研
究
CVD法
に よってWC-Co合
金 上 に被 覆 した
Tic皮
膜 の 性 質
冨士 ダイス(株)土屋信次郎,寺 田
修
千葉工業大学
鈴木
寿
Nobujiro Tsuchiya, Osamu Terada and Hisashi Suzuki : Some Properties of Titanium Carbide Layer Coated on WC-Co Alloy by CVD.
The microstructure, hardness and adhesive strength of titanium carbide (TiC) layer coated on WC-10mass%Co alloy were studied as a function of carbon content of the alloy substrate.
The W and C atoms in the substrate were apt to diffuse into TiC layer during CVD, as the carbon content of substrate increased. This resulted in the formation of network structure of TiC-WC solid solution (ƒÀ-phase) inside the layer near the interface, and also in the formation of thin cobalt layer and micro-pores inside the substrate near the
interface. It was clearly shown that the hardness and adhesive strength of TiC layer were varied according to the carbon content of the substrate.
( Received December 19,1988 ) 1.緒 言 近 年 は,CVD法に よ っ て炭 化 チ タ ン(以 下TiCと い う)な どの 硬 質 物 質 を 被 覆 した 超 硬 合金 工 具 が広 く用 い られ て い る。 と こ ろで,CVD法 に よ っ てTiC皮 膜 を被 覆 す る 場 合,母 材 側 に 合 金 炭 素 量 に 依 存 して η相(CO3W3C)が 生 じ た り,皮 膜 側 に β相(TiC-WC固 溶 体)を 生 じ る こ と な ど が知 られ て い る1)が,そ れ 以 上 詳 しい 組 織 変 化 に つ い て は 報 告 が な い よ うで あ る 。 またTiC皮 膜 の 性 質,皮 膜/母 材 問 の 密 着強 さな ど に 及 ぼ す 母 材 炭 素(C)量 の 影 響 な どに つ いて も 同 様 と思 わ れ る 。 よ って 本 研 究 で は,こ れ らの 点 につ い て 検 討 を 加 え よ う と し た 。 2.試 料 及 び 実 験 方 法 母 材 と して は,合 金 炭 素量 を 種 々変 化 させ た 粒 度 約L5μmのWC-lOmass%Co合 金 を用 い表 面 を ダ イヤ モ ン ドホ ィー ル(#150)を 用 い て研 削 し,JIS試 片 寸 法(4×8×15mm3)と した 後 、 約4∼ 6,ccmの ダ イヤ モ ン ド砥 粒 で 鏡 面 仕 上 げ し た 。 そ の 後,超 硬 合 金 に お け る普 通 のCVD条 伴下 ※ で 処 理 し,5∼10μm厚 さ のTiCを 被 覆 し た試 料 を 作 っ た 。 必 要 に よ りCVD条 件 を変 化 させ た 試料 も作 っ た。 各 試 料 に つ い て皮 膜/母 材 間 の 界 面 部 近 傍 の 光 顕 、SEM組 織 に 及ぼ す 母 材C量 の 影 響 を調 べ た 。 CVD雰 囲 気,処 理 時 間 の 影 響 も 調 べ た。 組 織 の 解 析 に はEPMA分 析 も 行 な っ た 。 皮 膜 の 硬 さは ビ ッ カ ー ス 微 小 硬 度(表 面 硬 さ)測 定 に よ っ て ,ま た 皮 膜 の 密 着 強 さ は ス ク ラ ッ チ テ ス トに よ り求 め た 。 ※TiCI4+H2+CH4混 合 ガ ス を 使 用 し,CH4/H2流 量 比 は0.1,全 圧 は10kPa,温 度 は1025℃, 時間は 5h. 「粉 体 お よび粉 末冶 金 」 第36巻 第2号 60
3.実 験 結 果
