Relaxation Analysis of Cathode Materials for Lithium-Ion Secondary Battery

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(1)Title. Relaxation Analysis of Cathode Materials for Lithium-Ion Secondary Battery( Abstract_要旨 ). Author(s). Seo, Imsul. Citation. 京都大学. Issue Date. 2013-09-24. URL. https://doi.org/10.14989/doctor.k17912. Right. 学位規則第9条第2項により要約公開; 許諾条件により要約 は2013-09-24に公開. Type. Thesis or Dissertation. Textversion. none. Kyoto University.

(2) ( 続紙 1 ) 京都大学. 博士(エネルギー科学). 氏名. Seo Imsul. (徐. 任述). Relaxation Analysis of Cathode Materials for Lithium-Ion Secondary 論文題目. Battery (リ チ ウ ム イ オ ン 二 次 電 池 正 極 材 料 の 緩 和 解 析 ). (論文内容の要旨) 本論文は、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた特性を有し、リチウム濃度の高い Li-rich 相とリチウム濃度の低い Li-lean が共存する Li-Mn-O 系正極材料および Li-Co-O 系正 極材料について Li を挿入あるいは脱離し、挿入・脱離停止後の緩和過程における挙動を、X 線回折測定並びにリートベルト結晶構造解析により求め、多くの有益な知見を得た結果をまと めたもので、6 章 か ら な っ て い る 。 第1章は序論である。リチウムイオン二次電池は、小型軽量で高エネルギー密度と 高出力を兼ね備え、また繰り返し充放電に優れている。リチウムイオン二次電池の 更なる利用のためには、高性能な電極材料の開発が重要である。正極材料として、 ス ピ ネ ル 型 遷 移 金 属 酸 化 物 、層 状 遷 移 金 属 酸 化 物 、オ リ ビ ン 型 遷 移 金 属 酸 化 物 等 が 、 開発されている。優れた電極材料の開発において、原子レベルからの構造変化並び にイオンの拡散挙動等を解析することが重要となる。リートベルト法では、粉末 X 線回折法を用いて、精度の高い結晶構造解析が可能となる。 第2章では、リチウムイオン二次電池電極材料の緩和解析について解説している。 以 前 に 、 γ -Fe 2 O 3 に リ チ ウ ム を 電 気 化 学 的 に 挿 入 し た と き、 挿 入 停 止 後 に お い て 、 長時間にわたって、結晶構造変化が起こっていることが明らかにされた。リチウム の挿入・脱離停止後の後に、経時的に材料の解析を行うことにより、速度論的過程 から熱力学的平衡に至る材料の状態変化を明らかにすることができることを発見 し 、こ の 解 析 を「 緩 和 解 析 」と 名 付 け た 。緩 和 解 析 に よ り 、種 々 の リ チ ウ ム イ オ ン 2 次電池電極材料に対して、充放電過程における電極材料並びにリチウムの動的挙動 を明らかにすることが可能となった。 第 3 章 で は 、 ス ピ ネ ル 型 の Li-Mn-O系 正 極 材 料 に 電 気 化 学 的 に リ チ ウ ム を 挿 入 し 、 挿 入 停 止 後 の X線 回 折 ピ ー ク の 積 分 強 度 変 化 に つ い て 論 じ た 。 焼 成 し て 得 た LiMn 2 O 4 か ら 一 旦 電 気 化 学 的 に 全 て の Liを 脱 離 し 、そ の 後 Li 0.1 Mn 2 O 4 の 組 成 に な る ま で Liを 電 気 化 学 的 に 挿 入 し 、 挿 入 停 止 後 の リチウム濃度の高いLi-rich相 と リチウム濃 度の低いLi-lean相 の 311Ⅹ 線 回 折 ピ ー ク を ロ ー レ ン ツ 関 数 で フ ィ ッ ト し て 高 い 精 度 で 積 分 強 度 を 求 め 、 緩 和 時 間 に 対 す る 変 化 を 求 め た 。 緩 和 時 間 に 伴 っ て Li-rich相 の 回 折 強 度 は 増 加 し 、 Li-lean相 の 回 折 強 度 は 減 少 し た 。.

