アカマツ街のパルプに幽する研究
間 アカマヅ心材の亜硫酸蒸解困灘について−(其i)
幡
克 美
Studies on the pulp ofパAkamatsu‖
(Pl7uLS densゲlora STEB・Ct Zucc.)■wood
XH:On the difficulty of sulphite digeStion of the
pinehe乱れWOOd・(1)
By
KatsumiHATA (LaboTatoiIyofchemi申1technologyofibrestproduct。)Ⅰ緒
著者は卿0報(1)において、アカマツ孤樹幹の部位による正威酸蒸解の難易について研究し、心材偲何れの部も、著しくパルプ化が困雑であることをこ確めた。カラマツ及マツ類の心材の蒸解困難に蘭して
は、(1)心机辺材の亜種上及樹脂含有量の琴による蒸解液港透の良否(恥(2)ガ≠クタン其他尤、 材含有多時頼のため(3)(4)、(3)心材樹脂申た癒する特殊フエ=ノー・ル類による股リグ.ニン朗審作用(5八等従蒸その原偶について稜々の論議があるも、郎勺確に証明されるに至っていない。叉この構極駒村策
の研究に・・ついてほ殆んど辛がついていない状態である。最近二PEW(6)は二Sprucewoodの蒸解液にO.、7%Phloroglucinolを加えることK,よわ、マツ心材
と同株亜硫酸蒸解雑を昔することを「報じ、八浜,.上代両氏(7)もこれと同じこと乾認めている。徹、両
氏は心材中のフエノー・ル性成分が、蒸解初期において、リグニンのカチオノイド性基と反應するため、
リグニ′ンば妻■・硫酸と反應しなくたると抵察し、フコ:ノー・ル性成分による妨蕃作用防止潜として,蒸解液
忙少量のホルマリンを添加することが有効であったと報じている。 /本邦におけ−る化学パルプの生産はJ大部分正成酸法に基礎をおいておわ、原瀬もまた最近その大学がア
カマツ材であるから、心材義解鍵砿威する研究が大切であわ、その対贋の考究が急を濁することは論を供たない。著者は今後この間題について研究を続行したいと思う。
今回(1)蒸解液の塩基の種類、(2)議解液の濃度、(8)蒸解時間等をこ異にして∴アカマツ心材
の帯解試験を一行った。伸上述のホル・マリン添加法に対して披封を加えたところ、八浜氏等とは全く兵つ
た結典を得た0以上の実験結奥と考察の鱒要とを.報償する。
∬ 材 料供試材の分析値は表1に示す遥沌、心材として虹樹脂含有量が普通のものであり、予備実験睾よわ、蒸
解の乱雑怯も過賞程度のものであることを屈めた0チップはその大きさ丑mmx6mmx20mm位で、よ く風乾し∵て用いた。 Ⅱ実験及考察 衆1供訊材の組成Pi7iu5de”5ifloraS‖etZ..】..蒸解液の塩基を異にしたとき 蒸解液の塩基の種類匿.甜し、MILIノER_SwANSON (8)は高密の樹脂質材をご蒸解する場合、埠基に.よって ■・L・ざ−こ こご 三−jl去:買主%難易があると論じ、CH‡DESTER(9)はCa一蒸解孜で蒸
解し得ない木材は、Na一幕解放で議解しうるとのべ、 厚木博士(10)もカラマツの如き搬蒸解の木材にNa一 又はMg一丁港が有効であることを.・論じている。 著者はアかマツ心材の場合、塩基の相異とパルプ化難易ヱ.の関係がどの程変であるかを∴ K,Na,N軋,
Mg,Ca等の蒸解液について瞼討した。蒸解僚件、葵 1:15 2..10 ユユ..さ∃隻 ㍍.0:! 26雲生 5.箋.i7 iユり42 リ クー ニ こ/全 繊 維 素
ベ ン ト ・− ザ■ ソ 水分以外ほ絶乾率験結典は教2の通りである。衣中、仝パルプは、ノット〔未蒸解分)と撒群が解離できた部分とを合せ 表2 蒸解液の漁基を「異にせるときの結果 辺 材 全 パ ル プ 備 考 ノット・ リグニソ
