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イオン液体の構造と物性相関

山本博志

*

旭硝子（株）中央研究所

(Received January 10,2006 ; Accepted March 14,2006 )

イミダゾリウム、ピリジニウム、テトラアルキルアンモニウムなどのカチオン誘導体と様々なアニオンとからなるイオン液体の粘度と融点を計算する式を構築した。カチオン分子を特徴づける説明因子として半経験的分子軌道法の計算結果から得られるダイポールモーメント、軌道エネルギー、電荷の情報などと分子の表面積、体積、Ovalityを組み合わせ、推算式の係数を遺伝的アルゴリズムを用いて決定した。融点(Tm)に関しては一部推算値から大きく外れるものがあるが粘度(Vis.)に関してはR2_{=0.9464と非常に良好に実験値を再現できた。} キーワード: イオン液体粘度融点物性構造相関 *_{hiroshi-yamamoto@agc.co.jp}

1. 緒言

イオン液体と呼ばれる室温で液状の塩が多方面から注目されている。これらの塩は，高極性、不揮発性、難燃性、耐熱性、導電性など塩の特徴を有する液体でありながら融点が低く、室温付近でも液体で存在する。これらの特徴を生かし電池用電解液、グリーンケミストリー用反応溶媒、潤滑剤、触媒などに応用されはじめている。カチオンとしてはイミダゾリウム、ピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム誘導体が一般的だが最近開発された第３級アミンと酸との中和法を用いる事で様々な構造のイオン液体を簡便に得る事ができるようになってきた。こうしたイオン液体を分子設計しようとした場合、カチオンの構造、側鎖の長さ、枝分かれ構造、アニオンの構造など非常に多くの組み合わせが存在する。しかもこの塩は純度や含水量によって物性が大きく変化したり、１種のガラスのように過冷却状態をとったりとカタログや文献値を調べていても物性が中々一致しない(Table 1)。こうしたイオン液体の分子設計に対しては、一般的には同一化合物群においては、カチオンのアルキル

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鎖が長くなると粘度は高くなり、カチオン部分の構造が非対称になれば融点や粘度が低くなる傾向があることが知られている。

Table 1. Difference of data

また、イミダゾール類のブロモアニオンに限って融点の相関を行った例[1]やピリジニウム類のブロモアニオンに限って融点の相関を行った例[2]はあるがテトラアルキルアンモニウム塩からイミダゾリウム塩まで統一的に粘度や融点を解析した例はない。今回計算機化学と情報化学の手法を併用し、分子構造と粘度や融点の構造物性相関式を構築したので報告する。通常の塩（例えばNaCl）は融点は 801℃と非常に高い。これが室温で液体になるのであるからナトリウムカチオンのように単純な球を仮定してはこの問題は解けない。

Figure 1. Molecular descriptors

また特定のカチオンに依存しないように、かつ、側鎖構造を自由に反映できる分子記述子を選択する必要がある。ここでは分子の大きさを表す分子表面積や体積、形状を表すOvalityと分子軌道計算の計算結果を組み合わせて粘度と融点を表す式を検討した。（図1）

2.データ収集

イオン液体の融点（Tm）、粘度(Vis.)のデータは『イオン液体』[3]、『イオン性液体の機能創成と応用』[4]、関東化学カタログ[5]、Aldrichカタログ [6]、日本合成化学カタログ[7]などから収集した。 Table 1 に示したようにデータのばらつきが非常に大きいが一番信頼性が高いと思われるデータを Table 2にまとめた。

3. 計算

3.1. 分子記述子の計算

ケンブリッジソフト社製のChemOffice ver. 4.5 for Macに入っているChem3Dを用いて各カチオンを半経験的分子軌道法（MOPAC97）で計算を行った。計算のパラメータは、PM３ PRECISE CHARGE=1を指定した。計算結果から各カチオンのダイポールモーメント（DP）、LUMO、窒素上の電荷（窒素を二つ持つものは大きな電荷をN1）などを取り出した。LUMOの値はすべての化合物でマイナスであったのでこの値の符号を逆転したものをLUMOMと表記する。次にケンブリッジソフト社製のChemOffice2002に入っているChem3Dを用い、構造最適化が終了した各カチオンの表面積、体積、Ovalityを計算した。これらの分子記述子をTable 3にまとめた。

