香川大学鹿学蔀車軸報告
広葉樹及び針葉樹の樹皮リグニンのニトロベンゼン
酸化生成物について
十 河 村 男
Nitrobenzeneoxidatio王1prOducts from bark馳Llin of broad−leaved tree＄arld coniferous trees． MuraoSoGO（Labor・atOr・y Of Forest Products Chemistry）
（Received August5，1958．） 46 緒 言 木材リグエソの構造化学的研究の一手段として，アルカリニトロベンゼン酸化生成物の検索は古くから行われ， 針葉樹と広葉樹の木材リグエソにはその構成単位に．相違のあるこ．とが認められている（1・2）。即ち，針葉樹材リグニ ンからvanillin，広葉樹材リグエソからvanillin及びsyringaldehydeを得ている．BLAND等（＄）はクロマトグラ フィ“を酸化生成物の検索に適用して，前者からVanillin以外に微量の Syringaldehyde 及びP・hydrIOXybenz− aldehyde，後者からvanillin，Syringaldehydeの外に微鼠のP−hydroxybenzaldehydeをそれぞれ確認した．．其の 後，酸化生成物検索法が改良進展し，微最物質が検出可能となり，再検討されるに至った（4〈・6）．現在では，針葉樹 財リグニソの酸化生成物としてVanillin，Vanillic acid，aCetOguaiacone，♪−hydroxybenzaldehyde，dehydmdiva・ nillin，Syringaldehyde，5−formylvani11in及び 5−Car・boxyvanillin等が検出され，構成単位としてguaiacyl核 （開放型）が主であり，guaiacyl核の縮合型と diphenyl型，P・hydroxyphenyl核及びsyringyl核も僅少なが ら関与していると考えられている小 一方，広葉樹材リグニソについては針葉樹材リグ・エソに比して研究があまりな されていない“ニトロベンゼy酸化生成物についても主要生成物であるVanii血，Syfinga】de王Iyde等について行 われてきた（2）．最近濫至り，田中等（5）はブナ材l）ダ1＝・ソについて実験し，Vanillin，Syringaldehyde，Vanillicacid， Syringic acid，aCetOguaiacone，5・Carboxyvanillin，aCetOSyringone及びdehydrodivanillinを確認した．広葉 材リグエソのguaiacyl部分は針葉樹材リグエソの構造と類似しており，SyIingyl核は既に置換基（5位）が導 入されているので縮合型は存在せず，SyIingyl部分は全て一関放型のものと考えている． 樹皮リグニンに・関する研究は，初歩の段階にあり，特定樹庸に・ついて試みられているに・過ぎない．XuRTI王等（7− 10）はDouglasfir，Ponderosa pine，Sugar・pine，Whitefir，Redwood及びSpruCeの樹皮リグエソ（虜脂，タ ンニン，プロパフェソ等を抽出除去した試料の72％H2SO4処理残漆を総称した）をフ工ノール酸，ヂオキチンリ グニン及び残留硫酸リグエソに分別分離し，その性質を調べ，木材リグニソと異って．少くとも3種板のリグニン単 位体より構成されていること．を認め，そのニトロベンゼン酸化生成物より木材リグエソの場合に認められなかった proto〇ateChualdehyde を検出し，木材リグニyの場合の外に3，4−dihydroxyphenyl核が構成要素の1に，考えら れた．アカマツ樹皮リグニソについて著者等は既に．その性質，主要核要素に．ついて実験報告した（11）． 今回，贋米．樹皮に．おける針英樹と広葉樹の各リグニ・ソの核物質に対する知見を得る目的で各樹種4種類の内皮， 外皮につき，アルカリニトpペソゼソ酸化を試み，その酸化生成物に．ついて木材の場合と比較した． なお，本実験に際し，終始御指導賜った本学幡克美博士に．深謝し，ニトロペソゼソ酸化生成物の棲準試料を恵与 下さった林業試験場近藤民雄博士に厚く御礼申し上げる． 試 料 広葉樹としてパブコヤナ・ギ（5α桁βα崩〃ⅩIMURA），ヤマザクヲ（グ和船那＝わ捌打ね瑠S柑玖Var．ぶ♪〃殆ど〃乃βα MAXINO），クスノキ（C￡乃乃α桝∂桝〝∽一cα桝♪ゐ∂γαSIEB．）及びセソダソ（肋Jブ〃Azβd〃γα￠ゐL．var．ブα♪0乃fcα MA王（1NO），針真樹としでアカヤツ（Pi〃uS densiPoraSzEB．etZuccJ，ヒ′キ（Chamaeqypari’sobiusa ENDL．．），
