界 あ る い は体 積 拡 散 に. よ り, β相 原 料粉 末 で は体 積 拡 散 あ る い は流 動 に よ り,. 2) 3). そ れ ぞ れ 支配 さ れ る も の と考 え られ た. (4). Ca2P2O7‑CaCO3系,. CaHPO4‑CaCO3系. 門 間 英 毅,. 上 野 精 一,. 堤. 正 幸,. 石 膏 と 石 炭,. 156,. 6‑11. (1978).. 及 び. CaHPO4・2H2O‑CaCO3系. の 各 混 合 磨 砕 物 は, 焼 結 開. 始 時 の 粒 子 がCa3(PO4)2系. 原 料 粉 末 よ りも微 細 な易 焼. 結 性 粉 末 で あ っ たが, 比 較 的 大 きな 焼 結 収縮 を 示 し, ま. 4) 5). 陶 山 容 子,. 7). D. L. Johnson and I. B. Culter, J. Am. Ceram. Soc., 46, 541-45 (1963). J. Frenkel, J. Phys. (USSR), 9, 385-91 (1945). W. D. Kingery and M. D. Narasimhan, J. Appl. Phys., 30, 307-10 (1959).. 8) 9). た. α‑Ca3(PO4)2の 実 用 的 な焼結 温 度 は, Ca3(PO4)2. H. Monma and M. Goto, Yogyo-Kyokai-Shi, 91, 473-75 (1983). M. Mathew, W, Schroeder, B. Dickens and W. B. Brown, Acta Cryst. , B33, 1325-33 (1977).. 6). た 粒 成 長 しや す い た め 十 分 な ち密 化 は達 成 し に くか っ. (5). 文 献 H. Monma and T. Kanazawa, Yogyo-KyokaiShi, 84, 209-13 (1976). H. Monma, S. Ueno and T. Kanazawa, J. Chem. Tech. Biotechnol., 31, 15-24 (1981). 加 藤 昭 夫,. 窯 協,. 89,. 140‑47. (1981)..
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