高強度Cu–Sn–Zr系合金による給湯機熱交換器銅管の腐食対策

1．緒言マルチ式循環給湯機熱交換器銅管の実機腐食対策を提. 案し、良好な効果が得られたものの、その採用には幾つかの制約条件、例えば対策用付帯機器設置面積の確保等がある1）．これらの問題を解決すべく、著者らは材料側からの腐食対策として、近年開発された高強度Cu–0.65 mass％Sn–0.014 mass％ Zr–0.020 mass％ P 系合金（以後、. 合金管と記す）の適用について検討してきた2）3）．前報では本合金の基礎的知見を得るべく、電気化学測. 定、浸漬試験および実機試験6 ヶ月の途中調査を報告した4）．その結果、本合金は流動環境下で良好な耐食性を有し、その耐食性はSnを含む複合皮膜によるものであった．本報では本合金を用いた熱交換器による実機試験を継続しておこない各熱交換器構成部位の耐食性を検討した．. ［論文］. 高強度Cu–Sn–Zr系合金による給湯機熱交換器銅管の腐食対策. 岐阜大学工学部化学・生命工学科大学院生池田達ダイダン株式会社技術研究所主管研究員・博士（工学）田中法幸. 岐阜大学工学部化学・生命工学科学部生藏谷元紀岐阜大学工学部化学・生命工学科大学院生内田忠彦. 岐阜県セラミックス研究所主任専門研究員・博士（工学）尾畑成造岐阜大学工学部化学・生命工学科客員教授、株式会社ダイワテクノ技術参与・博士（工学）山田豊. 岐阜大学工学部化学・生命工学科教授・理学博士櫻田修. Suppression of Corrosion for Heat Exchanger Copper Tubes Using a High–Strength Cu–Sn–Zr Alloy. Department of Chemistry and Biomolecular Science, Faculty of Engineering, Gifu University, Graduate Student Itaru Ikeda Technical Research Laboratory, Dai–Dan Co., Ltd., Senior Researcher, Dr. Eng. Noriyuki Tanaka Department of Chemistry and Biomolecular Science, Faculty of Engineering, Gifu University, Undergraduate Student Motoki Kuratani Department of Chemistry and Biomolecular Science, Faculty of Engineering, Gifu University, Graduate Student Tadahiko Uchida Gifu Prefectural Ceramics Research Institute, Research Specialist, Dr. Eng. Seizo Obata Department of Chemistry and Biomolecular Science, Faculty of Engineering, Gifu University, Visiting Professor, Daiwa Techno Co., Ltd., Technical Advisor, Dr. Eng. Yutaka Yamada Department of Chemistry and Biomolecular Science, Faculty of Engineering, Gifu University, Professor, Dr. Sci. Osamu Sakurada. （Received March 19, 2020 ； Accepted April 5, 2020）. Corrosion has been reported to occur in copper tubes of heat exchangers in multiple circulation hot water supply systems. We have been investigating the applicability of high–strength Cu – 0.65 mass％ Sn – 0.014 mass％ Zr – 0.020 mass％ P alloy as a countermeasure material. Field tests were performed and each part of the heat exchanger was examined. Film formation on the heat–affected part was slower than that on the non heat–affected part, but the heat–affected part showed such excellent corrosion resistance as the non heat–affected part by long–term use. In addition, the alloy also suppressed the progress of galvanic corrosion at the brazing part. The alloy is expected to be better than copper as a corrosion–resistant material for heat exchanger tubes.. Keywords: Cu–Sn–Zr alloy, corrosion resistance, heat exchanger, hot water supply system, galvanic corrosion. ＊. ＊〒501－1193 岐阜県岐阜市柳戸1－1 Tel：058－293－2574 E－mail：sakurada@gifu–u.ac.jp. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −125−. 