スギ（Cγツ♪わ朋gγ∠■αブα少∂乃fcαD．DoN．）及びイチョウ（Gよ紹みg〃∂Zね∂αL．）を供試した．
産地は香川県木田郡三木町で昭和31年9月伐採直後，地上より約1．5mの比較的内皮，外皮の厚い部分を分離剖 皮して風乾し，各試料をそれぞれ粉砕して20一・40mesbの部分を供試した．樹脂，プロパフェン及びタンニ ン等
帝10巻第1号（1959） 47 の非リグエソ物質を予め除去するために．アノレコーノレ。ペソゼソ（1：1）混液で12bT・S．放出後，24hf＄．、熱水抽出を 行い，風乾してニトロベンビン酸化用試料とした巾 なお，比較のため辺材も上の前処理を行って供試したu アルカリニトnベンゼン酸化 （1）酸化生成物のアルデヒド部 リグニソ（硫酸リグエソ▲）と．して25gに相当する試料を・2∧㌧NaOHlOOcc 及びニトロベンゼン10ccと共に ユ20cc容スラーンレス製チーユ−ブに入れ，回転式圧力釜で1650C，3h‡・S．酸化し，冷却後，取出t．て水菜気未溜′こ附 し，ニトロベンゼソの還元生成物（アニリン，アゾベンゼン等）その他を除き，冷却後炉過、㌍液を50％H2SO一▲ でp訂1…5−2り0とし，・ユー・テルで50bT・S．連続抽出した小 このエ・−テル溶液（．ユ50ccノ より新しく調製した20％ NaHSO3溶液（、40ccx4）Clアルデヒド分を抽出し，抽出液を硫酸で酸性としてSO2を飛散せしめて遊離せるアル デヒド分を再びェー・テル抽出し，この洪締液をペMI′く−・・クワマトゲラフィ・−・によって，Syringic acid，PrOtOCate−
Chualdehy’de，Vanillic acid，5−formylvanillic acid，P・hydl・OXybenzaldehyde，Syringaldehyde，Vanillin，aCetO− guaiacone及びかhydr0ⅩyaZObenzeneの存否を調べた． クロマトゲヲ■7ィ−は，東洋㌍紙No、50を用い，標準試料或ほ検液を0．01−0．04cc宛添着し，1夜放置して 後，降下法で2lOC，3hr・S．展界した。展界剤（5）に．はメタノLq）レ。ベンゼソ。リグロイソ（b‖p．100−120OC）1：5 ：5を混合し，1夜静置して用いた．展界終了後，㌍祇より溶媒を飛散せしめ，次の検出法を併用してスポットの 位置を確認し，標準物質の・ぺ−パ一クロマトグラムに於ける 旦／’値，色調と照して各成分を確認した．検出法と して，紫外線下の蛍光，新色剤として5％塩酸に飽和した2，4−dinitropilenylhydr・aZin，1％FeC1380％アルコ−・ ル搾液，ジアゾ化ベンチジン試薬及びアンモニアガスを・剛、た．なお梗準物質についてのペーパー・クロマトゲラム の結果は第ユ衣に示した通りであり，未確認の物質についても附記した． 第l衷リグエソ酸化生成物のクPマトグラム 、 色
∴∴ご二∴・
．、＋‥、・…ミニご∴三二二こごこ
さ ．＿ 物 質 Pl・HydrDXyaZOben2：ene Acetoguaiacone Vanillin 5・For・mylvanillin Syringaldehyde Pl・Hydr0Ⅹybenzaldehyde 5−For・mylvanillicacid Vanillic acid Protocatechualdehyde Syringic acid 5・CarIboxyvami11in 暗 視 紫 ＊1 淡紫色＊2 緑 黄＊1 濃 褐 淡 灰 黄 灰＊2 紫 灰㌔ 紫 褐 淡黄灰 淡 紫＊2 淡 校 費 視 程 褐 淡 黄 赤 禍 橙褐 糞 橙 教 祖 視 紅→褐 淡 橙 Unknown−I Unknown・ⅠⅠ ＊1：強蛍光 ＊2：弱蛍光 展界剤：1igr？in，ben2＝ene，methanol（5：5 1），2lOC 各試料についての実験結果は欝2表に示した．アルデヒド部に於いても，アルデヒド頬のみでなく酸類，aCetO・ guaiacone或はP−hydroxyazobenzeneも検出されている“叉，未知物質Ⅰは全ての場合に認められ，原点にとゞ まり，N壬王3ガスで褐色，2，4−dinitrりphenylhydr・aZin液で灰黄色，1％FeC13液で暗褐色，ジアブ化ベンチジン 試薬で褐色，琴外線下で灰褐色を呈した・prOtO〇ateChualdehydeは広葉樹及び針葉樹の差異なく内皮及び外皮に 検出されていることより，木材の場合≒異り内皮及び外皮リグエソは3，4−dihy血■0Ⅹypbenyl核を有していること が明らかである．