The E f f e c t s  o f   V a r i o u s  M e t a l l i c  and C a r b o n a c e o u s   S u b s t r a t e s  on t h e  Va

ベンゼンからの炭素繊維の気相成長における 各種金属および炭素基板の効果

勝 木 宏 昭 * ・ 江 頭 誠*・ 

) 1 1

The E f f e c t s  o f   V a r i o u s  M e t a l l i c  and C a r b o n a c e o u s   S u b s t r a t e s  on t h e  Va

r  P h a s e  Growth o f  C a r b o n  

F i b e r  from B e n z e n e  

by 

H i r o a k i  KA  TSUKI

Makoto EGASHIRA and S h o h a c h i  KA  W  ASUMI 

( D e p a r t m e n t  o f  M a t e n a l s  S c i e n c e  a n d  E n g i n e e r i n g )  

Growth o f  c a r b o n  f i b e r s  from benzene was i n v e s t i g a t e d  a t   1100

C

by u s i n g  v a r i o u s   m e t a l l i c  and c a r b o n a c e o u s  m a t e r i a l s  a s   a s u b s t r a t e  

I r o n   was  t h e   most  e f f e c t i v e   m e t a l   s u b s t r a t e   f o r   carbon  f i b e r   f o r m a t i o n ，  w h i l e   cerium

c o b a l t

z i n c

and  n i c k e l   were  s l i g h t l y   a c t i v e .   The  u s e   o f   c a r b o n a c e o u s   s u b s t r a t e s

s u c h   a s   a c t i v e   c a r b o n

g r a p h i t e

and  c a r b o n   b l a c k

was  a l s o   found  t o   enhance  t h e   f i b e r s   f o r m a t i o n   even  i n   t h e   a b s e n c e   o f   m e t a l   s u b s t r a t e s .   These  c a r b o n a c e o u s  s u b s t r a t e s  showed t h e  even more pronounced a c t i v i t y  when impregnated  with i r o n ;   t h e  f o r m a t i o n  d e n s i t y  was 90‑130 f i b e r s  p e r  m m

X‑Ray m i c r o a n a l y s i s   r e v e a l e d   t h a t   i r o n   was  i n c o r p o r a t e d  i n t o  and a l m o s t  e q u a l l y   d i s t r i b u t e d   o v e r   t h e   whole  r e g i o n   o f   t h e   f i b e r   i r r e s p e c t i v e l y   o f   t h e   s u r f a c e . o r  t h e   i n t e r i o r .   From t h e s e   r e s u l t s   i t   was  s u g g e s t e d   t h a t   a carbon  f i b e r   grew by some  c a t a l y t i c   a c t i o n  o f  i r o n  on a  n u c l e u s  o f  a  v e r y  f i n e  g r a p h i t i c  c r y s t a l l i t e .   A l t e r n a t i v e l y ，  i r o n  may have a f u n c t i o n  t o   c r e a t e  optimum n u c l e i .  

1 .  

ベンゼン， トノレエンなどの炭化水素ガスをセラミッ クス基板を用いて

1 1 0 0

C

100μm

25cm

CF

乙の気相成長

CF

(PAN)

