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半経験量子計算法：
Tight-binding（強結合近似）計算の基礎
1. 基礎 Tight-binding 近似(強結合近似, TB 近似あるいは TB 法などとも呼ばれる)とは，電子が 強く拘束されており隣り合う軌道へ自由に移動できない，とする近似であり，自由電子近 似とは対極にある．但し，軌道間はわずかに重なり合っているので，全く飛び移れないわ けではない． Tight-binding 計算は基本的に原子軌道の線形結合によって波動関数を記述する LCAO 法であり，この意味でtight-binding 法という用語は LCAO 法とほぼ同義として用いられる ことも多い．しかし，単にtight-binding 法と言った場合，実験や第一原理などによって求 めたパラメータを用いて簡単にハミルトニアンを計算する半経験的手法を指すことが通常 であり，また，セルフコンシステント計算も行われないことが多い．ただ，Ab initio tight-binding 法などと呼ばれる計算法も存在する．これは第一原理 LCAO 法の一種である と言うことができる． 原子𝑖の𝛼原子軌道を𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖) (=|𝑖𝛼⟩とも書く)で表すと，系の波動関数 Ψ𝑛 は Ψ𝑛 = ∑ 𝑐 𝑖𝛼𝑛𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖) 𝑖,𝛼 (1) となる（基底系を{𝑖𝛼⟩}と略記することもある）．ここで，𝑛は電子の状態のナンバリングで ある．これをSchrödinger 方程式 𝐻Ψ𝑛 = 𝐸𝑛Ψ𝑛 (2) に代入して解けばよいのであるが，まず簡単な例として2 原子分子(原子 A と原子 B)の 1s 軌道のみを扱う場合を考える．このとき波動関数は Ψ(𝑟) = 𝐶𝐴𝜙𝐴,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐴) + 𝐶𝐵𝜙𝐵,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐵) (3) であるから，式(2)より ∫ 𝜙𝐴,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐴)(𝐻 − 𝐸)(𝐶𝐴𝜙𝐴,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐴) + 𝐶𝐵𝜙𝐵,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐵))𝑑𝒓 = 0 (4) (𝐻𝐴𝐴− 𝐸)𝐶𝐴+ (𝐻𝐴𝐵− 𝐸𝑆𝐴𝐵)𝐶𝐵= 0 (5) 同様にして (𝐻𝐴𝐵− 𝐸𝑆𝐴𝐵)𝐶𝐴+ (𝐻𝐵𝐵− 𝐸)𝐶𝐵= 0 (6) ここで， 𝐻𝐴𝐴≡ ∫ 𝜙𝐴,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐴)𝐻𝜙𝐴,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐴)𝑑𝒓 (7) 𝐻𝐵𝐵 ≡ ∫ 𝜙𝐵,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐵)𝐻𝜙𝐵,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐵)𝑑𝒓 (8)2