3.2. 粘度、融点の非線形推算式の構築

粘度の推算式が Vis.=定数+定数２* Power((A*測定温度[Tref.]+1),B)* Power((C*DP+1),D)* Power((E*LUMOM+1),F)* Power((G*Area+H*Vol.+I*Ova.+1),J)* Power((K*N1+L*N2+1),M)* Power((N*TFSI+O*Br+P*Cl+Q*BF4+R*CF3SO3+1),S) ・・・・式(1) と最も一般的な非線形フィット関数である指数関数（Power関数）のかけ算で表せると仮定して定数とA-Sの係数を誤差が一番小さくなるように求めた。融点の場合は最初の測定温度の項が無く、代わりに一番プラスに荷電している水素の電荷とその水素の窒素からの距離、対称性などを入力した。このような非線形な方程式は局所解が多数存在しグローバルミニマムの解を探索するのは非常に困難である。ここでは遺伝的アルゴリズムを用いて未定数を決定するプログラムを作成し計算を行った。遺伝的アルゴリズムは個体数2000、世代数300000、エリート保存を用い、突然変異確率0.7、交叉確率0.2で探索を行った。

Cation Anion MP ℃ Vis (cP) ℃

PZ4 BF4 15.3 238.5 20 PZ4 BF4 -88 238.5 20 8MI PF6 -82 866 20 8MI PF6 -5 866 20 BMI BF4 -71 118.3 25 BMI BF4 -81 180 25 BMI BF4 -71 100 25

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Table 2. Properties of Ionic Liquids

Type code Anion Tm Vis. ℃ Type code Anion Tm Vis. ℃

Alkyl MMM3 TFSI 72 25 Imidazole EMI Br 74

AmmoniumMMM5 TFSI 73.5 25 ↑ EMI Cl 77

↑ MMM7 TFSI 84.5 25 ↑ EMI TFSI -3 30 25

↑ MME3 TFSI 75.5 25 ↑ EMI CF3SO3 -10 43 25

↑ MME5 TFSI 67.8 25 ↑ EMI PF6 58

↑ MME6 TFSI 65 25 ↑ EMI BF4 11 53 25

↑ MME7 TFSI 78.6 25 ↑ BMI Cl 70

↑ MME9 TFSI 93.2 25 ↑ BMI Br 70

↑ MMP3 TFSI 81.4 25 ↑ BMI TFSI -4 52 20

↑ MMP4 TFSI 79.1 25 ↑ BMI PF6 6.5 272.1 25

↑ MMP5 TFSI 74.5 25 ↑ BMI BF4 -71 180 25

↑ MMP6 TFSI 69.6 25 ↑ BMI CF3SO3 16 90 20

↑ MMP7 TFSI 83.5 25 ↑ HMI Br -52

↑ MMB5 TFSI 68.9 25 ↑ HMI TFSI -51 64.6 25

↑ MMB6 TFSI 65 25 ↑ HMI Cl -85 10222 25

↑ MMB7 TFSI 78.3 25 ↑ HMI PF6 -73.5 420 25

↑ MEE3 TFSI 83.5 25 ↑ HMI BF4 -82 223.8 25

↑ MEE5 TFSI 78.5 25 ↑ 8MI Cl -55 33060 20

↑ MEE7 TFSI 86 25 ↑ 8MI TFSI 90.8 25

↑ MEP3 TFSI 98.8 25 ↑ 8MI PF6 -82 866 20

↑ MEP5 TFSI 82.9 25 ↑ 10MI Cl -49

↑ MPP5 TFSI 93.4 25 ↑ MEMI Br 141

↑ MBB5 TFSI 74.8 25 ↑ MEMI Cl 0

↑ EEE3 TFSI 99.6 25 ↑ MPMI PF6 78

↑ EEE5 TFSI 82.2 25 ↑ MPMI TFSI 15 60 25

↑ EEE7 TFSI 92.2 25 ↑ MBMI Br 105

Pyrole PRL12 TFSI 86 ↑ MBMI Cl 88

↑ PRL13 TFSI 12 63 25 ↑ MBMI BF4 45 216 40 ↑ PRL14 TFSI 54.4 25 ↑ MHMI Br 40 ↑ PRL14 PF6 518.4 25 ↑ MHMI Cl 62 ↑ PRL15 TFSI 64.3 25 ↑ MHMI BF4 3 1131 20 ↑ PRL17 TFSI 76.3 25 ↑ MHMICF3SO3 75 ↑ PRL24 TFSI 67.6 25 Other S1 BF4 17 ↑ PRL34 TFSI 74 25 ↑ S2 BF4 30 ↑ PRL44 TFSI 71.9 25 ↑ S3 BF4 25 ↑ PRL33 TFSI 90.6 25 ↑ S5 BF4 34 ↑ PRL11 TFSI 132 ↑ S6 BF4 59 pyridine PZ２ TFSI 114.4 25 ↑ S7 BF4 46 ↑ PZ２ Br 117 ↑ S8 BF4 105 ↑ PZ２ TFSI 69.6 25 ↑ S9 BF4 89 ↑ PZ４ Br 105 ↑ S10 BF4 144 ↑ PZ４ Cl 134 ↑ S13 BF4 -6 ↑ PZ４ PF6 76 35 80 ↑ S14 BF4 100 ↑ PZ４ BF4 15.3 238.5 20 ↑ S16 BF4 131 ↑ PZ４ CF3SO3 34 ↑ S19 BF4 37 ↑ PZ６ Br 47 ↑ S20 BF4 164 ↑ PZ６ Cl 26 ↑ S21 BF4 -32