C F 

5 5

1 0

I

*材料工学科

の一つである.後者が

2 0 0 0

C

CF

小山らは2)，4).5)，

C  F

CF

CF

顕微鏡観察から，長さ成長中のCFの先端に直径約

  む100Aの微小な鉄粒子が存在することを見い出し，こ の微小な鉄粒子上で炭素がVL串機構類似の過程で凝・

縮・拡散・沈積を繰り返すという成長機構を提案して いる6）・7）．CF成長に鉄の存在が不可欠であるとすれ

黒磯謙懲鷲議蹴盛罫図郭

バルト，ニッケルなどの他の遷移金属も400〜800。C

ム状，粒状などの炭素沈稜物の他に同様の機構で長さ

ることが認められている8）〜16）．したがって，CF生

成には成長中心としての微粒金属の他に，成長核の存 在も不可欠であるとみられるので，基板として活性炭 やグラファイトなどを用いることも興味深い．

本研究ではこのような観点から，ベンゼンからのC F生成に対する各種金属，各種炭素材の影響およびそ れらの共存効果について検討した．

2．実験

2．1 装置と反応条件

 CFを生成させるたあのベンゼンの熱分解は流通反

応で行うた．装置はべシゼンを気化させるための恒温 槽，ベンゼン蒸気を電気炉へ導ぐためのキャリアーガ

最高温度1500。C）．および内径25mmの石英反応管か らなる．実験の前にシリカゲルで除湿した水素ガスで

の温度で起こるとされている5）ので，電気炉が900。C になってからベンゼン蒸気を流し始め900，950，1000，

1050，1100。Cの各温度で2時間熱分解を行った．室

温から900。Cまでは10。C／min，900。Cから各熱分解 温度までは1。C／minの速度で加熱した．水素ガスの

2．2 各種金属および炭素基板の調製法

 金属基板には，Li， Na， Mg， Al， K，侮， Cr，

Mn， Fe， Co， Ni，』Zn， Mo，』

̀g， Ceの15種を用い

（3A1203・2sio2）質燃焼ボートに担持させた．ボ」

トはあらかじめラッ酸で処理し不純物を除画した．こ

し，KにはKOH， MnにはMnSO4，〕Moには（NH4）6

Mo7028を用いた）を含浸し乾燥して用いた。 Feにつ いては，含浸液の濃度を0．01〜1．Omol／1の範囲で変

れらの金属塩は分解，還元を受けるので塩の状態では

K，Caの6種は酸化物として，一方， CrからCeまで

の他の元素は金属として存在していると考えられる．

炭素基板には結晶性炭素であるグラファイト（和光純

 （東海カーボン製），および3種の難黒鉛化性の無定 形炭素を用いた．3種の難黒鉛化性炭素は活性炭（和 光純薬製）・炭素微小中空体タレカスフェア17）（呉羽 化学製），およびラェンール・ホルムアルデヒド樹脂

，を窒素流通下1000。Cで焼成して得たガラス状炭素18）

（PF炭と略す）である．これらの炭素材は，その約

つ．2g』 フッ酸処理したムライトボート上にのせて用

いた．炭素材と金属の共存効果は，最：もCF生成効果

炭素材に0．5mo1／1のFe（NO3）3溶液壷含浸させて基 板試料を調製し，その約0．2gをムライトボート上に

2．ろ 基板中の鉄の定量

 フッ酸処理したボート，およびFe（NO3）3を含浸さ せたボート上の鉄量は，ボートを800。Cの水素雰囲気 で還元処理した後，濃塩酸に浸漬させ，溶出液に2，2仁 ジピリジルを添加し，日立181形分光光度計を用いて

900。Cの空気中で酸化してFeを灰化し，ついで水素還 元した後，濃塩酸で溶出して同様の方法で測定した．

2．4 生成炭素の形態観察

 熱分解後のボート表面，生成CFの形態観察は日本 光学㈱製㊥SM−5型実体顕微鏡 日本電子㈱製のJSM

−T20＝型走査電子顕微鏡を用いて行った．またCFに ついてはエポキシ樹脂埋後，機械的にその一部屋破壊 して横断面，縦断面の形態観察もあわせ行った．この 場合，走査電子顕微鏡観察用試料は樹脂部を導電性と するためグラファイトを薄く蒸着して用いた，生成し

A型X線マイクロアナライザーにより測定した．

5，結果と考察

5．1 ムライトボート上でのCFの生成

 まず，フッ酸処理したボートを基板とし，ベンゼン

1100。Cまでの各温度でベンゼンの熱秀解を行った．

同時にガズクロマトグラフによって反応後のヴス中の

ベンゼン濃度を測定し，その減少量から熱分解率を求

上昇とともに分解率は急激に増加し，1100。Cでは約

ロ

10μm

Fig．1 Scanning electron micrograph of the surface of a mullite boat used as a substrate for     thermal decomposition of benzene at（a）900，（b）950，（c）1000，（d）1050， and（e）

    1100。C．

80％に達することがわかった．このとき，ボート上お よび反応白壁に炭素の沈積が起こるとともに，面出LI 部に黄褐色タール状物質の生成も認められた．図1に 各温度で2時間熱分解させたときのボート表面の走査 電子顕微鏡写真を示す．900。Cではボート表面はすす 状沈積物で覆われ乱雑な状態を呈している．950。Cで はまだ乱雑であるが，沈積炭素の粒状化が始まってい る．1000。Cになると沈積物は丸味を帯びた突起物に 成長し，1050，1100。Cになると生成の始まり （CF の芽）とみられるものも存在するようになる．しかし 主生成物は金属光沢をしたフィルム状の炭素であり，

CFの生成量あるいは生成密度は実質的に0であっ

た．つぎに1100。Cでベンゼンの分圧および水素ガス 流速の影響を調べた．ベンゼン供給量が少ないとき，

つまり分圧が低いとき（70mmHg以下）やガス流速 が遅いとき（約10cm3／min）には，図1eのようなC

Fの芽さえほとんど認められなかった．一方，分圧あ

増加したがあまり供給量が多くなるとすすやフィルム

る傾向がみられた．その最適生成条件はベンゼン分圧

の実験はすべてこの条件で行った．いずれにしても，

ボートのみを基板として用いたときには，CF生成は ほとんど認められず，CFが生成するためには何らか

の成長核あるいは成長中心の存在が不可欠であるとい

える．

5．2 各種金属上でのCFの生成

 従来CF生成には微小鉄粒子の存在が必要であると

されているが，この点を確かめるために，また鉄のほ

Znの場合についてボート上でのCF生成状況写真を 図2に示す．Feの場合には，図2aに示すように長さ 0．5〜5cm，径10〜50μmのCFが比較的多量に得ら れた．図1eとの比較から， CF成長に対してはFeの 存在が極めて有効であることがわかり，従来の説6）・7）