Photo.1(a∼c)に はC量 を 変 化 させ た10%Co合 金 母 材 上 に 普 通 のCVD条 件 でTiCを 被 覆 し た試 料 の 界 面 部 近 傍 に お け る断 面 組 織 を 示 した 。 上 段 は 研 摩 状 態 の 組 織,下 段 は 食 刻 後 の 組 織 を示 す が,こ れ ら組織 は 過 去 の 結 果 と一 致 し,母 材 が 低 炭 素 で ある程界面 部 に η相 が 生じ易 くな る。 ま た 研 磨 状 態 の 組 織 に 注 目 す る と 界 面 部 に は い ず れ も ミク ロポ ア を 生 じて お り,そ の 量 は 高 炭 素 合 金 ほ どや や 多 い 。 Photo.2(a∼c)は,Photo.1の 研 磨 状 態 の 組 織 に対 応 す るSEM組 織 で あ る 。 これ に よ る と,ど の 炭 素 量 の 合 金 に も,界 面 よ り皮 膜 側 に 白 い コ ン トラ ス トを 示 す 網 目 状 の 組 織 が 見 ら れ る。 そ し て 高 炭 素 合 金 程 網 目 状 組 織 は 明 瞭 と な り,網 目状 組 織 を生 じ る領 域 の 厚 さが 大 とな る 。 一 方,写 真 で は 明 瞭 で な い が,界 面 直 下 の 母材 側 に は 低 炭 素 合 金 で は η相,高 炭 素 合 金 で はCo層 を 生 じ るこ と が 確 か め られ た 。 Fig.1は 皮 膜 の ミ ク ロ 硬 さ と 臨 界 荷 重 に 及 ぼ す 母 材 炭 素 量 の 影 響 を 示 す 。 こ こ で 臨 界 荷 重 とは 皮 膜 を ロ ッ ク ウ エ ル 硬 度 計 用 ダ イヤ モ ン ド圧 子 で ひ っ か い て 剥 離 さ せ るの に 要 す る最 小 の 荷 重 で あ り,
Photo.l (a•`c) Microstructures near the interface hetween titanium coated layer and substrate, affected by the carbon content of substrate. Carbon content of substrate, shown in the figure.
Photo.2 (a•`c) SEM structures near the interface. Refer to photo.l(non-etched). Network structure with a white contrast is observed clearly
皮 膜 の 相 対 的 密 着 強 さ を 示 す 。 こ れ に よ る と上 記 の 両 量 は い ず れ も 合 金 炭 素 量 に依 存 し, 皮 膜 の 硬 さは 合 金 炭 素 量 が 高 い ほ ど 高 くな り, 密 着 性 は 中 ∼ 高 炭 素 母 材 で 優 れ る こ とが 分 か る。 す な わ ち,本 結 果 は 母材 は中 ∼ 高 炭 素 合 金 で あ る こ との 必 要 性 を示 す 。 そ こ で 次 にCVD時 間 を
Fig.1 Effects of carbon content of subatrate on micro-hardness and relative adhesive strength of the layer. Critical load shows relative adhesive strength by scratch test.
長 く して 見 た 。Photo.3は6.12XC母 材 を 例 にCVD時 間 を10∼20h(他 の 条 件 はPhoto.1と 同 じ)と 長 く した 時 の結 果 例 を 示 す 。CVD時 間 が 長 くな る程 網 目 状 組 織 が 明 瞭(粒 界 が 太 くな る)と な り, 網 目 状 組 織 を 示 す 領 域 の 厚 さが 厚 くな る 。 ま た界 面 部 は 凹 凸 が は げ し くな り,Co層 の 厚 さ と ミ ク ロボ ア の 量 は や や 増 加 の 傾 向 に あ っ た。 上 記 のCVD時 間 に よ る 組 織 変 化 は 反 応 ガ ス 圧 力 とかCH4/HZ流 量 比 を そ れ ぞ れ8∼16kPa,
Photo.3 Effects of CVD time on SEM structure. near the interface. Carbon content of substrate is 6.12%. Prolonged CVD time results in a growth of net work structure.
お よび0.07∼0.13と 変 化 さ せ て も ほ と ん ど 同 様 で あ っ た。 Fig.2に,Photo.3に 対 応 さ せ て,皮 膜 の 硬 さ,密 着 強 さ をCVD 処 理 時 間 の 関 数 で 示 した 。 4.考 察 得 られ た結 果 の 中 で,皮 膜 の硬 さ と密 着 性 が 母 材 のC量 に よ って 変 化 し,そ れ らは 高 炭 素 側 合 金 に お い て 優 れ る と い う事 実 は 極 め て 重 要 と思 わ れ た 。 よ って ま ず こ の 点 を考 え る。Photo.4は 皮 膜 の
Fig.2 Effects of CO time on micro-hardness and adhesive strength of the laver.