,.∴ ∴ −.ニ王
心材パルプほ淡紅 色 蒸煮条件 ‥ 全SO望6.盟%,迩靴SO25・・0%,結合SO9ユ・9%,チップ男3g(招乾患),蒸解液100cc 最高義解温度135JC,金策煮時間5、5■1IS 最高温度蒸魚時間汚;−工S,未煮温匿曲線(図1) り たもので、政孝昭木材に対する仝パルプの絶乾率である。樹脂、リグエソ の監督に・際し、粂パルプ(ノツl、教含めている)を談判としたふ ノット、リグニン等の含有量より期断し、K一蒸解凍が心材パルプ化に 最も有効であわ、Na一嶺解液がこれ忙次いでいる。Mg−及NH4・−蒸解凍 もCa−蕃解液よ㌢優れているが.K−、Na−濱野液より劣ってレ、るo正 一蒸解液の場合、心材セも殆んどパルプ化され、淡紅色ではあるがリグニ ンⅧ訂比較的少い。論解液の港透良好だ・る舟めによ・るのか、或は:他の原因に. よるのか今後の研究漉侠つも、注目すべき事実と思う。現在工業的、ニ、Ca一 接がもつとも普及し、1卦Mg一壌或はCa,Mg・−沈も行われているが、これ ■ K一津がそのま1工葉上慣用され得るとは」鼠わない。 図1茶煮温度曲線( 」・・−−−」・_−__⊥_._一__ 」 __」______▲_.0 1 2 二i4 5 6叱
・一改も掠因しつ1あるも、 2 蒸解液の濃度を.■異に.したとき カラマツ心材の場合、給田民等(11)は満濃変蒐硫酸議席潅が有効であると報じており、又アカマツ心 材を用い、岡田氏(1望)は高給酸轟化合蝦液により、短時間に未蒸解:分少きパル■70をこ待ている。アカマツ 心材がどの程度の濃変で完全蒸解されるかを:扱するため、Ca−蒸解液で濃度を−饗えて、高結合酸で藩 解釈駿を・行った。衛結合SO2を「含ます、遊艶SO2のみの議解竣の場合についても調べてみた。(寂8参照) 表8 蒸解液の濃変を∴異に・したときの結果 全パルプ申/ソトi三.ルこ忘、!リグニソ
蒸 解 i硬 組. 蒸軍 籍牢 号 備 考 ’ 、‥ 57O j ㍍9一6 : こ 5f; いつ一 6T..6 賂.5 1S5 1 − O 心辺心軍心辺心辺心辺心辺心辺 †▲い〟りり4■∂ハ0ワ・史Uq‖0て▲ハ〃やり﹂虻 i l一・⊥ i rJ ギ 6.091 0い00 チップ異化 〝 ー・‡チップ異化 −・・・イ 暮J′ 0 ユ 〝〇〃7。仇∼ チップ異化 ′γ 蒸解条件:結合鶴基Ci,チップ23g(繹乾畳),蒸解綾100こC 最苗蒸煮温蟹ユ㍍うOC,全蒸煮時間5・・5hr3い 罷高温産蒸煮時間31rエ;・,蒸煮温圧曲媒(既ユ)高結合酸の場合、査SO望の濃密が増加するとともに・、心材のパルプ化は容易とたわ、表3の葵解脱愛で 査SO2】8%に達せば完全に蒸解された。この際燕解液調製には氷点7■において、SO2を溶解した。心 材が完粂に㌧パルプ化した場合、同債件で辺材をパルプ化した場合よわ枚挙が少いのは、前者が後者より 非静雄薫物質をこ多く含むためと思う。か1る高給酸帯解液の熔用は、工潔規模に・で製欒が極めて困雑で あること、辺材過帯解のおそれ等のため実際上殆んど問題とならな.い。遊離SO2のみの蒸解液は濃密の 如何に拘らす、辺材,心材何れもチップの形をこ塀・つたま1硬く、鴻巣袖に肇色し、所謂窯煮現象をこ嘉し ている。辺材の場合、濃密が低ければ、このときでも潜干パルプ化されるが、やはり黒褐色で漂白も極 めて困難であった。 8 蒸解時間を一兵に.したとき 蒸解液の濃密が高くたれぼ当然パルプ化の反感速蜜が増大することが考えちれる。萌頓に.