が確認できる．CoとNiの場合（図2b， c）でも，ボ

（図2d）はボート表面が炭素被膜で覆れるのみでC Fの生成は全く認められなかった．Ce（図2e）の場

合にはCo， Niよりも生成量は増えたが繊維長は短か

く，Feの場合よりもかなり劣っている． Zn（図2f）

では，Ni， Coの場合と同程度のCFが生成した．ほ

かに，Li， Na， Al， KでわずかにCF生成が認めら

れたが，Ca， Mn， Mo， AgではCF生成は全く起こ

成したことになる．これが生成密度の測定限界とみな

璽

屈！灘

ω鍵蓼織

灘

熱

              300μm

Fig．2 Carbon fibers grown at 1100。C on a mullite boat impregnated with a metal nitrate     solution．

    （a）Fe，（b）Co，（c）Ni，（d）Cr，（e）Ce，（f）Zn Table l Effect of Some Metallic Substrates

    on Carbon Fiber Growth from

    Benzene at 1100。C

 Metal

Formation

density

（mm−2）

Averご

length

（cm）

Aver．

diameter

 （μm）

None

Li

Na

Mg

 Al

 K Ca Cr

Mn

Fe

Co

 Zn

Mo

Ag

 Ce

一〇

1−2 く1

 0

く1 く1

 0  0  0

42−46 6−7 2−3 4−6

 0  0

18−20

0．1 0．1

0．1 0．2

3 0．5 0．5 0．2

07

17 10

20 21

20 10 18 30

を有しているといえる．ついでCeがよく， Co， Zn，

Niもわずかに生成能を有するが， Ceを含めてこれら の利用価値は実際上ないといえる．

 最も有効であったFeについて，含浸するFe（NO3）3 溶液の濃度を0．01〜1．Omol／1の範囲で変えてその効果

CFの生成密度は0．5mol／1までは濃度の増加つまり担 持量の増加とともに増加したが，それ以上の濃度では

0。5mol／1のときのFeの担持量は約1．Omgであった．

このように，有効な鉄の担持量には限度があるが，こ れは反応条件下での鉄粒子の大きさと関係しているの

Table 2 Carbon Fibers Grown on a Mullite     Boat Impregnated with a Fe（NO3）3     Solution of Different Concentration Concentration

ofaFe（NO3）3  solution

 （mol／1）

Formation Aver．   Aver．

 density  length  diameter

（mm−2） （cm）  （μm）

20   ＊SupPorted on a mullite boat。

し，生成密度は1mm2当りの本数で表した．生成密 度 繊維長さのいずれも，Feが極めてすぐれた効果

0．01 0．1 0．5 1．0

3−5 15−17 42−46 7−9

0．5 1 3 1

15 28 20 15

かもしれない．

5．3 炭素基板上でのCFの生成

 つぎにグラファイト，活性炭，ガラス状炭素などの

を1100。Cで調べた．いずれの場合でもボートのみの

署欝

  ド

繊

 ℃

擁

薮、嚇

繍翌

ときよりもCFの生成量は増大し，長さ2〜3cm，

径10〜30μmのCFが得られた（収率0．01〜0．3％）．

活性炭，PF焼成炭およびグラファイトを用いたとき

の生成状況を図3に示す．また生成密度，平均長さ，

平均径の値を不純物としての鉄含有量とともに表3に

醗 ^蒙獺澱

繊細、

1織

              300μm

      Fig．3 Carbon fibers grown at 11000C on some carbonaceous substrates．

      （a）active carbon，（b）pheno1−formaldehyde resin char，（c）graphite

Table 3 Carbon Fibers Grown on Some    CFが効率よく生成することがわかったので，つぎに

    Ca「bonaceous Subst「ates at 1100。C     C Fの収率向上を目的として両者の共存効果を調べ        Iron Formation Aver． Aver．

Substrate content density length diameter

Active carbon

Kurecasphere＊2

Carbon black

0．01

〜0

1．5

〜0

37−40 18〜20 13−15

1446

9〜11 3 2 2 3 3

15

12

30

＊1 Glassy carbon from phenol−formaldehyde

＊2 Carbon microballoon from Kureha Chem．

  Co．

示す．活性炭が最も有効であり，ついでPF焼成炭，

クレカスフェア，グラファイトは同程度の効果を示し ている．カーボンブラック上での生成密度はあまり大 きくないが径は最も大きい．これらの炭素材中に含ま れる鉄の量を測定したところ，グラファイトは1．5wt