「粉 体 お よび 粉 末 冶 金 」 第36巻 第2号 (62)
破 面組 織 を示 す 。 母 材 のC量 に よ らず 界 面 近 傍 の 網 目 状 組 織 領 域 で はTiC粒 度 が0。2∼ 0.3μmと 著 し く微 粒 で あ る が,界 面 か ら膜 表 面 に 向 か っ て 粗 粒 化 が 認 め ら れ,粗 粒 化 の 程 度 は母 材 が 低 炭 素 の 場 合 程 大 き い。 これ は母 材 が 低 炭 素 の 場 合 程,CVD過 程 で,母 材 か らTiC膜 へ のCの 拡 散 量 が 少 くな り,皮 膜 が よ り低 炭 素 に な る た め と思 わ れ た 。 高 炭 素 のTiCは,CVD過 程 で
Photo.4 An example of fracture surface near interface affected by carbon content of substrate.
Refer to photo.1(a.c). 低 炭 素 のTiCよ りも 粒 成 長 が 抑 え られ る と 考 え られ るか らで あ る(低 炭 素 のTiC基 サ ー メ ッ トは 高 炭 素 サ ー メ ッ トよ り もTiC粒 が 成 長 す る)。 故 に 母 材 が 高C量 で あ る程TiC皮 膜 は 高C量 と な り, そ れ に よ って ま ず 高 硬 度 と な る 。 ま た組 織 の 微 粒 化 に よ って も 高硬 度 とな る。 す な わ ち 母 材 が 高C量 で あ る と,こ の よ う な二 要 因 に よ って 硬 質 の 皮 膜 が得 られ る と考 え られ る。 皮 膜 の 密 着 性 が 中 ∼ 高 炭 素合 金 に お い て 優 れ た こ と に つ いて は,次 の よ うに 考 え られ た。 低 炭 素 合 金 で は 界 面 部 に生 じ る η相 が 低 強 度 の ため に η相 領 域 を通 して せ ん 断 破 壊 が生 じ易 くな り,他 方 高 炭 素 合 金 で は界 面 部 にCo層 や ミク ロ ボ ア が 発 生(既 述)し て,同 様 な破 壊 が 生 じ易 くな るた め と思 わ れ た 。 こ の よ う に考 え る と,中 炭 素 合 金 よ りも や や 高炭 素 の 合 金 で 密 着 強 さが 優 れ る こ と が う ま く説 明 で き る。 次 に 皮 膜 の 硬 さ,密 着 強 さ に 及 ぼ すCVD時 間 の 影 響(Photo.3,Fig.2)を 考 え る 。 結 論 的 に 述 べ れ ば,皮 膜 の 硬 さに つ い て は,CVD条 件 と の 関 係 で そ のC量 と 粒 度 を考 慮 し,他 方 皮 膜 の 密 着 性 に つ い て は 界 面 部 の 母 材 側 に η相,Co層 や ポ ア が 存 在 しな い よ うな 条 件 で 優 れ る と考 え る と,本 結 果 は 理 解 で き る と思 わ れ た 。 次 い で,網 目状組 織に ふ れ る.網目 状 組 織は界面部 の 皮 膜 側に生じ る もの で,以 前 の 結 果 に よ る と β相(TiC-WC固 溶 体)の 発 生 に 関 係 す る。 そ し て粒 界状 に見 え る網 目 部 分 は 白 い コ ン ト ラ ス トを示 す(Photo.2,Photo.3)こ とか ら,こ の 部 分 はWで 富 化 さ れ て い る と 思 わ れ るが,EPMA 分 析 の 結 果 はPhoto.5の 通 りで,確 か にWで 富 化 さ れ て い る 。 す な わ ちCVD過 程 で 母材 中 のWが 結 合 相 を 介 し てTiC皮 膜(TiCの 多 結 晶 体)中 に拡 散 し,TiC粒 子 の 粒界 部 が β相 に な った こ と に