おいて高結 合酸で高松腰溺解液を・用いた場合、心材が容易にノ〈ルプ化されたのは、反應速凄上昇の影響忙塞くもの と思われる。然らば若し高濃愛でも蒸癖時琵陀短縮せば、辺材がパルプ化されても心材疫未謀解のま1 残る竿であ・る。実験結果は表4の連用で、仝SO318%の蒸解液を用い、1850Cで45分間箕煮の場合、 辺材(No.2)は:完仝に蒸解されているが心材(No斗)は未層解である。また通常の濃受の麺解液でも 蒸煮時間を延長せぽ、心材(No.3)も完査に・準解された。 表4 幕煮時間を異にしたときの結果 兼 解 …夜 組 成 全 パ ル プ 申
鸞0㌢博。ぎ
%現 別 臥〃r〃 兼解条件;結合塩基Ca,チップ盟:;g(縄乾蟄),蒸解卿Ou∝ 盈囁蒸煮温度1350C,蒸煮温度曲線(図ヨ) 上述濫よわ明かた如く、心材藩解雑とはそのパルプ化が誼 ’硫酸法で不可能というのでなく、工業的忙.は′心材、辺材両チ ップが混合蒸解をうけ、大部分宜しめる辺材の蒸解を概準と しているので、反階速腐小なる心材が兼帯解のま1残るので ある。従って今後心材蒸解難の封筒を研究する場合、原料申 の心材を分離して用いるとき玖別であるが.心材の反應速度 を如何忙.して辺材のそれに接近させるかが要点である。街 NaOH,Na2SO$等による誼疏酸パルプノットの常蒸煮処理に 関しては、巳に/第7報(:1・3)で報億したが、同様に滑極的対鷺 ではあるが、先の帯解における心材未蒸解分を∴次の新しい チップ蒸煮に際し、木釜申に繰入れること、或は心材兼備解合のみを分離し、別の蒸煮碓で亜硫酸蒸解 液にて滞蒸煮すること等の操作も、原木の完全処理を要求するとき、考慮さるべきと思う0 4 八浜、上代両氏のホルマリン添加法牒.対する捻討 フエノー・ルはその水酸竃のもつ+E効果により、その0一見はP−の佗澄がカチオノイド試襲と反臆し 易く、レゾルシン型フユノー・ルではその反曝が叫習虹げしい。 蕎■常な/くルプ反鷹はリグニン分子中のカチオノイド裁とア・ニオノイド謝辞なる亜硫酸とが反憤して、 ︺ノ H・・宍.:﹀↓↑
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水溶性の㌢グ・エンスルホン酸む生成するに−・ある。ところが′じ、材部に.おいてはこの反應がおこる滑に.、そ
の中に・あるフエノー・ル怪物質(アニオノイド性)が,ク㍉ニンと反悔し、そのためリオニ・ンは恩威酸と蛙 反摩しないと考えうる○そこでリグごンの代りになわ、しかもリグニンとフご∴′ト・ル性物質とが反癒する温度よりも低温で、これらの成分に反應するカチオリイド試薬を帯解液中に加えておくと、心材のパ
ルプ化は正常に進行するであろう0以上の見解のもとに.、八浜上代両博士は二Na一蒸解液に.カチオノイド
統率として小農のホルマリンを:添加し、アカマツ心材の蒸解に成功したと報償している。(7)(14)(ユり菅
者はCa一議解液及Na一議解液に1?い■でこれむ追試した。その結果表5の如く小農のホルマリン添加は 表5 蒸解液にホルマリンを添加したときの練兵 讃解条件:チップヲ13g(絶乾畳),莱解竣100.ニC.. 温帯蒸煮温荘ユ3さ)C,:殴高温虔蒸煮時間3hrsり 義解温一変曲売渡(図l) 心材の蒸解促進忙効果がたく、避にパルプ化む抑制する傾向が認められた。木材申にホサマリンを十牒 遜透させた後.蒸煮しても同じであ・つた。軸ホルマリン添加畳む増加せぼ辺材すらチップの藍1硬く異 化して、査戯パルプ化されない様に・な.った。そこで更に常民と殆んど同僚件(両氏の場合蒸煮浬変曲線 が示されていないからこの点倉干典ると思う)で蒸解釈験を.行ったところ、心材が大体両氏(7)の場合と 同株慶にパ7レプ化された。