A.オ ワ ン ク ラゲ の 生 物 発 光 お よ び 関 連 化 学 発 光 の 機 構 解 明
総 合 理 学研 究 所 産 学 共 同研 究 プ ロ ジ ェク ト報 告 書(2②②1年度)
{1》テ ー マ:A.オ ワ ン ク ラ ゲ の 生 物 発 光 お よ び 関 連 化 学 発 光 の 機 構 解 明
② テ ー マ 区 分:海 洋 資 源 活 用
(3》申 請 者:松 本 正 勝(神 奈 川 大 学 理 学 部 化 学 科 、 教 授 、 代 表 者) 大 橋 守(神 奈 川 大 学 理 学 部 化 学 科 、 教 授)
渡 辺 信 子(神 奈 川 大 学 理 学 部 化 学 科 、 助 手)
丹 羽 治 樹(電 気 通 信 大 学 電 気 通 信 学 部 電 子 物 性 工 学 科 、 教 授) (4}期 間:平 成13年4月 一14年3月
(5}研 究 成 果 の 概 要:
a)オ ワ ン ク ラ ゲ な ど 多 く の 生 物 発 光 に お い て は 、 ジ オ キ セ タ ノ ン 骨 格 を 有 す る 化 合 物 が 発 光 に 関 わ る 高 エ ネ ル ギ ー 前 駆 体 で あ り 、 そ れ ら のCIEEL(chemica皿yinitiated
electronexchangeluminescence)型 分 解 に よ り 発 光 が 起 こ る と さ れ て い る 。 し か し な が ら 、CIEEL(特 に 分 子 内)の 素 過 程 に つ い て は 良 く 分 か っ て い な い 。 そ こ で 、 モ デ ル と な るCIEEL活 性 ジ オ キ セ タ ン を 合 成 し 、 そ の 分 解 と 発 光 に つ い てFABMass、 紫 外 分 光 、 蛍 光 分 光 な ど さ ま ざ ま な 角 度 か ら 検 討 し た 。 そ の 結 果 分 子 内CIEELの 素 過 程 に つ い て 結 論 を 出 す に は 至 っ て い な い が 、 発 光 の 効 率 を 左 右 す る ジ オ キ セ タ ン の 構 造 的 因 子 に つ い て 幾 つ か 明 ら か に な り 、 高 効 率 発 光 を す る 新 奇 なCIEEL活 性 ジ オ キ セ タ ン の 設 計 指 針 を 得 る こ と が で き た 。
b)オ ワ ン ク ラ ゲ の 生 物 発 光 に お け る エ ミ ッ タ ー は セ レ ン テ ラ ミ ド の ア ニ オ ン と さ れ て い る が 、 中 性 の セ レ ン テ ラ ミ ド に は プ ロ ト ン を 放 出 し う る 部 位 が3箇 所 あ る 。 こ れ に つ い て い ろ い ろ 議 論 さ れ て き た が 、 ヒ ラ ジ ン 環 の5一 位 フ ェ ノ ー ル の ヒ ド ロ キ シ 基 で あ る こ と を 明 ら か に し た 。
発 表 論 文:
(1)"Synthesisof1‑(3‑tert‑butyldimethylsiloxy)phenyl‑5,5‑dimethyl‑2,7,8‑
trioxabicyclo[4.2.0]octanes:newdioxetanesgivinghighchemiexcitation yieldsinthermolysisandinfluoride‑inducedCIEEL‑decay"
M. ̲Matsumoto,J.Murayama,M.Nishiyama,Y.Nlizoguchi,T.Sakuma,andN.
Watanabe,TetrahedronLett.2002,43,inpress.
(2)"Synthesisof2‑[1‑t‑butyldimethylsiloxy)fluoren‑3‑yl]‑4,4‑diisopropyl‑
3・methoxy4,2・dioxetanesandtheirfluoride・inducedchemilumiesncent decompositionindimethylsulfoxide"
M.MatsumotoandK.Ohta,ITELett.2002,3,inpress.
(3)"lntramolecularelectron‑transfer‑inducedcleavageofdioxetanesobserved infast‑atombombardmenttandemmassspectrometry"
M.Ohashi,M.Takanashi,N.Watanabe,M.Matsumoto,T.Saisu,andH.Niwa,Eur.J.
MassSpectrom.2001,7,441‑445.
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(4)
(5)
(6)
(7)
(g)
(9)
"Fluorescencepropertiesofphenolateionsofcoelenteramideanalogues:
thelight‑emitterstructureinaequorinbioluminescence"
Y.Ima量,T.Shibata,S.Mald,旦 」 魎M.Ohashi,T.Hirano,」.Photoche〃a.
Photobiol.2001,146,95‑107.
"Base ‑inducedchemiluminescenceof5‑tert‑butyl‑1‑(4‑hydroxybenz‑
【d】oxazo巫 ・6・yl)・4,4・dimethy1・2,6,7・ 面oxabicyclo【3.2.0】heptanes chemiluminescence‑chemiexcitationprofileinaqueousmedium"
M.Matsumoto,Y.Mizoguchi,T.Motoyama,andN. ̲̲Watanabe,TetrahedronLett.
2001,42,8869‑8872.
"Designandsysnthesisofchetniluminescentsubstrateswithhigh luminescentefficiencyinanaqueoussystem:
5‑tent‑butyl‑4,4‑dimethyl‑2,6,7‑trioxabicyclo[3.2.0]heptanesbearinga 3‑hydroxy‑4‑(1‑iminoethyl)phenylmoietyatthe1‑position"
M.Matsumoto,T.Sakuma,andN.Watanabe,Luminescence,2001,16,275‑280.
"Base ‑inducedchemiluminescentdecompositionofstereoisimeric
5‑tert‑butyl‑1‑(3‑tert‑butyldimethylsiloxy)phenyl‑4,4‑dimethyl‑3‑phenyl‑
2,6,7‑trioxabicyclo[3.2.0]heptanesandtheirrelateddioxetanes"
M.Matsumoto,Y.Ito,J.Matsubara,T.Sakuma,Y.Mizoguchi,andN. ̲Watanabe, TetrahedronLett.2001,42,2349‑2352.
"豆mpmvedsynthesesofWataseniaPrelucife血(Coelenterazine)and wataseniaLuciferin(Coelentrazinebisulfate),andsitespecificsyntheses ofthecoelenterazinemonosulfates"
S.Kojima,S.Maki,T.Hirano,M.Ohashi,F.1.Tsuji,H.Niwa,ITEleft.2001,2, 393‑397.
"Synthesisof5 ‑tent‑butyl‑1‑(3‑tent‑butyldimethylsiloxy)phenyl‑
4,4‑dimethyl‑2,6,7‑trioxabicyclo[3.2.0]heptaneandtheir
fluoride‑inducedchemiluminescentdecomposition:effectofaphenolic electrondonorontheCIEEL‑decayrateinaproticpolarsolvent"
M.Matsumoto,Y.Ito,M.Murakami,N.Watanabe,Luminescence,2002,17,in press.
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