vanillin及びvanillic acidは全試料」こ多鼠倹出され，又，P−hydroxybenzaldehydeも仝試料に香川大学鹿学鹿学癖報告 第2表 広葉樹，針英樹のアルカリニトロベンゼン酸化生成物のクワマトグラム 4台 娩出されることより，全試料を通じて多孟のguaiacyl核及び？・hydroxyphenyl核が存在することを知り得る． 特に針葉樹に．はguaiacyl核が多いことも推論できる．syringaldehyde及びsyringicacidは広葉樹の材，内皮 及び外皮に多鼠に認められるが，針葉虜では確認しがたい．この事天から，広葉樹の内皮，外皮りダニソはその辺 材と同じくsy工・ing．yl核が大きく関与しているが，針菜封の札内皮，外皮リオニソはSyringyl核は極微蕊であ ろうと．考えられる．5■fonnylvlni11ic a〇idが−・般的こ検出されることより，guaiacyl核の縮合型がリグニ・ソ構成 に関与していると思われる． 郎ら，従来認められているように，針英封路り〆エソはguaiacyl核が主であり，帥ydroxyphenyl核及び guaiacyl核の縮合望も存在すること．，広葉樹材り〆l＝・ソはSyringy・l核，guaiacyl核が主であり，締合型guaiacyl 核及びク”bydrりⅩypbeヱl〆核よりなることが再儒認できた．なお，針菜封材りダニyに・もsyI・ingyl核が極微盈な がら存在するようである．guaiacyl核・D diphenyト塑．（dehydrodivanillinの生成）が本実験では確認できなかっ たい これは試料の過少，酸化法如何に．よるものと思われる．
適 第10巻第1号（1如り） 樹皮リグ・エソの場合をみると，3，4−dihydroxyphenyl核が内皮，外皮を通じて存在することは木材リグニソと明 らかに異る…又，樹皮リグニソに於ける針葉周と広葉樹との差異は先記木材リグエソの場合と−一・致しており，樹皮 独特の差異ば認められなかったい （2）酸化生成物のアノンデヒド部，酸部，フユノー・ル部 針葉樹と．広葉樹の樹皮リグニソの構成核を詳細に儲lベる目的で針葉瀾としでアカマツ，広葉樹としてクスノキを 試料として，セミミクロ法（明こよるニー・ロベンゼン酸化を行い，アルデヒド部，酸部，■アユノ・・リレ部及び中性部に 分別調査した小 即ら，リグ・ニソ（硫酸リグエソ）として0．5gに．相当する試料を採り，2ルNaOH200cc，ニトロベンゼソ2ccを 内容50ccの硬質アンプルに封入し，回転式圧力釜で1650C，3加・S反応せしめ，冷却後アンプルより反応物を取り 出し，水蒸気蒸温 が一過，折液を酸性とし，．エ−サルで24hrS…抽出し，ユ・−テル抽出液（100cc一）を20％NaHSO3 （30ccx3）でアルデヒド分を抽出し，更に，飽和NaHCOき，8％NaO壬壬で駿，フエ′−ルの各部を分離，残溜ユ・ −テル溶液を中性部とした．アルデヒド部，酸部，フェノール恥ま各々硫酸で酸性とし，再び一エ・−テルで抽出，洩 解してクロマトグラフィー・用試料とした＝クロマトゲラフ仁一・は（1）と．同様に行った． その結果は第3衣に．示した通りである”20％NafISO3部にはアルデヒド類の外に酸類，P−hydroxyazoben2：ene， 滞3表 アカマツ，クス／キのアルカリニトロベンゼソ酸化生成物分別後のクロマトゲラム acetoguaiacone，未知物質Ⅰが認められ，飽和NaHCO3部にも酸類の外にア）Z／デヒド頬，aCetOguaiacone，未知 物質Ⅰが検出されたい中性部にはP・・hydroxya2；Obenzene及び未知物質I［が認められた。この未知物質ⅡはRfO．，95 で2，4，・dinitrophenylhydrazin液で赤紫色であった．．即ち，20％NaHSO3部に・敢，171エノ−ルの一部も検出され
香川大学農学部学術報告 50 ており，第2衣の特異を再確認すると共に，Rf Oい95の未知物質Ⅱを検出した小 摘 要 針葉樹としてアカマツ，ヒ／キ，スギ及びイチョウ，広葉樹としてバツコヤデギ，サクラ，クスノキ及びセソダ ソを試料と．してそれぞれの辺材，内皮及び外皮をアルコ−ル。ベンゼン（1：1．）混液及び熱水で漸次抽出し，風乾