しかし、この條件では蒸発膚間が長いのでホルマリンを添加しなくても、 衆6 八浜,上代両氏と同條件で蒸解したときの糖典 全 パ ル プ 中 パ ル プ 色 調 アルコール ベンゼy抽 田物 灰 分 ′ ツ ト リグ・ニソ 淡暗褐色 洗耗色 蒸解条件:全SO24り91%,遊離SO2:;.7j%,結合SO2ユ.19% 心胡チップユ6・5g(縄乾蕊),蒸解液100cc 最高温即35■・、C,扱高温度兼煮時間6’1札乏3mnts・・全癒意味即−rS,,蒸煮温度曲隙(図3)
心材のパルプ化が可緒であり.(No2)、むしろホルマリンを用いをい方がやはわ相好成総を示した。即 ち、八浜氏等と重く昇る結鼎となったのである(此点肇解條件の細部が異るのか、或は材料の性質の義異によるのか、不巴、誠に思う。ホルムアルデヒドと酸性亜硫酸塩とは.次の如く附加物むつくわ、これは 濃厚な亜硫酸夜には溶解しないといわれていろ。(16)
E・Cぞ:潮…・C〈買Na
川・…‖刷‥…・ ぐり 囲3 養魚温度曲線(3) 仝SO26..2%i綺合SO21‖2%,遊離SO25%の鶉解液に‡主8、% ;ヨニルマリン師加冬て蒸解した際、辺材すらチップが異化し パルプ化されたかったのであるが、著者はこの原因に閲し、 ホルマリンが上式の如く反應し、綽合SO2を二輪饗し、その結 果蒸解凍が遊離SO2のみ又は結合Sq9の非常に少い状態とな わ、丁安2項で逓べた、遊簡SO2のみで薫煮せるときの黒煮現 象と同様にをったのでなかろうかと考えた。38%穎ルマリン 5ccはHCHO約1.9g含み、若しこれが全部附加物をイ乍ると畷 3 ■4 ¢− 6 7 ヰ ウ 川h ー㌻「㌃−ナ「オーナー十一十喜一「ニー 窟せば(紫干解離するが)窪1亜■.硫酸塩中のSO2約4g(遊離 1 2 SO22g,結合SO公準)を:拘費することにな・る。藩解卿00c¢の場合、糖合,遊離両SO2が十分あれば.遊雉 SO2,結合SO曾各ヒ約2%宛減少すること忙.声・る。そこで普=連の蒸解液よわも、それだけ各SO2をこ多く含ま せた輩解液を:用いると、濃化はおこらぬ筈である。葵粉の結晶はこれを灘明した。即ち仝SO2川巾2%、 遊戯SO27%、結合SO23.2%の蒸解孜100ccた.、38%ホルマザン加0を「添加して、心材辺材各と23g宛を∴葦 煮したところ、粂SO26い2%、遊灘SO錦%、結合SOヨ1..2%の蒸解液を潤い、、ホルマリン無添加で事新し たときと殆んど同株で、何れの材も異化しかかつた。しかして、この際に労い■ても辺材からは美しい白 色のパルプが得られたが、心材は依然として、ホルマリンの効果があらわれ一軒.パルプ化され孝二かつ た。未5、表6に・示す如く、ホルマリン小量漆加の方が、無鱒加の場合よりかえって幕解の威綺が劣・つ ていたのは、おそらくホルマリンがパルプ化反応妨害作用の原瀾除去よりもむしろ、蒸解液の濃変を低 下させる如く働いたなめでは汚・かろうか。 Ⅶl締 結 1.蒸解液の塩基の静類,蒸解凍の濃密,薫解時間等を・異に・した場合における∴アカマツ心材のパルプ 化の難易に.ついて研究し、八浜,上代耐氏の櫨賽せるホルマリン添加法濫つき瞼討した。 2.薄解液の塊茎とし・てKを用いたものが最もよく、Naがこれ軋次ぎ、Mg,NH4はその次に・位するも、 Caよわ梢と良好であった。 3..高結合酸で商船酸の蒸解液により、心材のパルプ化が容易になる。避難SO雲のみの薄解液を用いた 場合はチップの黒煮現象がお・こる。 4り 通常濃密の譲解液を潤いた場合でも、蒸煮時聞及侶加せば心材がぺ/レプ化される。 5“高結合酸で高給酸の帯解液ですら、讃常時開が旛覇されると、辺材がパルプ化されても心材は讃解 されない。