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↑ PZ６ PF6 45 222.2 50 Pyrazole PRZ2 TFSI 22.9 42

↑ PZ６ BF4 -65 552.8 20 ↑ PRZ3 TFSI 18.6 43

piperidine PPR12 TFSI 217 25 ↑ PRZ4 TFSI 55

↑ PPR13 TFSI 12 150 25 R1 N+ R2 Carbon# R3 N+ Carbon# Carbon# PRLXX R1R2R3X N+Carbon# _PZX N+ Carbon# Carbon# PPRXX N N+ Carbon# PRZX _N _N+ R1 R2 R1R2I N N+ R1 R2 R3 R3R1R2I (CF3SO2)2N- TFSI NH+ S1 N+ H CH₃ N+ CH3 H S3 N+ H H N H+ N CH3 N+ H S2 N+ H S4 N+H N+H N+H N+H N+H N+H N+ H N N +_H N+ H H N+

H

H N N+ H N+ H S5 _S6 _S7 S8 S9 S10 S12 S13 S14 S16 _S17 S18 _S19 S20 _S21

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Table 3. Descriptors for Ionic Liquids

Type code DP LUMOM Area Vol. Ova. N1 N2 Hmax Dis. sym. lit. Alkyl MMM3 3.449 4.449 147.6 127.8 1.204 0.606 0 0.117 1 0 4) AmmoniumMMM5 8.147 4.424 185.3 162.4 1.287 0.606 0 0.117 1 0 4) ↑ _{MMM7 13.348 4.417 223.2 197.2 1.362 0.607 0 0.117 1 0} ₄₎ ↑ MME3 1.952 4.353 162.3 144.6 1.218 0.585 0 0.116 1 0 4) ↑ MME5 6.540 4.330 200.1 179.3 1.301 0.585 0 0.116 1 0 4) ↑ MME6 9.035 4.327 218.8 196.6 1.338 0.584 0 0.116 1 0 4) ↑ _{MME7 11.649 4.324 237.9 214.0 1.375 0.585 0 0.116 1 0} ₄₎ ↑ MME9 17.037 4.322 275.6 248.7 1.441 0.585 0 0.116 1 0 4) ↑ MMP3 0.880 4.313 181.0 161.9 1.260 0.589 0 0.115 1 0 4) ↑ MMP4 2.351 4.297 199.8 179.1 1.300 0.589 0 0.115 1 0 4) ↑ _{MMP5 4.702 4.290 218.9 196.6 1.339 0.589 0 0.115 1 0} ₄₎ ↑ MMP6 7.128 4.286 237.6 213.9 1.374 0.589 0 0.115 1 0 4) ↑ MMP7 9.708 4.284 256.6 231.3 1.408 0.589 0 0.115 1 0 4) ↑ MMB5 2.600 4.274 237.7 213.9 1.374 0.588 0 0.115 1 0 4) ↑ _{MMB6 4.939 4.270 256.5 231.2 1.408 0.588 0 0.115 1 0} ₄₎ ↑ MMB7 7.493 4.268 275.3 248.5 1.441 0.588 0 0.115 1 0 4) ↑ MEE3 1.855 4.257 174.9 162.2 1.216 0.565 0 0.114 1 0 4) ↑ MEE5 5.581 4.244 213.5 196.1 1.308 0.565 0 0.119 1 0 4) ↑ _{MEE7 10.477 4.239 251.4 230.9 1.381 0.565 0 0.119 1 0} ₄₎ ↑ MEP3 1.995 4.234 194.4 178.8 1.267 0.572 0 0.119 1 0 4) ↑ MEP5 4.955 4.210 232.1 213.5 1.344 0.572 0 0.119 1 0 4) ↑ MPP5 4.849 4.177 249.7 231.9 1.368 0.581 0 0.119 1 0 4) ↑ _{MBB5 3.799 4.149 286.8 266.8 1.431 0.580 0 0.119 1 0} ₄₎ ↑ EEE3 1.482 4.168 188.1 179.5 1.222 0.545 0 0.115 1 0 4) ↑ EEE5 5.364 4.145 225.9 214.2 1.305 0.545 0 0.115 1 0 4) ↑ EEE7 9.910 4.139 263.7 248.9 1.378 0.545 0 0.115 1 0 4) Pyrole PRL12 1.220 4.264 148.3 133.6 1.173 0.561 0 0.115 1 0 4) ↑ PRL13 1.524 4.225 167.0 151.0 1.218 0.569 0 0.115 1 0 4),5) ↑ PRL14 3.455 4.209 185.8 168.3 1.260 0.569 0 0.115 1 0 4) ↑ PRL15 5.709 4.202 204.7 185.7 1.301 0.569 0 0.115 1 0 4) ↑ _{PRL17 10.634 4.196 242.5 220.5 1.374 0.569 0 0.115 1 0} ₄₎ ↑ PRL24 3.678 4.128 198.5 185.8 1.261 0.545 0 0.120 1 0 4) ↑ PRL34 3.434 4.093 216.9 203.6 1.296 0.554 0 0.121 1 0 4) ↑ PRL44 4.140 4.078 235.7 221.0 1.333 0.553 0 0.121 1 0 4) ↑ _{PRL33 2.008 4.118 198.1 186.2 1.256 0.557 0 0.123 1 0} ₄₎ ↑ PRL11 2.260 4.358 133.7 116.3 1.160 0.583 0 0.116 1 0 4) pyridine PZ２ 0.660 5.836 244.4 153.0 1.767 0.484 0 0.173 1 1 3) ↑ PZ４ 4.742 5.802 278.2 190.0 1.741 0.493 0 0.174 1 1 3),5) ↑_{PZ６ 9.715 5.792 346.5 229.1 1.914 0.494 0 0.174 1 1} _3),5) Piperidine PPR12 2.474 4.215 160.5 151.1 1.170 0.566 0 0.118 1 0 4) ↑ PPR13 1.021 4.176 177.5 165.0 1.220 0.572 0 0.117 1 0 5) Pyrazole PRZ2 1.574 5.318 259.5 178.5 1.692 0.173 0.146 0.178 2 0 5) ↑ _{PRZ3 2.186 5.299 280.3 201.6 1.686 0.172 0.155 0.178 2 0} ₅₎ ↑ PRZ4 3.865 5.287 284.1 231.1 1.560 0.172 0.155 0.178 2 0 5)