2．実験方法 2.1 給湯システム概要および試験熱交換器概要. 実機試験は前報同様、岐阜市所在の介護老人福祉施設に設置されたマルチ循環給湯システムでおこなった．給湯機は 6 機連結しており、1 機あたり熱交換器が 2 台装着され、循環給湯水温度は約 343 K、ポンプ口径は 20 mm、吐出量56 L/min、全揚程12.5 mのものである．また、給湯機内の熱交換器は1台当たり14 L/minを上限として、上限値未満では熱交換器1台が運転し、上限値を超えると2台が同時かつ均等な流量で運転される流量制御方式が用いられていた．また、各給湯機の運転時間のばらつきを少なくするため、全ての給湯機が均等に稼動するようにシーケンス制御されていた．返湯管に本合金管（Cu–0.65 mass％ Sn–0.014 mass％ Zr–0.020 mass％ P）と従来材であるりん脱酸軟質銅管（JIS H 3300 C1220）を使用した．Table 1に実機試験に使用した地下水の分析結果を示す．循環給湯水には高置水槽内気相部で散水をおこない遊離炭酸を除去し、pHを7.0に上昇させた地下水を用いた．. 2.2 調査箇所および調査方法熱交換器調査部位をFig. 1に示す．調査は未使用品、. 試験開始 6 および 15 ヶ月後の各熱交換器の①返湯管直管部（以後、非熱影響部と記す）、②返湯管ろう付熱影響が考えられる箇所（以後、熱影響部と記す）および ③ 返湯管と本体巻管のろう付け接合部（以後、ろう付け接合部と記す）についておこなった．なお、巻管には試験の都合上銅管を用いた．これら調査管の各部位についてデジタルマイクロスコープ（Leica DVM5000）および SEM（日立ハイテクノロジーズS–4800）を用いた観察調査、SEM 観察部位を対象にEDX（堀場製作所EX–250、加速電圧15 kV）を用いた元素分析をおこなった．. 3．試験結果 3.1 外観および内面観察. Fig. 2に合金管および銅管の未使用品、試験開始6および15 ヶ月後の①非熱影響部の内面状況、断面状況を示す．試験開始 6 および 15 ヶ月後の非熱影響部において合金管の内表面は共に緑灰色を呈し、断面観察から潰食の発生は認められなかった．一方銅管の内表面は共に淡紫色を呈し、断面観察で潰食の兆候となる肌荒れが観察された．. Fig. 3に合金管および銅管の未使用品、試験開始6および15 ヶ月後の②熱影響部の外観観察結果を示す．試験開始前の合金管および銅管表面はろう付時の熱影響にもよって光沢のない淡橙色を呈していた．試験開始後の内面について、合金管の試験開始6 ヶ月後ではろう付け接合部から直管部方向約6 cmの範囲で褐色と緑灰色のが散在する表面を呈し、それ以外の部位では緑灰色の表面を呈していた．試験開始15 ヶ月後では一様に緑灰色の表面を呈し、15 ヶ月間の試験期間を通じ、潰食の兆候は観察されなかった．一方、銅管では、試験開始6および15 ヶ月後ではともに非熱影響部と同様、淡紫色の. Fig. 1 Schematic diagrams of heat exchanger for actual facility test.. Fig. 2 Observations of the inner surfaces and the cross sections of the alloy and the copper tubes：non heat–affected part.. Table 1 Conditions of raw water for test.. Condition pH 6.4 → 7.0 Electric conductivity [mS/m] 10.8 Acid consumption [mgCaCO3/L] 27 Total hardness [mgCaCO3/L] 37 Calcium hardness [mgCaCO3/L] 26 Cl- [mg/L] <5 SiO2 [mg/L] 20 Fe [mg/L] <0.1 Cu [mg/L] <0.01 SO42- [mg/L] <10 NH4+ [mg/L] <0.1 Free carbon dioxide [mg/L] 20. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −126−. 表面の表面を呈し、全面潰食の肌荒れが認められた． Fig. 4に合金管、銅管の未使用品および試験開始15 ヶ. 月後の③ろう付け接合部の内面および断面観察結果を示す．合金の試験開始15 ヶ月後は接合部付近全体が緑灰色の表面を呈しており、断面観察から腐食の進行は認められなかった．一方銅管の試験開始15 ヶ月後ではろう材近傍に緑青が生成しており、断面からはろう材フィレット先端部近傍での腐食の進行が観察された．. 3.2 SEM観察およびEDX分析 Fig. 5に試験開始6および15 ヶ月後の合金管非熱影響. 部の SEM 観察結果、表面 EDX 点分析および断面 EDX 線分析の結果を示す．表面EDX点分析では試験開始6 ヶ月、15 ヶ月後ともにCu、OおよびSnが検出され、断面 EDX線分析より、ともに合金管表層の皮膜内でSnの濃化が認められた．また皮膜の厚さは試験開始6 ヶ月後で約1 µm、15 ヶ月後で約2 µmであった．. Fig. 6に合金管の非熱影響部および熱影響部のSEM観察結果およびSEM観察部位における表面EDX点分析結果の各元素濃度経時変化を示す．非熱影響部をⅠとし、熱影響部はろう付接合部からの距離が短いものからⅡ. （ろう付け接合部から直管部方向約0.5 cm）、Ⅲ（ろう付け接合部から直管部方向約4 cm）とした．各調査部位に共通して O および Sn は時間の経過に伴い濃度が増加、 Cu は時間の経過とともに減少する傾向が認められた．試験開始6 ヶ月後の結果では非熱影響部と比較し熱影響部でOが少なくCuが多い傾向が認められた．また全体が褐色のスケールで覆われていた熱影響部ⅢではSnが検出されなかった．試験開始15 ヶ月後では、EDX分析結果は非熱影響部および熱影響部で同様な値を示した．. 4．考察 4.1 非熱影響部. 