即ち心材は辺材に比し薫解の反憾速度が極めて小である。 6,.薄解液に∴予めホルマリンの小農を二加えても、心材凝解促進の効果がたかった。ホルマリンは鵠解放 の濃麦を低下させ、パルプ化反懸を抑糾する如く作用するようであった。 終りに蘭み御懇切な御教示を二賜った、京都大学教授農学博士館考先生に・対して深謝申上げま■す0 献 文 (1)幡 克 美・・1951.香川戯科大学学術報告,2,さ;,1361・ (2)西 田 陀 =.1946小木材化学工業,下−・6:;1.1・ (3)前田弘邦,小林啓甲1、1942小こ工層化学会誌,45ク生20・・ (4)渡 辺 常 樹,.1943小 八絹界,ll,376・、 (5)HÅGGZ,UND,E..。1939いHoIzchemie,2こeAu(1age. (6)PEW,J.C.,.1949.Chemicalab3t..,4】,8,3195n八浜軍都,上代昌・19瓢繊維化学研喪祈年報,5,Sl・・
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りりり叫瑚瑚印呵抑
′l、′一\ /し ︵ ︵ ′t\ ′し ︵ ︵ ︵ 昌.1950.紙7くルプエ=業雑誌,4,さ;,2・ 柘 三究.1943.有機化学,11彗・ 代盛 上後 ResumeRecently,the(lirficultyof sulphite digestion ofthe hea舘−WOOd of a plne tree has
become乳、¢rylmPOrtantpr・Ohlem・The authoTりthistime,has carried outthe experimental
StudiesofthesulphitedigestionofthehearItqWOOdofapinetree(Pinusdens沼oTaS.etZ.)
孔S forthe change ofthehaseof digesting1i甲Or,Ofthe concentrationofthesame,and
0f the time ofdigestion,and besides hasreexaminedthe formalinmethod reportedhy
HACHIHAMA Y。andJ6DAT、S”.Main results are as fo】lows;
l・In the pulping ofthe heart一WOOd,digestlngliquorofK−basewas the best,thatof
Na−−basc was the second,atld this was followed by these of Mg・,NH4,Ca
2・Thehighertheconeeritrationof digeSting1iquor,theeasierthepulpirlgQfheart−W90d・
Butin匝e casやOftlle nObaseliquor,Chips turnedbrownish bl鱒Ckin polourIand they
didnottuIムまntn any pulpatall.
3・Eveninthe caSeOfthe common concentration digestingliquor,the heart・IWOOd was
COmPletelYPulpedifthe digeStir}gtime was prolonged・
4・Thepulpingreactionoftheheart−WOOd・WaS nOtStimulatedby thesmaⅡ甲antityof