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Imidazole EMI 1.757 4.983 217.6 143.7 1.640 0.416 0.394 0.214 1 0 3),5),7) ↑ BMI 5.674 4.932 256.2 180.4 1.659 0.414 0.412 0.214 1 0 3),5),6),7) ↑ HMI 10.144 4.921 294.4 219.8 1.671 0.414 0.412 0.214 1 0 3),5),7) ↑ 8MI 14.952 4.918 310.6 262.0 1.569 0.414 0.413 0.214 1 0 3),5),7) ↑ 10MI 19.997 4.917 357.4 290.0 1.687 0.414 0.412 0.214 1 0 3),5) ↑ MEMI 1.398 4.883 236.4 170.2 1.592 0.400 0.385 0.194 2 0 3) ↑ MPMI 3.130 4.845 238.4 169.4 1.610 0.394 0.393 0.193 2 0 3),6) ↑ MBMI 5.358 4.854 233.5 183.4 1.496 0.400 0.393 0.193 2 0 3),6) ↑ MHMI 10.002 4.846 271.0 221.9 1.529 0.400 0.394 0.193 2 0 3) Other S1 2.275 5.907 138.1 96.7 1.355 0.397 0 0.124 2 0 3) ↑ S2 3.709 5.019 473.7 345.3 1.990 0.804 0 0.160 2 0 3) ↑ S3 3.197 5.094 335.0 223.7 1.880 0.828 0 0.159 2 0 3) ↑ S5 2.861 5.802 246.6 160.5 1.726 0.503 0 0.172 1 0 3) ↑ S6 2.864 5.811 216.6 147.8 1.603 0.539 0 0.175 1 0 3) ↑ S7 3.862 5.797 251.5 151.6 1.829 0.546 0 0.176 1 0 3) ↑ S8 1.290 5.807 249.8 151.1 1.821 0.505 0 0.158 2 1 3) ↑ S9 5.671 4.368 161.3 144.0 1.214 0.651 0 0.125 1 1 3) ↑ S10 9.529 4.489 176.8 162.9 1.226 0.677 0 0.128 1 1 3) ↑ S13 1.940 5.730 183.4 106.3 1.690 0.236 0.172 0.189 1 0 3) ↑ S14 4.290 5.182 268.4 168.0 1.823 0.425 0.394 0.207 1 0 3) ↑ S16 3.700 5.236 297.8 161.5 2.077 0.906 0 0.160 2 0 3) ↑ S19 1.606 5.241 168.5 101.5 1.601 0.461 0.422 0.218 1 0 3) ↑ S20 2.242 4.352 156.1 131.2 1.250 0.610 0 0.117 1 1 3) ↑ _{S21 2.893 4.527}_{125.3 94.9}_{1.245 0.642 0 0.117 1 1} ₃₎ code DP LUMOM Area Vol. Ova. N1 N2 Hmax Dis. sym. lit Use for 4MPZ4 3.653 5.668 272.2 212.6 1.580 0.470 0 0.171 1 1 6) Prediction EEP5 4.964 4.11 243.5 232.6 1.332 0.553 0 0.115 1 0 4) ↑ MM56 6.744 4.252 275.0 248.9 1.437 0.592 0 0.119 1 0 4) ↑ MM66 6.941 4.248 293.8 266.2 1.468 0.592 0 0.119 1 0 4) ↑ MBB6 3.314 4.145 306.2 283.9 1.466 0.580 0 0.119 1 0 4) ↑ PPB6 5.161 4.03 316.8 304.0 1.449 0.565 0 0.115 1 0 4) ↑ PP66 6.460 4.019 354.3 338.6 1.508 0.565 0 0.115 1 0 4) DP: Dipole Moment