𝐻𝐴𝐵 ≡ ∫ 𝜙𝐴,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐴)𝐻𝜙𝐵,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐵)𝑑𝒓 (9)
𝑆𝐴𝐵≡ ∫ 𝜙𝐴,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐴)𝜙𝐵,1𝑠(𝒓 − 𝒓𝐵)𝑑𝒓 (10)
とした(𝑆𝐴𝐴= 𝑆𝐵𝐵= 1)．なお，𝐻𝑖𝑗は共鳴積分(resonance integral)，𝑆𝑖𝑗は重なり行列(overlap
integral)と呼ばれる．一般には， 𝐻𝑖𝛼𝑗𝛽≡ ∫ 𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖)𝐻𝜙𝑗𝛽(𝒓 − 𝒓𝑗)𝑑𝒓 (11) 𝑆𝑖𝛼𝑗𝛽≡ ∫ 𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖)𝜙𝑗𝛽(𝒓 − 𝒓𝑗)𝑑𝒓 (12) なるハミルトニアン行列および重なり行列による一般化固有値問題 𝑯𝑪 = 𝐸𝑺𝑪 (13) の一般化固有値問題を解けば固有エネルギーと波動関数ベクトルが求まる． 2. エネルギーと力 系の全エネルギー𝐸totは，バンドエネルギー𝐸TBと反発エネルギー𝐸repの和 𝐸tot= 𝐸TB+ 𝐸rep (14) で与えられる．バンドエネルギーは占有状態のエネルギー固有値の総和，すなわち 𝐸TB= 2 ∑ 𝐸𝑛 occ 𝑛 (15) である．反発エネルギーは様々な関数形が提案されているが，pairwise function のような 簡単な形で表されることが多い． 原子に働く力は，全エネルギーの変位に対する微分から得られ， 𝑭𝑖= − 𝜕𝐸𝑡𝑜𝑡 𝜕𝒓𝑖 = 𝑭𝑖TB+ 𝑭 𝑖 rep (16) ここで𝒓𝑖原子𝑖の座標ベクトルである．反発項𝑭𝑖 repは与えられた𝐸 repの関数を解析的に微分す ればよく，簡単である．バンドエネルギーによる寄与𝑭𝑖TBは， 𝑭𝑖TB= −𝜕𝐸TB 𝜕𝒓𝑖 = −2 ∑ 𝜕 𝜕𝒓𝑖 𝐸𝑛 occ 𝑛 (17) 式(13)より (𝑯 − 𝐸𝑛𝑺)𝑪𝑛 = 0 (18) 𝑯および𝑺はエルミート行列であるので 𝑪𝑛∗(𝑯 − 𝐸𝑛𝑺) = 0 (19) も成り立つ．式(19)を𝒓𝑖で微分して
3 [ 𝜕 𝜕𝒓𝑖 (𝑯 − 𝐸𝑛𝑺)] 𝑪𝑛+ (𝑯 − 𝐸𝑛𝑺) 𝜕 𝜕𝒓𝑖 𝑪𝑛 = 0 (20) 左から𝑪𝑛∗を掛け，式(19)を用いると 𝑪𝑛∗[ 𝜕 𝜕𝒓𝑖 (𝑯 − 𝐸𝑛𝑺)] 𝑪𝑛 = 0 (21) これより， 𝜕𝐸𝑛 𝜕𝒓𝑖 = 𝑪𝑛∗(𝜕𝑯 𝜕𝒓𝑖 − 𝐸 𝑛 𝜕𝑺 𝜕𝒓𝑖) 𝑪 𝑛 𝑪𝑛∗𝑺𝑪𝑛 (22) を得る．すなわち，ハミルトニアン行列および重なり行列の変位に対する微分を計算して おけば，原子に働く力が容易に得られる． 3. 具体的な表式 計算を簡単にするため，軌道が直交基底系をなすと仮定して，重なり行列𝑺を単位行列と 見なすことが良く行われる(orthogonal tight-binding 法)．この場合，固有値問題𝑯𝑪 = 𝐸𝑪を 解くことになる．重なり行列をきちんと計算する方法は，non-orthogonal tight-binding (NTB) 法と呼ばれ区別される． ハミルトニアンは，原子𝑖からのポテンシャルを𝑉𝑖とすると 𝐻 = −1 2∇ 2+ 𝑉 = −1 2∇ 2+ ∑ 𝑉 𝑖(𝒓 − 𝒓𝑖) 𝑖 (23) と書けるので，ハミルトニアン行列要素は， 𝐻𝑖𝛼𝑗𝛽= ∫ 𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖)𝐻𝜙𝑗𝛽(𝒓 − 𝒓𝑗)𝑑𝒓 = ∫ 𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖) {− 1 2∇ 2+ ∑ 𝑉 𝑘(𝒓 − 𝒓𝑘) 𝑘 } 𝜙𝑗𝛽(𝒓 − 𝒓𝑗)𝑑𝒓 = ∫ 𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖) {− 1 2∇ 2+ 𝑉 𝑖(𝒓 − 𝒓𝑖) + 𝑉𝑗(𝒓 − 𝒓𝑗)} 𝜙𝑗𝛽(𝒓 − 𝒓𝑗)𝑑𝒓 + ∫ 𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖) {− 1 2∇ 2+ ∑ 𝑉 𝑘(𝒓 − 𝒓𝑘) 𝑘≠𝑖,𝑗 } 𝜙𝑗𝛽(𝒓 − 𝒓𝑗)𝑑𝒓 (24)
最 終 項 は 三 中 心 積 分(three-center integral) と 呼 ば れ る が ， こ れ は conventional な tight-binding 計算では通常無視される(二中心近似; two-center approximation)．二中心積 分は，Slater と Koster により与えられており表に整理されている Slater-Koster 表 (Phys. Rev. 94 (1954), 14984) を用いることにより，二原子間の方向余弦と二中心パラメータ(𝑉𝑠𝑠𝜎
など)に分解される．例えば，𝑉𝑙𝑙′𝑚は二中心パラメータと呼ばれ(𝑙 (𝑙′) = 0は s 軌道，1,2 は
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ある．𝑉は二原子間の距離のみの関数となり，様々な関数形が提案されている．なお，𝑉𝑙𝑙′𝑚=
(−1)𝑙+1𝑉
𝑙′𝑙𝑚が成り立つ．
Tight-binding パラメータの例
例えば沢田らは以下のような関数形を提案している(Vacuum 41 (1990), 612, Phys. Rev. B 49 (1994), 17102)． 𝐸rep=1 2∑ 𝜙(𝑟𝑖𝑗) 𝑖,𝑗≠𝑖 (25) 𝜙(𝑟𝑖𝑗) = 𝐴𝑖𝑗𝑆(𝑟𝑖𝑗)𝑟𝑖𝑗−𝜈 (26) 𝑉𝑙𝑙′𝑚= 𝜂𝑙𝑙′𝑚𝑆(𝑟𝑖𝑗)𝑟−𝜈 (27) 𝑆(𝑟𝑖𝑗) = {1 + exp[𝜇(𝑟𝑖𝑗− 𝑅𝑐)]} −1 (28) 𝑟𝑖𝑗は原子𝑖𝑗間の距離であり，𝜂, 𝜈, 𝜇はパラメータとして与えられる．𝐴𝑖𝑗は 𝐴𝑖𝑗= 𝑏0− 𝑏1(𝑍𝑖+ 𝑍𝑗) (29)
で定義される．𝑍𝑖は原子𝑖の有効配位数(effective coordination number)であり
𝑍𝑖 = ∑ exp [−𝜆1(𝑟𝑖𝑗− 𝑅𝑖) 2 ] 𝑗≠𝑖 (30) 𝑅𝑖 = ∑ 𝑟𝑖𝑗exp(𝜆2𝑟𝑖𝑗) 𝑗≠𝑖 [∑ exp(𝜆2𝑟𝑖𝑗) 𝑗≠𝑖 ] −1 (31) で与えられる．𝑅𝑐, 𝑏0, 𝑏1, 𝜆1, 𝜆2はパラメータとして与えられる．なお，ハミルトニアンの対 角項(on-site 項)𝐻𝑖𝑠,𝑖𝑠, 𝐻𝑖𝑝,𝑖𝑝もパラメータとして定数で与えられる． 表1：沢田らによる tight-binding パラメータ． 𝜆1= 1.086Å−2, 𝜆2= 8.511Å−1, 𝑏0= 300.2715eV ⋅ Å5, 𝑏1= 4.8227 eV ⋅ Å5, 𝐻𝑖𝑠,𝑖𝑠= −3.44 eV, 𝐻𝑖𝑝,𝑖𝑝= 0.95 eV. 𝑉𝑠𝑠𝜎 𝑉𝑠𝑝𝜎 𝑉𝑝𝑝𝜎 𝑉𝑝𝑝𝜋 𝜙 𝜈 4 3 2 2 5 𝜈 [eV ⋅ Å𝜈] -63.9 27.7 13.1 -2.94 - 𝜇 [Å−1] 5.96 5.96 2.55 2.55 2.55 𝑅𝑐 [Å] 3.17 3.17 3.83 3.83 3.83 4. 周期系での表式 結晶やスーパーセルのような周期系での表式を考える．基本格子内の原子𝑖の位置ベクト ルを𝒓𝑖，格子の基本並進ベクトルを𝑹𝑙とする．𝑙は格子を指定する index である．ある𝒌点に 対してBloch 和に基底関数を作る．すなわち，