％，活性炭は0．01wt％程度の鉄を含むことがわかっ たが，他の炭素黙認には鉄はほとんど含まれていなか

った．活性炭とグラファイト上でのCF生成は不純物

鉄の影響を一部受けているとみられるが，鉄を含まな

ことから，適当な炭素の核があれば成長中心としての 鉄は必ずしも必要ではないことがわかる．各種炭素材 の効果の違いは明確ではないが，生成密度は難黒鉛化 性〉黒鉛質〉易黒鉛化性の序列になっていることは注

目される．

5．4 鉄と炭素基板の共存効果

 以上の実験から鉄あるいは炭素基板が存在すると

盟馨

Fig．4 View of the carbon fibers obtained on

   amullite boat containing some iron−

   impregnated carbonaceous substrates・

    （a）graphite powder，（b）active carbon

   powder，（c）phenol−formaldehyde resin

   char powder，（d）growth on an actlve

   carbon particle

              300μm

Fig．5 Carbon fibers grown on some iron−impregnated carbonaceous substrates．

    （a）active carbon，（b）phenol−formaldehyde resin char，（c）graphite

た．その結果，期待されたように，いずれの場合にも

た．図4a， b， cは鉄を含浸させたグラファイト，活

ート表面の状況を示すために，ボートから取りはずし

求めた生成密度を，平均長さ，平均径とともに表4に

Table 4 Carbon Fibers Grown on Some Iron．

    Impregnated Carbonaceous Substrates

Substrate Iron Formation Aver． Aver．

content density length diameter

（wt％） （mm−2） （cm） （μm）

Active carbon PF char

Graphite Carbon black

3．0 8．3 13．8 19．0 9．0

100−120 110−130

90410

100−120 25〜30

5 4 4 5 6

18 17 20

12

示す．図5と図2a，3あるいは表4と表2，3との

比較から鉄と炭素材との組み合わせにより，それぞれ

めて密に生成していることがわかる．

5．5 CFの成長機構

 従来の研究6）・7），によると，CF成長は微小な鉄粒

について，鉄の分布状態をX線マイクロアナライザー で測定した．その結果を図6に示す．図6aと。は先 端部の炭素被膜を機械的にはぎ取ったCF，図6eは CFの破断面の2次電子像であり，図6b，d，fはそ れぞれ対応するFeK、線像である。白い斑点の多い

部分は鉄が多く存在していることを示している．この 結果から，鉄は一部局在化しているものの，先端部，

表面，内部を問わず繊維全体にわたってほぼ均一に分 布していることがわかる．このように，半球状の繊維 先端部に優先的な鉄の存在が認められないことから，

立面10μmの繊維全体が大きな鉄粒子の作用によっ

て一様に成長したものではないことは明らかである．

CF成長に対する鉄の機能についてはまだ明確ではな いが，はじめ微小な鉄粒子一ヒでのVLS類似の機構 6）・7）あるいは何らかの他の触媒的作用によって炭素の SP2結合連鎖（炭素のa軸方向，ここでは繊維軸方

向）が起こり，その後。軸方向への炭素の沈積によっ て太さ成長が起こるものと考えられる．鉄粒子は炭化 水素からのグラファイト生成に対する触媒能を有する 19）ので，CF中にはぼ均一に存在していた鉄は太さ成 長に対しても促進効果をもつとみられる．しかし基板 として微小な黒鉛結晶子を含む炭素粉末を用いた場合

成したことを考えると，鉄の効果は成長中心としての 作用ではなく，有効な核形成をもたらすという点にあ

4．結言

 ベンゼンからのCFの気相生成に対して，鉄は有効

な触媒となることがわかった．他にCe， Co， Zn，

NiなどもわずかながらCF生成能を示した．一方，

活性炭，グラファイト，カーボンブラック，ガラス状

炭素などの炭素材を基板として用いると，鉄が存在し

Fig．6 X−Ray microanalysis of carbon fibers grown on lron−impregnated active carbon． FeK、

   images corresponding to scanning electron micrographs of（a），（c）and（e）are given    in（b），（d）and（f）， respectively． In（a）and（c）， the tip of the fiber was partially    stripped off artificially． （e）shows a transverse section near the tip．

これらの炭素材に鉄を共存させるとCF生成は著しく 増大した．1100。Cでの熱分解で得られたCFの径は 10〜30μm，平均長さは5cm（最長11cm）であった，

またX線マイクロアナリシスにより鉄は繊維全体にほ ぼ均一に分散していることがわかった．以上の結果か ら微小な炭素の結晶子を生成核とし何らかの鉄の触媒

なくても成長するのでその機構はまだ明確ではない．

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