LUMOM: Reverse sign of LUMO

Area: Connolly Molecular Area (Angstroms Squared) Vol.: Connolly Solvent-Excluded Volume(Angstroms Cubed)

Ova.: Ovality, the ratio of the calculated surface area to the minimum surface area of a molecule which is found by assuming the calculated volume is that of a sphere of radius.

N1,N2: Charge of Nitrogen Atom

Hmax: Charge of Maximum charged Proton

Dis.: Distance from Charged Nitrogen Atom to Maximum charged Proton Sym.: Symmetry on Charged Nitrogen

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4. 結果と考察

4.1. イオン液体の粘度

遺伝的アルゴリズムが導きだした粘度式は次の式であった。 log(Vis.)=1.148+0.0830*power((Tref.* -0.0122+1),0.397)*power((DP*-0.0069+1),0.664)* power((LUMOM*0.1180+1),1.848)*power((Area*-0.1227 +Vol.*0.5272+Ova.*-28.6399 +1), 0.291) *power((N1*1.224+N2*0.0762 +1),1.213) *power((TFSI*-0.066+Br*###+Cl*1.354+PF6* 0.574 +BF4*0.432+CF3SO3*0.146+1),1.575)・・・式(2) （Brアニオンを用いた粘度測定系が無かったため Brのパラメータは未決定）式(2)にデータを入れた相関関係を図2に示す。 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Calculated Viscosity by eq. (

2 ) [cP] log(Viscosity) cP MHMI-BF4 PPR12-TFSI PPR13-TFSI R2=0.9464

Figure 2. Calculated vs Literature Viscosity for the set of 62 Ionic Liquids

ピペリジン(PPR)類は２点ともに直線から外れる。MHMI-BF4も直線から外れるが、R2_=0.9464と良好に粘度の実験値を再現できている。このピペリジン類がこの推算式から外れる理由としては、この化合物が舟型、椅子型の配座異性体をとること、窒素につく置換基の方向がaxialとequatorialがあり、それらによってダイポールモーメントや分子の表面積、体積、Ovalityが大きく変化してしまうこと。さらに舟型を取った場合アニオンとの相互作用が一種のキレート効果により非常に高まるので異常値をとると考えられる。 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 CF3SO3 BF4 PF6 Cl Calculated Viscosity by eq.(2) 　 [ cP ] Temperature 　℃

Figure 3. Temperature Dependency for BMI salts このような粘度式が組み上がると測定温度 (Tref.) を変化させたりアニオンを変えたりしたときの粘度が自由に計算できる。カチオンとして 1-ブチル-3-メチルイミダゾール(BMI)を使って計算した例を図 3に示す。同じ系での実測値が『イオン液体』[3] p33 にある。20℃以上ではよい一致を示している。低温での計算値が合わないのは今回作成した粘度式に 20℃未満の粘度の値が一つも入っていないためである。 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Cal cul ated val ue by eq. (3) Temperature ℃

