q q 1 2 f = 2 4 r 0 €

第4章 原子から分子

  ・非金属元素の原子 → 分子の形成 （金属錯体分子も存在）

  ・オクテット説（八偶説）

  ・共有結合：2原子が電子対を共有することによってできる結合

         （それぞれの原子に不対電子が存在していること）

・そもそも共有結合が形成される源は何か

・なぜ，二重結合や三重結合が形成されるのか

・分子の形は何に基づいているのか

第5回-2  ●直感的な共有結合の理解

   二つの原子核（A, B）が1個の電子を共有すると核間に引力が生じて，

   核同士を引きつける。（結合性領域と反結合性領域が生じる）

  ＜注＞核間に電子が2個入ると電子間の反発が生じるが，電子のスピン       が逆向きだと反発力が小さい。

核Aと核Bの軸上に沿って働く 総合的な力F の見積もり  (1)核Aと核B間の反発力 -2f

 (2)核Aと電子間の引力     f

 (3)核Bと電子間の引力 (±)

（I）・（II）のとき（結合性領域）

   F = f_A

 +

 - 2f

  > 0 （引力）

（III）のとき（反結合性領域）

   F = f_A

 - f

 - 2f

  < 0 （反発力）

＜核間距離R の変化にも注意＞

 近づきすぎると反発力が増大

f = q

q

4πε

r

図

二つの原子核に働く力

 ●分子軌道法 （分子軌道：MO, Molecular Orbital) ＜参考＞

 (a) 分子軌道：複数の原子核が作るポテンシャルの場の中で運動している電子    の波動関数（分子中の電子軌道）。分子軌道（MO）に対しても，原子軌道   （AO）のときと同様に，パウリの排他原理およびフントの規則が成り立つとする。

 (b) 多電子原子のときと同様に，分子中の電子に対するシュレディンガー方程式    の厳密解は得られない。そこで，分子軌道（MO）として，結合に関係する原子    の電子軌道（原子軌道-AO）を用いて近似する。

 (c) 分子軌道（

）は結合に関係する原子軌道（

, 

）の線形結合で近似する。

    （線形結合：LCAO, Linear Combination of Atomic Orbital）

 (d) 原子が結合距離に近づいたとき，原子軌道（AO）が干渉して新しい波動性の    分子軌道（MO）が形成されると考える。

 (e) 原子軌道の重みを表す係数（c

, c

）は，波動関数

に対応するエネルギーE

 (f) 結合に関係する原子軌道（AO）が2個利用されるときには，分子軌道（MO）も     2個形成される。⇒結合性軌道，反結合性軌道

φ = c

ψ

+ c

ψ

第5回-4  ●水素分子イオン（H

）の分子軌道とエネルギー ＜参考＞

 ・多電子原子の原子軌道 ⇒1電子系の水素類似原子を基本とした。

 ・分子軌道においても， 1電子系の2原子分子を基本として考える。

 ○水素分子イオン（H

）の分子軌道      結合性軌道： 

     反結合性軌道：

(ρ →∞，Ε = E_1s)

（→エネルギーの安定化）

（→不安定化）

φ_g=c[ψ_a(1s)+ψ_b^(1s)] φ_u=c[ψ_a(1s)−ψ_b^(1s)]

第4回-4

 ○水素分子イオン（H

）のエネルギーE の計算 ＜参考＞

 ・分子軌道（結合性軌道と反結合性軌道）

 ・ハミルトニアン（エネルギーに対する演算子）

Hˆ =− h²

8π²m_e∇₁²+V

=− h²

8π²m_e∇₁²+ e² 4πε0

− 1 r_a1− 1

r_b1+1 R









∇₁²= ∂²

∂x₁²+ ∂²

∂y₁²+ ∂²

∂z₁²









 ・水素分子イオン（H

）のエネルギーE

核a 核b

電子1 rb1

ra1

R +e

+e

–e

図 4. 水素分子イオンの座標

Hˆ=− h² 8π²me

∇12 + e²

4πε0

− 1 r_a1









・水素原子のハミルトニアン

φ_u=c_aψ_{a (1s)}−c_bψ_{b (1s)}=c[ψ_{a (1s)}−ψ_{b (1s)}]

（E

：核間斥力大）

・水素原子のエネルギーE

（全空間積分）

Hφˆ =Eφ,

∫

∫

∫

E_g=

∫

∫

E_H(1s)=

∫

第5回-6

)結合

    ［ 

結合−電子分布が結合軸に関して方向性をもたない（結合軸上）］

 ・水素分子（H

）：（1s軌道   1s軌道），結合性軌道(+, 

)と反結合性軌道(-, 

*)

＜注：HeがHe

分子をつくらないのはなぜか？＞

 ・リチウム分子（Li

）：（2s軌道   2s軌道）（+, 

; -, 

*）

 ・フッ素分子（F

）：  （2p軌道   2p軌道）（+, 

）

＜電子雲の重なり：結合距離に注意＞

不対電子

（フッ素原子）

4.3 分子の形と軌道の混成

 ・3原子以上からなる分子の成り立ち

 ・ここでは，メタンCH

，アンモニアNH

，水H

＜昇位エネルギー＞

 ・(s→p) 401 kJ mol^–1

＜結合エネルギー＞

 ・H₂ [E(H-H)]

   432 kJ mol^–1  ・CH₄ [4×E(C-H)]

   1664 kJ mol^–1    [416 kJ mol^–1 ]

 (a) 混成軌道（sp

混成軌道）−炭素原子中の電子の軌道⇒メタンCH

（等価な不対電子4個）

（炭素原子の基底状態）

（sp³

混成軌道）

第5回-8

・混成軌道（sp

混成軌道）の成り立ち

φ1(sp³)=1

2

(

)

φ2(sp³)=1

2

(

)

φ3(sp³)=1

2

(

)

3 1

( )

（4つの等価なsp

混成軌道）

・メタンCH

（CとHが

結合）

（sp

混成軌道）

（正四面体）

＜参考＞

φ1 φ₂

φ₃ φ4

 (b) 混成軌道（sp

混成軌道）−窒素原子中の電子の軌道

・アンモニア NH

結合）

-1

（等価な不対電子3個）

（孤立電子対1個）

（窒素原子の基底状態）

（sp³

混成軌道）

第5回-10  (c) 混成軌道（sp

混成軌道）−酸素原子中の電子の軌道

-2

（等価な不対電子2個）

（孤立電子対2個）

・水 H

（酸素原子の基底状態）

（sp³

混成軌道）

 (d) 炭素原子と，水素原子以外の原子（C, N, O）との

結合

   エタン：CH

ーCH

， メチルアミン：CH

ーNH

， メタノール：CH

ーOH 

共有結合（

結合，

 ・共有結合が形成されるには，相手原子も不対電子をもつこと。

 ・不対電子の軌道が相互に最も大きく重なる方向に，共有結合が形成   される。

混成軌道（ポーリング） （次回のspおよびsp

混成軌道を含める）

 ・原子中の電子軌道の組み合わせ（混成）

    分子の形（結合角）に深く関係する。  

 ・不対電子の数で，その原子の原子価が決まる。

   （配位結合では，不対電子が残ることがある-次回）