よ り網 目状 組 織 が 生 じた と考 え られ た。 高C母 材 の 場 合 の 方 が 網 目 状 組 織 が 明 瞭 と な り,粒 界 部 の 厚 さ が 大 と な っ たの は 高C母 材 の 方 がWが 拡 散 し易 か っ た こ と を示 す 。 母 材 のC量 が 低 炭 素 の 場 合程,Wの 拡 散 量 が 抑 え ら れ る の は 界 面 部 に 安 定 化 合 物 の η相 が 生 じ易 い こ と に よ ろ う。 上 記 の 結 果 に よ る と高C母 材 の 場 合,界 面 部 にCo層 とボ ア を生 じた(皮 膜 の 密 着 強 さ が低 下)の は,母 材 側 か らWとCが 皮 膜 中 へ 容 易に 拡 散 す る(TiとCoの 拡 散 量 は い ず れ も僅 か で あ る こ と をEPMAで 確 認)た め,界 面 部 の 母 材 側 でCo濃 度 が増 加 す る と共 に 一 種 の カ ー ケ ン ダ ル ポ イ ドを 生 じ た た め と考 え ら れ た 。
そ こ で,念 の た め 長 時 間 焼 鈍 に よ りWの 拡 散 量 を 増 加 さ せ た 場 合 の界 面 部 の 組 織 変 化 を調 べPhoto.6 を 得 た 。 予 想 通 り,網 目 状 組 織 は よ り明 瞭,か つ 粒 界 の 厚 さ が 大 と な っ て い る。 ま た界 面 部 のCo層 の 厚 さ が 増 加 し,界 面 部 の 凹 凸 は 大 と な り,ま た ミ ク ロボ ア が 増 加 す る。 な お,こ の 場 合 の 皮 膜 の 密 着 強 さ は 臨 界 荷 重 で 約4UNと 著 し く低 下 した 。 こ れ は,界 面 部 に η相 を生 じた 被 覆 合 金 の 強 度 向 上 の 方 法 と して,CVD後 の 熱 処 理 の が 知 ら れ て い る が,本 法 は 皮 膜 の 密 着 強 さ と い う 観 点 か らは 注 意 を 要 す る と い う こ とで あ る。
Photo.5 Result of EPMA analysis on W on the networke structure. 5.結 論 合 金 炭 素 量 を種 々変 化 さ せ たWC -10%Co合 金 母 材 上 に,通 常 の CVD条 件 下 でTiCを5∼10μm 厚 さ で 被 覆 し,皮 膜/合 金 問 の 界 面 部 近 傍 に 生 じ る組 織 変 化 と 皮 膜 の 硬 さ や 密 着 強 さな ど を 調 べ,以 下 の 結 果 を 得 た 。
Photo.6 Network structure obtained after annealing at 1100•Ž for lh. Refer to photo.2 (a,c).
(1)界 面 部 の 皮 膜 側 に 生 じ る β相 は,均 一 で な く網 目状 組 織 を形 成 す る 。 そ して網 目状 組 織 は 高 炭 素 合 金 母 材 の 場 合程 明 瞭 とな り,生 じる領 域 の 厚 さ が 大 と な る。 (2)界 面 部 の 母 材 側 に は,高 炭 素 合 金 母材 の 場 合 程 η相 量 が 減 少 し,Co層 と ミ ク ロ ボ ア が生 じ易 く な る 。 (3)皮 膜 の 硬 さ は,高 炭 素 合 金 母 材 の 場 合 程 高 硬 度 と な る。 これ はTiC皮 膜 の 炭 素 量 が 高 い こ と の 外 に,微 粒 と な る ため と考 え られ た 。 (4)皮 膜 の 密 着 強 さ は,母 材 が 中 炭 素 よ りや や 高 炭 素 合 金 で優 れ る こ と が 分 か った 。 これ は,母 材 が低 炭 素 の 場 合 は 界 面 部 の 母 材 側 に低 強 度 の η相 が,高 炭 素 の 場 合 は 同 じ く界 面 部 の 母 材 側 にCo層 と ミ ク ロボ ア を生 じ る た め と思 わ れ た。 文 献 1) 林, 鈴 木, 土 井 : 粉 体 お よ び 粉 末 冶 金, 31 (1984), 635. 2) 鈴 木, 林, 久 保, 松 原 : 粉 体 お よ び 粉 末 冶 金, 28 (1981) ,147. 3) 井 寄, 島 : 粉 体 粉 末 冶 金 協 会 超 硬 合 金 分 科 会 資 料, No. 288, (1988).
4) V.K.Sarin, J.N.Lindstrom : J.Electrochem.Soc.,126(1979),1281. 5) 鈴 木, 林 : 粉 体 お よ び 粉 末 冶 金, 28 (1981), 257.
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