Figure 4. Temperature Effect for the viscosity この時の測定温度(Tref.)の効果は

power((Tref.*-0.0122+1),0.397)・・・式(3) で計算される。（図4）本来は下に凸の曲線になるべきものが上に凸になっている。これは収集した粘

(8)

度のデータが20℃のもの７点、40℃、50℃、80℃のものが各１点、それ以外はすべて25℃のデータであったため測定温度の効果を表す式(3)が十分な精度を持っていないためと考えられる。粘度が(2)式で表せるとすると Log(Vis.)/(Power((A*Tref. + 1),B)*Power((N* TFSI+O*Br+P*Cl+Q*BF4+R*CF3SO3+1),S)) と粘度を測定温度の効果とアニオンの効果で割った値は温度やアニオンによらない正味のカチオンの粘度となる。

Table 4 Net Effect of Cation

Cation Anion Cation Net Ave.

EMI BF4 0.38 EMI CF3SO3 0.45 0.42 EMI TFSI 0.42 BMI BF4 0.73 BMI CF3SO3 0.73 0.72 BMI PF6 0.73 BMI TFSI 0.71 HMI BF4 0.79 HMI Cl 0.86 0.83 HMI PF6 0.83 HMI TFSI 0.85 8MI Cl 0.98 8MI PF6 0.98 1.00 8MI TFSI 1.04 PRL14 PF6 0.89 0.82 PRL14 TFSI 0.76 PZ4 BF4 0.78 PZ4 PF6 0.86 0.85 PZ4 TFSI 0.89 PZ6 BF4 1.01 0.93 PZ6 PF6 0.85 イミダゾール類では良い一致を示すがピロールやピリジニウム類ではばらつきが大きい。BF4に関しては平均よりも＋にずれる場合と-にずれる場合がありそのずれ幅が大きい。PF6に関してもBF4ほどではないが値が大小する。イミダゾール類とPF6の分子軌道計算[8]によるとイミダゾールのC2位のH原子とPF6は水素結合することが示されている。この水素結合のしやすさがカチオンの形やサイズによって変わる為このようなばらつきになって現れていると考えられる。アニオンの粘度に対する効果は power((TFSI*-0.066+ Br*###+Cl*1.354+PF6* 0.574 +BF4*0.432+CF3SO3*0.146+1),1.575)・・・式(4) で表される。（TFSIからCF3SO3には対応するアニオンのところに１が入る。）このアニオンにかかる係数をアニオンの粘度に対する効果(式4)に対してプロットすると図5のようになる。TFSIが一番粘度を低く、Clが一番粘度を高くする。 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 20 40 60 80 100 120 140 -0.5 0 0.5 1 1.5

Anion Effect Calculated

by eq. (4)

Anion Volume

Coefficients of Anion in eq. (4)

TFSI CF3SO3

BF4

PF6 Cl

Figure 5. Coefficients of Anion Chem3Dで計算したアニオンの体積を右軸にプロットしてある。アニオンが大きくなるにつれ粘度は下がるがBF4とPF6では逆転している。これはBF4が分子体積的には小さく粘度を高くするはずであるががカチオンとの特異的な相互作用で粘度を低くしている事を示している。脂肪族アルキルアンモニウム類に限ると炭素鎖が伸びるといったん粘度が下がりその後は粘度があがるという興味深い現象が知られている。[4]（図 7a）この効果を詳しく検討するためアルキルアンモニウム類とピロール類だけを取り出し、アニオンは TFSI、温度は25℃の粘度の計算式を構築した。求まった粘度式は log(Vis.)=1.322+0.0154* power((DP*63.274+1),-0.08309)* power((LUMOM*-0.217+1),-0.7592 )* power((Area *-0.753+Vol. *0.862+ Ova. * 5.360+1), 0.8185)* power((N1*0.830 +1), -0.3207) ・・・式(5) であった。相関結果を図6に示す。この時のダイポールモーメントの効果は power((DP*63.274+1),-0.08309) ・・・式(6) で計算される。これを図7bに示す。炭素鎖が長くなるにつれ（ダイポールモーメントが大きくなり）式 (6)の計算値は単調に減少する。基本骨格の種類による違いはわずかであることがわかる。分子の大きさ-形状の効果は

(9)

+1), 0.8185) ・・・式(7) で計算される。これは分子の大きいMEE、PRLで高い値を示し MME、MMPなど小さい分子で小さい値となる。（図7c） 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05

Calculated Viscosity by eq. (5)

Log(Viscosity) [cP]

Figure 6. Calculated vs Literature Viscosity for the set of 31 Alkyl Ammonium TFSI Salts