して，アルカリl＝・トロベンゼソ酸化した，酸化生成物として，Syringic acid，prOtOCateChualdehyde，Vanillic acid， 5−formy’1vanillic acid，Pqhydr0Ⅹybenzaldehyde，Syringaldehyde，Vanillin，aCetOguaiacohe及びP・・hydrて）Ⅹy’azO・・ benzene等についてペーパ−・クロマトグラフィー・で調査した．その結果次のことを明らかに．することができた （1）針禁固材リグ・ニンは主に．guaiacy・1核と少盈の P・hydr0Ⅹyphenyl核及び縮合型guaiacyl核より構成され ている．JSyr・ingyl核は榛僅少存在するようである．． （2）広葉樹材リグセ・ソは針葉樹材リグニンの構成要素と．類似しているが，主要素核と．して Syr・ingyl核が認めら れる．． （3）針菓樹の内及，外皮リグニソにはguaiacyl核，3，4・dihydroxyphenyl核が主で，P・hydroxyphenyl核，縮 合型guaiacyl核も存在し，微盈のSyIingyl核も認められる． （4）広葉樹の内政，外皮リグニソは＄yringyl核，guaiacyl核，3，4−dihydroxy・phenyl核が主でP・hydroxyph− enyl核及び縮合型guaiacyl核もリグニソ構成笹一与っているい 本研究はリグエソ化学討論会（昭和32年11月5日，東京，紙パルプ会鵡）に．おいて報告したものの−＝部である． 参 考 （1）CREIG王王TON，R．H．J．，McCARrHY，J．L，HIB− BERで，Ⅰ‡．：．′A沼β7・．．Cゐβ∽1．50￠小，63，3049（1941）． （2）樋口，川村，森本：第62回日本林学会大会講演集， 281（1953）． （3）BLAND，D．E．，Ho，G．，CoHEN，W．E。：Ausirali’■・ 綱′∴紬．点β．S♂αγCカ，3A，642（1950r）． （4）LEOPO＝㍉B．：此方α Cゐ♂研．5cα乃dり＄，38，49 （1952）． 侍）近藤，田中：木材学会誌，2，4，145（1956）； 田中，近藤：同上誌，4，1，34（1958、）． 文 献 （6）石川，中島：日本林学会誌，38，1，20（1956）． （7）KuRTH，E，．FりSM王TH，．丁．．Eu：ク血抄（∽滋j㌔ゆの 肋g小可’Cα乃αdα，55，12，125（1954）h （8）KuRTH，E．F．，HuBBARD，．丁．K．，HuMPHREY，．J‖C．： れγβ5才Pγ・∂dαCfs斤βSβα㌢Cゐ50C．リ3，2−76（1949）． （9）KIEFER，H＝J．，KuRTH，E“F、∴m♪れ36，1，14 （1953）． 囲 FA王柑Y，M．D．，KuRTI王，EF‖：7七♪〆，40，7， 506（1957）． 仰 幡，十河：木材学会誌，4，1，5（1958）．、
Summary
The author・eXamined 壬or the differencein building stones of barklignin of coniferous tr−eeS and
broad−1eaved trees．，
‡nnerbark，Outerbark，andsapwoodofconiferoustr・eeS（4species）andbroad・・leavedtrees（4species） were extractedwith alcohol−benzene（1：1）and water．These samples were oxidizedwithalkaline nitro− benzene，andthen theoxidation productswerIeeXPerimentedbythepap∋rChr・OmatOgTaphy to determine theexistenceofsyringicacid，pIOtOCateChualdehyde，Vanillic acid，5−formiyvani11ic acid，P−hydr0Ⅹybenzalde・ hyde，Syr・ingaldehyde，Vaniilin，aCetOguaiacone，and b・hydr．0ⅩyaZObenzene．．
Itwasindicated thatinner barkand outer・barklignin of conifer・OuS treeS had free and conden＄ed
guaiacyltypes，3，4−dihydrDXyphenyltype，andP−hydIOXyphenyltypebuildingstone，andhadaverysmall
amountofsynngyltypebuilding stoneormightnot have this type buildingstone，Whereasinnerbark
andouterbarklign王ns ofbr・Oad−1eavedtrees had syringyltype，freeandcondensed guaiacyltypes，3，4− dihydrIOXyphenyltype，and p・hydroxyphenyltypebuildingstone．Sapwo〇ま1igninhadnot3，4−dihydroxy・