合金管非熱影響部において、Fig. 2の内面観察および Fig. 5で示したEDX分析結果より本使用環境下において合金管内表面にSnを含む複合皮膜を形成し良好な耐食性を示すものと考えられた5）．また表面皮膜は本試験期間において時間の経過とともに厚くなる傾向が認められた．最終成長膜厚の限界については今後実機試験を継続して見極めていく．. 4.2 熱影響部 Fig. 3およびFig. 5の結果より合金管熱影響部の皮膜. の生成速度に非熱影響部と差があることが認められた．試験開始6および15 ヶ月の熱影響部の表面皮膜のEDX 分析結果をFig. 7に示す．試験開始6 ヶ月後の合金においてa）母材ではCuおよびOが検出され、b）母材最表層ではCu、O、Sn、またc）皮膜最表面ではCuおよびO が検出された．また試験開始15 ヶ月後ではa）およびb）と類似した表面状態の位置で同様の元素が検出された．試験開始6 ヶ月後の母材においては新品同様Snは検出されておらず表面近傍では熱影響により生成した熱酸化スケールと母材の間には複合皮膜が生成していると考え. Fig. 3 Observations of the inner surfaces of the alloy and the copper tubes：brazing and heat–affected parts.. Fig. 4 Observations of the inner surfaces and the cross sections of the alloy and the copper tubes：brazing part.. Fig. 5 Results of EDX analysis for the inner surface and the cross section of the alloy tubes ： non heat–affected part.. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −127−. られた．熱影響部においては疎な熱酸化スケール内に水が浸入することによりスケールと母材の間から複合皮膜が成長するものと考えられ、実使用による水との接触によって表面にSnを含む複合酸化皮膜が生成してくるものと考えられた．さらに試験開始15 ヶ月後でc）の層が. 観察されなかったことから、表面の疎な熱酸化スケールは時間の経過とともに消失するものと推察された．また、EDX分析により求めた合金管未使用品における非熱影響部、熱影響部Ⅱおよび熱影響部Ⅲの表面酸素濃度はそれぞれ17.5、20.0および20.5 at％であった．熱影響部は非熱影響部と比較して酸素濃度が高く加工時の熱影響による熱酸化スケールの生成が推察され、耐食性の低下が懸念された．しかし、試験開始15 ヶ月後では一様に緑灰色の表面を呈してたことから、ろう付時の熱影響による複合皮膜生成への影響は存在するが、通水期間の経過とともに熱影響部でも直管部同様の耐食性が得られるものと考えられた．. 4.3 ろう付け接合部 Fig. 4に示したろう材のEDX分析より、ろう材からは. Cu、PおよびAgが検出され、りん銅ろうが使用されたと考えられた．ろう材と接する銅がろう材の先端付近から腐食される形態を示していること、およびろう材にAg が含まれていることから、この局部腐食は、ろう材をカソード、銅をアノードとする異種金属接触腐食と推察された6）．合金管においては表面に Sn を含む耐食性を有する複合皮膜を形成することでろう材と母材の電位差が生じ難くなり、異種金属接触腐食が進行しなかったものと考えられた．ろう材近傍の異種金属接触腐食はファンコイルユニットやエアーハンドリングユニットなどでも生じ問題となっている．本合金は熱交換器銅管に生じる潰食の対策材としてだけでなく、ろう材近傍の異種金属接触腐食の対策材としても有効であると考えられた．. 5．結言高強度Cu–Sn–Zr系合金管を用いて作製した熱交換器. の実機試験をおこない、その耐食性について以下の知見を得た．. （1）本合金管は Sn を含む複合皮膜を形成し、銅管よりも優れた耐食性を有していた．. （2）熱交換器製造時のろう付接合に伴う熱影響部やろう材部でも良好な耐食性を有すると判断した．. （3）本合金管は熱交換器配管に生じる腐食の対策材として有効なものと判断された．. 謝辞本研究は、日本銅学会平成29年度研究助成金を得て. おこなわれました．試験に際し元株式会社UACJ銅管の玉川博一博士に供試材を提供いただきました．また、 NJT銅管株式会社河野浩三氏、リンナイ株式会社河合将司氏に実験にご協力いただきました．ここに厚く御礼申し上げます．. 参考文献 1）渡邊一平，田中法幸，池田達，後藤慶太，山田豊，櫻. 田修：銅と銅合金，58（2019），323–327． 2）田中法幸，渡邊一平，池田達，尾畑成造，後藤慶太，. 山田豊，櫻田修：銅と銅合金，57（2018），185–190．. Fig. 6 Changes in element concentrations obtained on the non heat– affected part and the two heat–affected parts of the alloy with time.. Fig. 7 SEM observation and EDX analysis of heat–affected part Ⅱ of the alloy.. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −128−. 3）渡邊一平，田中法幸，池田達，後藤慶太，山田豊，櫻田修：銅と銅合金，57（2018），191–195．. 4）池田達，田中法幸，渡邊一平，後藤慶太，山田豊，櫻田修：銅と銅合金，58（2019），328–332．. 5）浜元隆夫，熊谷正樹：住友軽金属技報，29（1998）， 175–180．. 6）山手俊博：材料と環境，56（2007），170–174．. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −129−