50 60 70 80 90 100 2 3 4 5 6 7 8 9 10 MME MMP MMB MEE PRL Exp. Viscosity [cP] Number of Carbon (a) (b) (c) eq. ( 7 ) Calculated Value eq. ( 6 ) Calculated Value 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 2 3 4 5 6 7 8 9 10 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Figure 7. Structure vs Viscosity of Alkyl Ammonium TFSI Salt

ダイポールモーメントの効果が主骨格によらずに単調に減少し、分子の大きさ-形状の効果は傾きはほぼ同一だが主骨格が大きい分子ほど大きな値になる。そこで全体の粘度としては側鎖が伸びるにつれ最初はダイポールモーメントの粘度低減効果で粘度が下がるが炭素鎖が増えるに従い分子の大きさ-形状の粘度増大効果で全体としての粘度は増加する。こうした理由で粘度はいったん下がってその後あがるという挙動を示す。主骨格が大きなMEE、 PRLでは分子の大きさ-形状の粘度増大効果が大きいので早くダイポールモーメント粘度低減効果に打ち勝つ。そこで側鎖は炭素鎖4-5で粘度が最小になる。分子の小さなMEE、MMPでは側鎖の炭素鎖6 で粘度が最小になる。 R２_=0.6313

4.2. イオン液体の融点

遺伝的アルゴリズムが導きだした融点式は次の式であった。 Tm=4.967+119.985*power((DP*0.00813 +1), -3.2961)* power((LUMOM*2.827 +1),0.3262)* power((Area * -0.0441+Vol. * 0.0411 + Ova. * 2.856 +1),0.0497)* power((N1*0.406 +N2*0.139 +Hmax *-1.056 +1),1.7334)*power((dis.*-0.185 +1), -0.4598) *power((sym.*0.555 +1),0.2209)* power((TFSI*-0.263 +Br*0.189 +Cl*0.203 +PF6*-0.00309 +BF4*-0.163 +CF3SO3*-0.225 +1),0.4923) ・・・式(8) 150 200 250 300 350 400 450 150 200 250 300 350 400 450 CF3SO3 TFSI Br Cl PF6 BF4

Melting Point Calculated by eq. (8)

Melting Point [K]

R２=0.61

Figure 8. Calculated vs Literature Melting Point for the set of 60 Ionic Liquids

(10)

相関結果を図8に示す。融点の推算の場合、粘度の推算値を構築した記述子に加え、Hmax（分子中で一番プラスに荷電している水素の電荷）、dis.(分子中で一番プラスの水素が窒素＋から何炭素結合分はなれているか)、sym.(窒素＋原子を中心とした対称性があるか)の情報を必要とする。この融点を推算するのに水素の電荷やその距離などが必要であるということは、アニオンと水素が水素結合し融点を変化させていることを示しており非常に興味深い。アニオンが小さい塩素や臭素は比較的式(7)による計算精度は高い。ずれが大きいのはBF4アニオンの塩で、特にその中でも中和法で作られた窒素にプロトンがつくS1, S3, S10, S14 で大きな誤差を持つ。そこでアニオンをBF4に限りもう一度計算式の作成を行った。 Tm=-31.963+1.381*power((DP* 7.152 +1 ) ,-0.2027)* power((LUMOM*6.750 +1) ,1.7363)* power((Area*0.333 +Vol.*2.180 +Ova.*4.409 +1),-0.0715)* power((N1*1.723 +N2 *3.779+1), 2.0809)* power((Hmax *-4.444 +1), 0.6463) * power((dis.*-0.260 +1), 0.7180) *power((sym.*0.0730+1),1.2695) ・・・式(9) 相関結果を図9に示す。今度は相関係数R2_=0.8370 と非常に良好に実験値を再現できた。 150 200 250 300 350 400 450 150 200 250 300 350 400 450

Melting Point Calculated by eq. (9)

Melting Point [K]

Figure 9. Calculated vs Literature Melting Point for the set of 21 BF4 salts

式(8)では収束しないBF4アニオンの塩が式(9)では収束したことはBF4アニオンとカチオンの相互作用が他のアニオンとは異なっている事を示している。ダイポールモーメントの融点に対する影響量は power((DP*7.152+1),-0.2027)・・・式(10) で計算される。これをプロットすると図10のようになる。このようにダイポールモーメントが増えるに従い融点に対する影響は低下することがわかる。逆にダイポールモーメントが０に近くなる側鎖の長さが均等なテトラアルキルアンモニウム類やNa+は融点が高くなる。その効果は融点を倍以上変化させることを示しているので電荷の中心を分子の何処に持ってくるかの分子設計が非常に重要であることがわかる。 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 -2 0 2 4 6 8 10 12

eq. (10) Calculaed Value

Dipole Moment Na+ etc

R２_＝_0.8370

Figure 10. Effect of Dipole Moment to Melting Point 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 150 200 250 300 350 400 450

eq. (11) Calculated Value

Melting point [K]