5 𝜓𝑖𝛼,𝑘(𝒓) = 1 √𝑁∑ exp[𝑖𝒌 ⋅ (𝒓𝑙 𝑖+ 𝑹𝑙)] 𝜓𝑖𝛼(𝒓 − 𝒓𝑖− 𝑹𝑙) (32) 𝑁は周期的に並ぶ格子の数である（無限大であるが，後で消える）．𝒌点ごとに独立にハミル トニアンを組み立て，固有値問題を解く．対角項，非対角項はそれぞれ， 𝐻𝑖𝛼,𝑖𝛼𝑘 = ∫ 𝜓𝑖𝛼,𝑘∗ (𝒓)𝐻𝜓𝑖𝛼,𝑘(𝒓)𝑑𝒓 = ∑ exp[𝑖𝒌 ∙ 𝑹𝑙] ∫ 𝜓𝑖𝛼,𝑘∗ (𝒓 − 𝒓𝑖)𝐻𝜓𝑖𝛼,𝑘(𝒓 − 𝒓𝑖− 𝑹𝑙)𝑑𝒓 𝑙 (33) 𝐻𝑖𝛼,𝑗𝛽𝑘 = ∫ 𝜓𝑖𝛼,𝑘∗ (𝒓)𝐻𝜓𝑗𝛽,𝑘(𝒓)𝑑𝒓 = ∑ exp[𝑖𝒌 ∙ (𝒓𝑗+ 𝑹𝑙− 𝒓𝑖)] ∫ 𝜓𝑖𝛼,𝑘∗ (𝒓 − 𝒓𝑖)𝐻𝜓𝑗𝛽,𝑘(𝒓 − 𝒓𝑗− 𝑹𝑙)𝑑𝒓 𝑙 (34) 𝑙は，実際には近接セルまでを取り，遠方のセルからの寄与は無視する． 演習問題 1. 式(32)が Bloch の定理を満たすことを示せ． 2. 式(33), (34)を導け。 3. シリコン理想結晶について、第一近接原子からの寄与のみを取り入れた tight-binding ハミルトニアンを組み立てよ。 (解答) 1. 格子ベクトル𝑹𝑚の並進に対して， 𝜓𝑖𝛼,𝑘(𝒓 + 𝑹𝑚) = 1 √𝑁∑ exp[𝑖𝒌 ⋅ (𝒕𝑅 𝑖+ 𝑹𝑙)] 𝜙𝑖𝛼(𝒓 + 𝑹𝑚− 𝒕𝑖− 𝑹𝑙) 𝑙 = exp[𝑖𝒌 ∙ 𝑹𝑚] 1 √𝑁∑ exp[𝑖𝒌 ⋅ (𝒕𝑙 𝑖+ 𝑹𝑙− 𝑹𝑙)] 𝜙𝑖𝛼(𝒓 − 𝒕𝑖− 𝑹𝑙+ 𝑹𝑚) = exp[𝑖𝒌 ∙ 𝑹𝑚] 𝜓𝑖𝛼,𝑘(𝒓) (35) 2. 略 3. シリコンはダイヤモンド構造をとる．単位胞内に二原子を含み，それらの位置ベクトル は𝒕1= [0,0,0], 𝒕2= 𝑎0/4[1,1,1]である．格子ベクトル𝑹𝑙は fcc 構造と同じで，基本並進ベク トル𝒂1= 𝑎0/2[0,1,1], 𝒂2= 𝑎0/2[1,0,1], 𝒂3= 𝑎0/2[1,1,0],を用いて𝑹𝑙= 𝑛1𝒂1+ 𝑛2𝒂2+ 𝑛3𝒂3 で 与 え ら れ る ． 逆 格 子 ベ ク ト ル は 𝒃1= 2𝜋{𝒂2× 𝒂3}/𝑉 , 𝒃2= 2𝜋{𝒂3× 𝒂1}/𝑉 , 𝒃3= 2𝜋{𝒂1× 𝒂2}/𝑉 ( た だ し 𝑉 = 𝒂1∙ (𝒂2× 𝒂3) よ り 𝑮𝑙= 𝑚1𝒃1+ 𝑚2𝒃2+ 𝑚3𝒃3で 与 え ら れ る (𝑚1, 𝑚2, 𝑚3, 𝑛1, 𝑛2, 𝑛3は整数)．
6 各原子の3𝑠, 3𝑝𝑥, 3𝑝𝑦, 3𝑝𝑧軌道を基底にとると，単位胞が二原子を持つので，k 点につき 基底(Bloch 和)は計 8 個，ハミルトニアンは8 × 8行列になる．例えば，𝒕1の原子のs 軌道と 𝒕2の原子の𝑝𝑥軌道との間の要素[𝐻]s1x2𝑘 は， [𝐻]𝑠1𝑥2𝑘 = ∑ exp[𝑖𝒌 ∙ (𝒕2+ 𝑹𝑙)]𝐻𝑠1𝑥2(𝒕2+ 𝑹𝑙) 𝑅𝑙 (36) ここで， 𝐻𝐴𝐵(𝒓𝐵− 𝒓𝐴) ≡ ∫ 𝜙𝐴∗(𝒓 − 𝒓𝐴)𝐻𝜙𝐵(𝒓 − 𝒓𝐵)𝑑𝒓 (37) である． ハミルトニアンの要素を第一近接で打ちきると，𝒕2+ 𝑹𝑙のうち残るのは𝒅1= 𝑎0/4[1,1,1], 𝒅2= 𝑎0/4[1, −1, −1], 𝒅3= 𝑎0/4[−1,1, −1], 𝒅4= 𝑎0/4[−1, −1,1]のみであり， [𝐻]𝑠1𝑥2𝑘 = ∑ exp[𝑖𝒌 ∙ 𝒅𝑖]𝐻𝑠1𝑥2(𝒅𝑖) 𝑅𝑙 (38) となる．具体的には，Slater-Koster 表より，
[𝐻]𝑠1𝑥2𝑘 = (exp[𝑖𝒌 ∙ 𝒅1] + exp[𝑖𝒌 ∙ 𝒅2] − exp[𝑖𝒌 ∙ 𝒅3] − exp[𝑖𝒌 ∙ 𝒅4])
𝑉𝑠𝑝𝜎
√3 (39) となる．