(3) 第 4 章 で は 、ス ピ ネ ル 型 の Li-Mn-O 系 正 極 材 料 の 電 気 化 学 的 リ チ ウ ム 挿 入 ま た は 脱 離停止後にリートベルト法を用いて結晶構造解析を行い、緩和時間における結晶相 変 化 に つ い て 論 じ た 。Li-Mn-O 系 正 極 材 料 の Li 挿 入 時 、緩 和 時 間 に リチウム濃度の高 い Li-rich 相 は 増 加 し 、リチウム濃度の低い Li-lean 相 は 減 少 し た 。 Li の 拡 散 に 有 利 な Li-lean 相 が 保 持 さ れ 、こ れ が リ チ ウ ム 挿 入 後 の 緩 和 時 間 に 減 少 し た 。Li-Mn-O 系 正 極 材 料 の Li 脱 離 時 、緩 和 時 間 に Li-rich 相 は 増 加 し 、Li-lean 相 は 減 少 し た 。リ チ ウ ム の 拡 散 に 有 利 な Li-lean 相 の 構 造 が 生 成 し 、こ れ が Li-rich 相 に 戻 る と 考 え ら れ る 。 第 5 章 で は 、 層 状 構 造 を 持 つ Li-Co-O 系 正 極 材 料 の 電 気 化 学 的 リ チ ウ ム 挿 入 ま た は 脱離停止後にリートベルト法を用いて結晶構造解析を行い、緩和時間における結晶 相 変 化 に つ い て 論 じ た 。Li-Co-O 系 正 極 材 料 の Li 脱 離 時 、緩 和 時 間 に リチウム濃度の 低い Li-lean 相 が 減 少 し た 。 Li の 拡 散 に 有 利 な Li-lean 相 が 保 持 さ れ 、 こ れ が リチウ ム濃度の高い Li-rich 相 と 過 剰 の Li を 含 ま な い Li-lean 相 に 分 か れ た と 考 え ら れ る 。 Li 挿 入 時 、 緩 和 時 間 に お け る 両 相 の モ ル 分 率 変 化 は 小 さ く な っ た 。 体 積 縮 小 方 向 へ の 反 応 で あ る た め 、拡 散 パ ス が 粒 界 に 生 じ 、Li-lean 相 の 生 成 が 促 進 さ れ な い と 考 え られる。 第6章は結論であり、本論文で得られた成果を要約している。.

(4) (続紙 2 ) (論文審査の結果の要旨) 本論文は、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた特性を有し、リチウム濃度の高い Li-rich 相とリチウム濃度の低い Li-lean 相が共存する Li-Mn-O 系正極材料および Li-Co-O 系 正極材料について Li を挿入あるいは脱離し、挿入・脱離停止後の緩和過程における挙動を、X 線回折測定並びにリートベルト結晶構造解析により求め、多くの有益な知見を得た結果をまと めたものであり、主な内容は以下のとおりである。 1.スピネル型の Li-Mn-O 系正極材料に Li 挿入後の Li-rich 相と Li-lean 相の 311Ⅹ線回折 ピークをローレンツ関数でフィットして高い精度で積分強度を求め、緩和時間に対する変化を 求めた。緩和時間に伴って Li-rich 相の回折強度は増加し、Li-lean 相の回折強度は減少した。 2.スピネル型の Li-Mn-O 系正極材料の Li 挿入時、緩和時間に Li-rich 相は増加し、Li-lean 相は減少した。Li の拡散に有利な Li-lean 相が保持され、これがリチウム挿入後の緩和時間に 減少した。 3.スピネル型の Li-Mn-O 系正極材料の Li 脱離時、緩和時間に Li-rich 相は増加し、Li-lean 相は減少した。リチウムの拡散に有利な Li-lean 相の構造が生成し、これが Li-rich 相に戻ると 考えられる。 4.層状構造を持つ Li-Co-O 系正極材料の Li 脱離時、緩和時間に Li-lean 相が減少した。Li の拡散に有利な Li-lean 相が保持され、これが Li-rich 相と過剰の Li を含まない Li-lean 相に 分かれたと考えられる。Li 挿入時、緩和時間における両相のモル分率変化は小さくなった。体 積縮小方向への反応であるため、拡散パスが粒界に生じ、Li-lean 相の生成が促進されないと考 えられる。 以上要するに本論文は、緩和解析を用いて、リチウム二次電池電極材料のリチウム挿入・脱 離時における結晶相変化を、速度論的要因を含めて明らかにしたもので、学術上、実際上、寄 与するところが少なくない。よって、本論文は博士(エネルギー科学)の学位論文として価値 あるものと認める。また、平成 25 年 8 月 23 日実施した論文内容とそれに関連した試問の結果 合格と認めた。 なお、本論文は、京都大学学位規程第14条第2項に該当するものと判断し、公表に際 しては、当該論文の全文に代えてその内容を要約したものとすることを認める。 論文内容の要旨及び審査の結果の要旨は、本学学術情報リポジトリに掲載し、公表とす る。特許申請、雑誌掲載等の関係により、学位授与後即日公表することに支障がある場合 は、以下に公表可能とする日付を記入すること。 要旨公開可能日:平成 年 月 日以降.

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