Figure 11. Effect of Molecular Size and Shape to Melting Point

(11)

次に分子の大きさ-形状の効果が融点に及ぼす影響を考察する。式(9)中の分子の大きさ-形状の融点に対する影響量は

power((Area*0.333 +Vol.*2.180 +Ova.*4.409 +1), -0.0715) ・・・式(11) で計算される。これを図示すると図11のようになる。これは粘度の (図7c)場合と大きく異なってカチオンの大きさ-形状は融点にはほとんど影響を与えないことを示している。

4.3. 予測性能

得られた粘度の計算式 (2),(5) を使って計算式の構築に使わなかった化合物の粘度の予測を行った。

Table 4. Prediction of Viscosity

code Anion Vis eq.(2) eq. (5) EEP5 TFSI 90.6 86.4 94.8 MM56 TFSI 65.5 95.9 78.7 MM66 TFSI 66 101.1 82.4 MBB6 TFSI 70.1 106.5 96.2 PPB6 TFSI 93.7 106.1 107.9 PP66 TFSI 110.6 113.4 110.1 4MPZ4 TFSI 72.2 87.5 Table 4 に示す化合物は計算式を構築した化合物群よりかなり分子のサイズが大きい（外挿データ）カチオンであるが良好に粘度を予測できている。今回用いたデータセットでは粘度の推算に分子中で一番プラスに荷電しているプロトンの情報や対称性を用いなくても計算式が収束した。今後新たな化合物（中和法で作られた窒素にプロトンがつくカチオンなど）の粘度を推算しようとした場合にはこれらの情報が必要になってくると考えられる。次に融点の計算式 (8),(9)を使って予測を行った。

Table 5. Prediction of Melting Point

code Anion Tm eq. (8) eq. (9)

BBBBN TFSI 70 58.0 4MPZ4 Cl 158 117.9 4MPZ4 PF6 45 83.8 HMI CF3SO3 18 -45.7 8MI PF6 -5 -40.4 8MI BF4 -88 -59.1 -81.2 MEMI Cl 94 131.6 HMI-CF3SO3のように50℃以上ずれる系もあるが融点の実測値のばらつきを考えると良好に融点を予測できていると言える。

5. まとめ

イオン液体が室温付近で液体でいられるのはカチオンの電荷の中心が分子の重心からずれることによって発生したダイポールモーメントが主要な役割をなしていることが明らかとなった。またBF4 アニオンは粘度においても融点においても特異的なアニオンであることが明らかになった。これは BF4アニオンとカチオンの水素結合の度合いがカチオンの形状と大きさに依存して急激に変化するためと考えられる。

文献

[1] Alan R. Katritzky et al., J. Chem. Inf. Comput. Sci. 42, 225-231, (2002)

[2] Alan R. Katritzky et al., J. Chem. Inf. Comput. Sci. 42, 71-74, (2002) [3]イオン流体、CMC出版 [4]イオン性液体の機能創成と応用 STN出版 [5]イオン液体 vol.3 vol.4 [6]www.sigma-aldrich.co.jp/aldrich/greenchemist ry/Liquid_Ion/pdf/A-162.pdf [7]www.imidazole.jp/ver_01/catalog/catalog_ion 01.html

[8] Z. Meng et al., J.Mol.Struc., Theochem., 585, 119 (2002)

(12)

Structure Properties Relationship of Ionic Liquid

Hiroshi Yamamoto

*

Asahi Glass Co. Central Laboratory

The equations for obtaining the viscosity and melting points of ionic liquids were built. These euations could be applied Imidazolium, pyridinium or ammonium cation with some kind of anion. Molecular descriptors for predicting viscosity of these ionic liquids were based on the size and electrostatic properties in the cations. For the melting points, hydrogen bonding force evaluation became important. To determine coefficients in none linear equation, Genetic Algorithm(GA) were adapted. Eight-parameter correlation was obtained for viscosity with R2_{=0.9464. But melting point correlation was hard to converge} especially with BF4 anion salts. So individual equation was built for BF4 anion. Ten-parameter correlation was obtained for melting point with R2_{=0.837. Experimental} melting point itself varied widely, so this squared correlation coefficient is correct enough.

keywords: Ionic Liquid, Viscosity, Melting Point, Structure-properties relationship

*_{hiroshi-yamamoto@agc.co.jp}